CN110790271B - 一种多羰基官能团的氧化石墨及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多羰基官能团的氧化石墨及其制备方法。操作简单，安全环保，得到的氧化石墨不会引入新的杂质元素，确保了氧化石墨的使用效果，与Hummers方法比较反应物中无硝酸钠，避免了有毒气体一氧化氮、二氧化氮的产生。在反应体系采用低浓度发烟硫酸可以有效吸收反应产生的水分，确保反应体系中无水分存在，无氢氧根和氢离子存在，故可确保石墨基面上引入的氧化剂高锰酸钾官能团不会被氢氧根取代，由于高锰酸钾官能团的体积与质量远大于氢氧根，石墨基面上相邻的高锰酸钾官能团产生的空间位阻变大，降低了碳碳键的稳定性，导致碳碳键断裂，碳原子进一步被氧化，形成两个羰基，最终产物氧化石墨中的羰基含量显著提升进。

Description

一种多羰基官能团的氧化石墨及其制备方法
技术领域
本发明属于化工合成领域,具体涉及一种多羰基官能团的氧化石墨及其制备方法。
背景技术
氧化石墨烯既具有石墨烯的单层蜂窝状六角平面结构，又含有大量功能性基团，如羟基、羧基、环氧基、羰基等，因此具有良好的分散性、亲水性、表面修饰性、与聚合物的兼容性等优异性能。
目前，一般通过Hummers方法实现氧化石墨烯材料的大规模制备，但该方法得到的氧化石墨，羰基与羧基比例低，羟基和环氧基团含量高稳定性低(羟基和环氧基稳定性弱)，使其无法满足催化剂骨架或者负载药物传送的性能要求，无法实现生物医学领域的应用。且该方法中原料硝酸钠的应用，势必会导致有毒气体一氧化氮、二氧化氮的产生，危害操作人员的人身安全，无法满足国家对绿色环保的要求。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种多羰基官能团的氧化石墨及其制备方法。
根据本发明的一个方面，提供了一种多羰基官能团的氧化石墨的制备方法，包括以下步骤：
一种多羰基官能团的氧化石墨的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
采用低浓度发烟硫酸与高锰酸钾混合对石墨进行氧化，通过低浓度发烟硫酸的应用确保石墨被氧化过程中，反应体系处于无水状态，进而调控提高氧化石墨烯中羰基比例，制备多羰基官能团的氧化石墨。
在低浓度发烟硫酸体系中，原料石墨内部碳原子开始氧化后形成连接氧化剂高锰酸钾官能团的中间体，而该低浓度发烟硫酸保证了反应过程中反应体系的酸浓度基本不变，并且可以吸收反应产生的水分，保证所述反应体系中无水分存在，无氢氧根和氢离子存在，故可确保石墨基面上引入的氧化剂高锰酸钾官能团不会被氢氧根取代，由于高锰酸钾官能团的体积与质量远大于氢氧根，石墨基面上相邻的高锰酸钾官能团产生的空间位阻变大，降低了碳碳键的稳定性，导致碳碳键断裂，碳原子进一步被氧化，形成两个羰基，最终产物氧化石墨中的羰基含量显著提升进，由原来的低于30％(如图1现有氧化石墨的XPS电子能谱图)提高到50％～60％(XPS检测峰面积比例)，可应用于商业生产。且本发明原料配制合理，不会在产物氧化石墨不引入新的杂质，也无杂质元素引入，没有采用常规Hummers方法中常用原料硝酸钠，因而避免了制备过程中有毒气体一氧化氮、二氧化氮的产生，真正实现了绿色环保生产。
进一步的，所述低浓度发烟硫酸浓度为99％～103％，浓度以硫酸计。
进一步的，采用低浓度发烟硫酸与高锰酸钾混合对石墨进行氧化，包括：
低浓度发烟硫酸与石墨混合均匀得硫酸插层石墨；
