CN104787755B - 一种石墨烯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于石墨烯制备技术领域，特别涉及一种石墨烯的制备方法：即在氧化石墨制备过程中，首先将氧化剂共混均匀，再加入石墨粉，从而有效的将共混产热与反应产热分离，使得整个加料阶段温度可控。与现有技术相比，采用本发明方法制备石墨烯时，制备出来的石墨烯具有更高的比表面积，且批次稳定性明显更高。

Description

一种石墨烯的制备方法
技术领域
本发明属于石墨烯技术领域，特别涉及一种石墨烯的制备方法。
背景技术
2004年，英国曼彻斯特大学的安德烈·K·海姆(Andre K.Geim)等采用机械剥离法首次制备得到石墨烯(Graphene)，由此拉开了该材料制备、运用研究的序幕。所谓石墨烯，是指碳原子之间呈六角环形排列的一种片状体，通常由单层或多层石墨片层构成，可在二维空间无限延伸，可以说是严格意义上的二维结构材料。其具有比表面积大、导电导热性能优良、热膨胀系数低等突出优点：具体而言，高的比表面积(理论计算值：2630m2/g)；高导电性、载流子传输率(200000cm2/V·s)；高热导率(5000W/mK)；高强度，高杨氏模量(1100GPa)，断裂强度(125GPa)。因此其在储能领域、热传导领域以及高强材料领域具有极大的运用前景。
现有的制备石墨烯的方法主要有微机械剥离法、超高真空石墨烯外延生长法、氧化-还原法、化学气相沉积法(CVD)、溶剂剥离法、电解法和溶剂热法。在这一系列方法中，氧化-还原法是实现石墨烯大批量制备的最优选择之一。
然而，采用氧化法制备氧化石墨时，所使用的氧化剂往往是浓硫酸、高锰酸钾等氧化剂，在加料混合过程中将释放出大量热量，致使反应物升温失控，进而导致整个氧化反应失败，甚至出现严重的安全事故。
有鉴于此，确有必要开发一种新的石墨烯制备方法，用于解决制备氧化石墨时加料阶段反应物升温失控问题。
发明内容
本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供的一种石墨烯制备方法：即在氧化石墨制备过程中，首先将氧化剂共混均匀，再加入石墨粉，从而有效的将共混产热与反应产热分离，使得整个加料阶段温度可控。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种石墨烯的制备方法，主要包括如下步骤：
步骤1，氧化溶液配置：将液态氧化剂注入反应器中，之后加入固体氧化剂，配置得到氧化剂溶液；
步骤2，预反应浆料配置：向步骤1制备得到的氧化剂溶液中加入石墨，制备得到预反应浆料；
步骤3，氧化反应：将步骤2得到的预反应浆料置于-10℃～300℃环境下反应不超过48h，即得到接枝有氧化官能团的石墨浆料；
步骤4，纯化：除去步骤3中未反应完的原料和/或反应中产生的杂质，然后干燥、粉碎，得到接枝氧化官能团的粉状石墨；
步骤5，解理：将步骤4得到的粉状石墨置于保护气氛中，加热解理，得到成品石墨烯。
作为本发明石墨烯的制备方法的一种改进，步骤1中所述液态氧化剂包括氨水、HNO3、H3PO4、H3AsO4、H2SO4、H2SeO4、H6TeO6、HF、HCl、HClO、HClO3、HClO4、HBrO3、HBrO4、H5IO6和HIO3中的至少一种。
作为本发明石墨烯的制备方法的一种改进，步骤1中所述固态氧化剂包括含NO3 -、PO4 3-、AsO4 3-、SO4 2-、SeO4 2-、TeO6 6-、F-、Cl-、ClO-、ClO3 -、ClO4 -、BrO3 -、BrO4 -、IO6 5-和IO3 –离子的碱金属盐和KMnO4中的至少一种。
作为本发明石墨烯的制备方法的一种改进，步骤1中所述液态氧化剂与所述固态氧化剂的质量比例为1:0.001～1。
作为本发明石墨烯的制备方法的一种改进，步骤1中所述氧化溶液配置时温度控制为-10℃～80℃。
作为本发明石墨烯的制备方法的一种改进，步骤2中所述石墨的基本构成单元为石墨烯片层，包括鳞片石墨和/或微晶石墨。
作为本发明石墨烯的制备方法的一种改进，步骤2中所述氧化剂溶液与所述石墨的质量比例为1:0.001～1。
作为本发明石墨烯的制备方法的一种改进，步骤2中所述预反应浆料配置时温度控制为-10℃～80℃。
作为本发明石墨烯的制备方法的一种改进，步骤3中所述氧化反应采用一步反应时，反应温度为10℃～300℃；采用多步反应时，每步的反应温度分别为T1，T2……Tn，其中T1<T2<T3，……Tn，且至少有一步的反应温度大于或等于35℃，其中，n为反应的步骤数，n≥2；同时，为了降低氧化剂的氧化性，当反应温度大于或等于25℃时，还可以向整个反应体系中加入稀释剂，所述稀释剂包括水、稀酸、稀盐。