将所述硫酸插层石墨与高锰酸钾混合并在低温反应温度下反应使反应体系中石墨氧化。
进一步的，低浓度发烟硫酸的体积与反应物石墨的质量比为30:1～45:1，mL/g。
进一步的，反应温度为13～23℃，反应时间为48h～96h。在氧化反应中，该反应温度可降低氧化剂从石墨边缘到内部的扩散速率，从而延长氧化所需时长，由于在氧化反应中石墨边缘的碳原子最先与氧化剂反应，故边缘的碳原子进行氧化反应时间的时间长，同时边缘碳原子相对于内部碳原子应力大，稳定性相对低，故其更易被过度氧化形成羰基，由于本发明低浓度发烟硫酸的存在使反应体系持续处于无水状态，故石墨被氧化过程中形成的羧基数量很少，而因过度氧化形成的羰基官能团量却很大量，故有效提升了产物氧化石墨中的多羰基官能团。
进一步的，所述高锰酸钾的质量与石墨的质量比为4:1～7:1。
进一步的，低浓度发烟硫酸与高锰酸钾混合对石墨进行氧化后，降低反应体系的温度，并缓慢加入去离子水，加水后搅拌反应1～4h，然后与双氧水混合，再经洗涤、干燥即得多羰基官能团的氧化石墨，其中，去离子水加入过程中反应体系保持温度处于5～20℃，保证离子交换过程缓慢有序，防止大量产生大量的热，造成产物中石墨基面结构缺陷。
进一步的，去离子水的质量与低浓度发烟硫酸质量比为0.8:1～1.2：1，mL/g。
进一步的，所述双氧水体积与高锰酸钾质量比为0.8:1～1.5:1，双氧水加入过程中反应体系的温度控制在5～15℃，双氧水加入结束后，反应体系升温至25～35℃，反应0.5～2h。
本发明通过上述控制反应体系浓度、物料配比、反应温度以及后处理过程进一步优化，进一步改变了石墨、高锰酸钾的动力学过程，进而进一步对氧化石墨的官能团分布进行调控，从而得到多羰基官能团的氧化石墨。
根据本发明的另一个方面，提供了一种多羰基官能团的氧化石墨，根据上述任一所述的方法制得，所得多羰基官能团的氧化石墨中羰基占比为50％～60％。应用于生物医药领域，具体可用于催化剂骨架或者负载药物传送。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明示例的多羰基官能团的氧化石墨的制备方法，操作简单，原料配制合理，得到的氧化石墨不会引入新的杂质元素，确保了产物氧化石墨的使用效果，与Hummers方法比较反应物中无硝酸钠，因而避免了制备过程中有毒气体一氧化氮、二氧化氮的产生，真正实现了绿色环保生产。在反应体系中采用低浓度发烟硫酸可以有效吸收石墨被氧化过程中反应产生的水分，确保所述反应体系中无水分存在，无氢氧根和氢离子存在，故可确保石墨基面上引入的氧化剂高锰酸钾官能团不会被氢氧根取代，由于高锰酸钾官能团的体积与质量远大于氢氧根，石墨基面上相邻的高锰酸钾官能团产生的空间位阻变大，降低了碳碳键的稳定性，导致碳碳键断裂，碳原子进一步被氧化，形成两个羰基，最终产物氧化石墨中的羰基含量显著提升进，产物氧化石墨中羰基占比由原来的低于30％可提升至50％～60％，整个制备过程简便易行，环保无污染，收率高，且不引入其他杂质元素，适用于多羰基官能团的氧化石墨的工业制备，值得推广。
2、本发明示例的多羰基官能团的氧化石墨，羰基占比为50％～60％，在水或者其他有机溶剂中能够形成稳定的溶液；氧化石墨的官能团活性强，容易修饰和功能化，可将其应用于生物医药领域，具体可用于催化剂骨架或者负载药物传送，制得推广。
附图说明
图1为现有氧化石墨的XPS电子能谱图；
图2为实施例一氧化石墨的XPS电子能谱图。
具体实施方式
为了更好的了解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例一
本实施例多羰基官能团的氧化石墨的制过程为：
1000mL的烧杯中，加入99％的低浓度发烟硫酸180mL，降温至2℃以下，加入石墨粉5g，搅拌1h，得到硫酸插层石墨，然后再次降温至2℃以下，缓慢加入高锰酸钾20g，保持15±2℃，反应48h，使石墨充分氧化。
反应结束，降温至5℃以下，缓慢滴加去离子水180g，控制温度20℃以下，充分搅拌，滴加结束，保持5～20℃反应2h，控温5～15℃加入30％双氧水(质量百分浓度)20mL，得到土灰色悬浮液，升温至30℃反应1h。
采用静置分层方法，用5％(质量百分浓度)的稀盐酸洗涤悬浮液，然后用离心分离的方法，采用去离子水洗涤氧化石墨，然后冷冻干燥，得到氧化石墨干品。
其中，该产物氧化石墨中羰基占比为55％(XPS检测峰面积比例)。
实施例二
本实施例多羰基官能团的氧化石墨的制过程为：
50L的夹套玻璃反应釜中，加入100％的低浓度发烟硫酸2400mL，降温至2℃以下，加入石墨粉60g，搅拌2h，得到硫酸插层石墨，然后再次降温至2℃以下，缓慢加入高锰酸钾300g，保持20±2℃，反应96h，使石墨充分氧化。
反应结束，降温至5℃以下，缓慢滴加去离子水2400g，控制温度20℃以下，充分搅拌，滴加结束，保持5～20℃反应3h，控温5～15℃加入30％双氧水300mL，得到土灰色悬浮液，升温至30℃反应2h。
采用静置分层方法，用5％的稀盐酸洗涤悬浮液，然后用离心分离的方法，采用去离子水洗涤氧化石墨，然后冷冻干燥，得到氧化石墨干品。
实施例三
本实施例多羰基官能团的氧化石墨的制过程为：
1000mL的烧杯中，加入99.9％的低浓度发烟硫酸180mL，降温至2℃以下，加入石墨粉6g，搅拌1.5h，得到硫酸插层石墨，然后再次降温至2℃以下，缓慢加入高锰酸钾24g，保持20～23℃，反应58h，使石墨充分氧化。
反应结束，降温至5℃以下，缓慢滴加去离子水180g，控制温度20℃以下，充分搅拌，滴加结束，保持5～20℃反应4h，控温5～15℃加入30％双氧水19.2mL，得到土灰色悬浮液，升温至35℃反应0.5h。
采用静置分层方法，用5％的稀盐酸洗涤悬浮液，然后用离心分离的方法，采用去离子水洗涤氧化石墨，然后冷冻干燥，得到氧化石墨干品。
实施例四
本实施例多羰基官能团的氧化石墨的制过程为：
1000mL的烧杯中，加入103％的低浓度发烟硫酸180mL，降温至2℃以下，加入石墨粉4g，搅拌1h，得到硫酸插层石墨，然后再次降温至2℃以下，缓慢加入高锰酸钾28g，保持18±2℃，反应60h，使石墨充分氧化。
反应结束，降温至5℃以下，缓慢滴加去离子水185g，控制温度20℃以下，充分搅拌，滴加结束，保持5～20℃反应1h，控温5～15℃加入30％双氧水42mL，得到土灰色悬浮液，升温至25℃反应2h。
采用静置分层方法，用5％的稀盐酸洗涤悬浮液，然后用离心分离的方法，采用去离子水洗涤氧化石墨，然后冷冻干燥，得到氧化石墨干品。
实施例五
本实施例多羰基官能团的氧化石墨的制过程为：
50L的夹套玻璃反应釜中，加入99％的低浓度发烟硫酸2400mL，降温至2℃以下，加入石墨粉60g，搅拌2h，得到硫酸插层石墨，然后再次降温至2℃以下，缓慢加入高锰酸钾360g，保持21～22℃，反应80h，使石墨充分氧化。
反应结束，降温至5℃以下，缓慢滴加去离子水1920g，控制温度20℃以下，充分搅拌，滴加结束，保持5～20℃反应2h，控温5～15℃加入30％双氧水350mL，得到土灰色悬浮液，升温至35℃反应1h。