作为本发明石墨烯的制备方法的一种改进，步骤5所述的保护气氛为氮气气氛、惰性气体气氛或真空气氛；所述解理的温度为80℃～3000℃。
本发明的有益效果在于：与传统的石墨烯制备方法不同，采用本方法制备石墨烯时，整个投料阶段温度可控性强，制备出来的石墨烯批次一致性明显更好：在投料阶段，首先将氧化反应所需要的氧化剂配置成氧化剂溶液，此时不会发生化学反应，所有的产热均来自溶液配置产热，因此可以精确控制氧化剂溶液配置时的温度；待氧化剂溶液配置结束、温度稳定后，再加入石墨，此时整个体系的产热仅为石墨插层、接枝官能团反应产热，因此可以精确控制添加石墨阶段反应物的温度。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明及其有益效果进行详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
比较例1，反应物混料：按照石墨:高锰酸钾:浓硫酸(浓度为98％):硝酸钠＝2:5:60:1的质量关系，首先将浓硫酸(浓度为98％)、石墨和硝酸钠加入温度在6℃的反应器中搅拌得到预反应物，待其温度稳定后，测试并记录预反应物温度T0；之后缓慢向缓慢向预反应物中加入对应质量的高锰酸钾，并记录整个加料过程中，反应物温度T1的变化。
氧化反应：将上述反应物置于6℃的环境中反应2h；之后置于35℃的环境中反应30min；在按照石墨:H2O＝1:20的质量关系向中温反应后的反应物中缓慢加入去离子水，最后将上述反应物置于100℃的环境中反应1h后结束氧化反应。
纯化：用去离子水对上述氧化反应后的产物进行洗涤→过滤→洗涤→过滤→……操作，将其中的杂离子去除，得到纯净的氧化石墨，之后干燥、粉粹得到氧化石墨粉。
解理：将上述氧化石墨粉在氮气氛下，升温至500℃，解理得到石墨烯粉体。
实施例1，与比较例1不同的是，本实施例包括如下步骤：
氧化溶液配置：按照高锰酸钾:浓硫酸(浓度为98％):硝酸钠＝5:60:1的质量关系，首先将浓硫酸(浓度为98％)和硝酸钠加入温度在6℃的反应器中搅拌，之后向其中加入高锰酸钾得到氧化溶液，测试并记录该氧化溶液温度T0。
预反应浆料配置：按照石墨:高锰酸钾＝2:5的质量关系，向上述氧化溶液中缓慢加入石墨粉，得到预反应浆料，监控并记录整个加料过程中，预反应物温度T1的变化。
其它与比较例1的相同，这里不再重复。
实施例2，与实施例1不同的是，本实施例包括如下步骤：
氧化溶液配置：按照高锰酸钾:浓硫酸(浓度为98％):硝酸钠＝5:6:1的质量关系，首先将浓硫酸(浓度为98％)和硝酸钠加入温度在-10℃的反应器中搅拌，之后向其中加入高锰酸钾得到氧化溶液，测试并记录该氧化溶液温度T0。
预反应浆料配置：待氧化溶液温度在-10℃时，按照石墨:浓硫酸(浓度为98％)＝0.0005:1的质量关系，向上述氧化溶液中缓慢加入石墨粉，得到预反应浆料，监控并记录整个加料过程中，预反应物温度T1的变化。
氧化反应：将上述反应物置于-10℃的环境中反应6h；之后置于20℃的环境中反应3h结束氧化反应。
解理：将氧化石墨粉在氩气氛下，升温至80℃，部分解理得到石墨烯前驱体，之后升温至3000℃后得到石墨烯成品。
其它与实施例1的相同，这里不再重复。
实施例3，与实施例1不同的是，本实施例包括如下步骤：
氧化溶液配置：按照高锰酸钾:硝酸:硫酸钠＝1:2:1的质量关系，首先将硝酸和硫酸钠加入温度在10℃的反应器中搅拌，之后向其中加入高锰酸钾得到氧化溶液，测试并记录该氧化溶液温度T0。
预反应浆料配置：待氧化溶液温度在10℃时，按照石墨:硝酸＝2:1的质量关系，向上述氧化溶液中缓慢加入石墨粉，得到预反应浆料，监控并记录整个加料过程中，预反应物温度T1的变化。
氧化反应：将上述反应物置于10℃的环境中反应3h；之后置于85℃的环境中反应30min结束氧化反应。
解理：将氧化石墨粉在氩气氛下，升温至100℃，部分解理得到石墨烯前驱体，之后升温至350℃后得到石墨烯成品。
其它与实施例1的相同，这里不再重复。
实施例4，与实施例1不同的是，本实施例包括如下步骤：
氧化溶液配置：按照高锰酸钾:磷酸:硫酸钾＝1:20:30的质量关系，首先将磷酸和硫酸钾加入温度在80℃的反应器中搅拌，之后向其中加入高锰酸钾得到氧化溶液，测试并记录该氧化溶液温度T0。
预反应浆料配置：待氧化溶液温度在80℃时，按照石墨:磷酸＝1:1的质量关系，向上述氧化溶液中缓慢加入石墨粉，得到预反应浆料，监控并记录整个加料过程中，预反应物温度T1的变化。
氧化反应：将上述反应物置于80℃的环境中反应3h；之后置于300℃的环境中反应30min结束氧化反应。