采用静置分层方法，用5％的稀盐酸洗涤悬浮液，然后用离心分离的方法，采用去离子水洗涤氧化石墨，然后冷冻干燥，得到氧化石墨干品。
实施例六
本实施例多羰基官能团的氧化石墨的制过程为：
1000mL的烧杯中，加入99.9％的低浓度发烟硫酸180mL，降温至2℃以下，加入石墨粉6g，搅拌1h，得到硫酸插层石墨，然后再次降温至2℃以下，缓慢加入高锰酸钾30g，保持15～17℃，反应60h，使石墨充分氧化。
反应结束，降温至5℃以下，缓慢滴加去离子水216g，控制温度20℃以下，充分搅拌，滴加结束，保持5～20℃反应3h，控温5～15℃加入30％双氧水30mL，得到土灰色悬浮液，升温至28℃反应1h。
采用静置分层方法，用5％的稀盐酸洗涤悬浮液，然后用离心分离的方法，采用去离子水洗涤氧化石墨，然后冷冻干燥，得到氧化石墨干品。
以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的(但不限于)具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。

Claims (8)

1.一种多羰基官能团的氧化石墨的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
采用低浓度发烟硫酸与高锰酸钾混合对石墨进行氧化，通过低浓度发烟硫酸的应用确保石墨被氧化过程中，反应体系处于无水状态，进而调控提高氧化石墨烯中羰基比例，制备多羰基官能团的氧化石墨；
其中，采用低浓度发烟硫酸与高锰酸钾混合对石墨进行氧化，包括：
低浓度发烟硫酸与石墨混合均匀得硫酸插层石墨；
将所述硫酸插层石墨与高锰酸钾混合并在低温反应温度下反应使反应体系中石墨氧化；
反应温度为13～23℃，反应时间为48h～96h；
其中，低浓度发烟硫酸与高锰酸钾混合对石墨进行氧化后，降低反应体系的温度，并缓慢加入去离子水，然后与双氧水混合，再经洗涤、干燥即得多羰基官能团的氧化石墨，其中，去离子水加入过程中反应体系保持温度处于5～20℃，以此防止产生大量的热，造成石墨基面结构缺陷；
所述洗涤包括以下步骤：S1、用稀盐酸通过静置分层方法洗涤；S2、通过离心分离方法洗涤。
2.根据权利要求1所述的多羰基官能团的氧化石墨的制备方法，其特征是，所述低浓度发烟硫酸浓度为99％～103％。
3.根据权利要求1所述的多羰基官能团的氧化石墨的制备方法，其特征是，低浓度发烟硫酸的体积与反应物石墨的质量比为30:1～45:1，mL/g。
4.根据权利要求1所述的多羰基官能团的氧化石墨的制备方法，其特征是，所述高锰酸钾的质量与石墨的质量比为4:1～7:1。
5.根据权利要求1所述的多羰基官能团的氧化石墨的制备方法，其特征是，去离子水的质量与低浓度发烟硫酸质量比为0.8:1～1.2：1，mL/g。
6.根据权利要求1所述的多羰基官能团的氧化石墨的制备方法，其特征是，所述双氧水体积与高锰酸钾质量比为0.8:1～1.5:1，双氧水加入过程中反应体系的温度控制在5～15℃，双氧水加入结束后，反应体系升温至25～35℃。
7.一种多羰基官能团的氧化石墨，其特征是，根据权利要求1～6任一所述的方法制得，所得多羰基官能团的氧化石墨中羰基占比为50％-60％。
8.根据权利要求7所述的多羰基官能团的氧化石墨，其特征是，应用于生物医药领域。
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