其它与实施例1的相同，这里不再重复。
实施例5，与实施例1不同的是，本实施例包括如下步骤：
氧化溶液配置：按照高锰酸钾:盐酸:硫酸钾＝1:10:5的质量关系，首先将盐酸和硫酸钾加入温度在20℃的反应器中搅拌，之后向其中加入高锰酸钾得到氧化溶液，测试并记录该氧化溶液温度T0。
预反应浆料配置：待氧化溶液温度在20℃时，按照石墨:盐酸＝0.2:1的质量关系，向上述氧化溶液中缓慢加入石墨粉，得到预反应浆料，监控并记录整个加料过程中，预反应物温度T1的变化。
氧化反应：将上述反应物置于20℃的环境中反应3h；之后置于100℃的环境中反应2h结束氧化反应。
其它与实施例1的相同，这里不再重复。
分别对比较例1和实施例1-实施例5进行10次重复操作，记录T0和T1的波动范围，并测试比较例和实施例中各批次石墨烯的比表面积。
表1，比较例与实施例的温度波动及制备的石墨烯比表面积表
对比表1种的比较例与各实施例可得，采用本发明的方法制备石墨烯时，混料阶段，可以有效的将反应物温度控制在设定温度区间内，实现反应过程温度的精确控制；相应的，制备出来的石墨烯的比表面积更高，且批次稳定性显著提升(即不同批次制备的石墨烯的比表面积波动区间更小)。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种石墨烯的制备方法，其特征在于，主要包括如下步骤：
步骤1，氧化溶液配置：将液态氧化剂注入反应器中，之后加入固体氧化剂，配置得到氧化剂溶液；
步骤2，预反应浆料配置：向步骤1制备得到的氧化剂溶液中加入石墨，制备得到预反应浆料；
步骤3，氧化反应：将步骤2得到的预反应浆料置于-10℃～300℃环境下反应不超过48h，即得到接枝有氧化官能团的石墨浆料；
步骤4，纯化：除去步骤3中未反应完的原料和/或反应中产生的杂质，然后干燥、粉碎，得到接枝氧化官能团的粉状石墨；
步骤5，解理：将步骤4得到的粉状石墨置于保护气氛中，加热解理，得到成品石墨烯。
2.一种权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤1中所述液态氧化剂包括HNO3、H3PO4、H3AsO4、H2SO4、H2SeO4、H6TeO6、HF、HCl、HClO、HClO3、HClO4、HBrO3、HBrO4、H5IO6和HIO3中的至少一种。
3.一种权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤1中所述固态氧化剂包括含NO3 -、PO4 3-、AsO4 3-、SO4 2-、SeO4 2-、TeO6 6-、ClO-、ClO3 -、ClO4 -、BrO3 -、BrO4 -、IO6 5-和IO3 -离子的碱金属盐和KMnO4中的至少一种。
4.一种权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤1中所述液态氧化剂与所述固态氧化剂的质量比例为1:0.001～1。
5.一种权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤1中所述氧化溶液配置时温度控制为-10℃～80℃。
6.一种权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤2中所述石墨的基本构成单元为石墨烯片层，包括鳞片石墨和/或微晶石墨。
7.一种权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤2中所述氧化剂溶液与所述石墨的质量比例为1:0.001～1。
8.一种权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤2中所述预反应浆料配置时温度控制为-10℃～80℃。
9.一种权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤3中所述氧化反应采用一步反应时，反应温度为10℃～300℃；采用多步反应时，每步的反应温度分别为T1，T2……Tn，其中T1<T2<T3，……Tn，且至少有一步的反应温度大于或等于35℃，其中，n为反应的步骤数，n≥2；同时，为了降低氧化剂的氧化性，当反应温度大于或等于25℃时，还向整个反应体系中加入稀释剂。
10.一种权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤5所述的保护气氛为氮气气氛、惰性气体气氛或真空气氛；所述解理的温度为80℃～3000℃。
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