CN106542521A - 一种高效低成本制备多层石墨烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高效低成本制备多层石墨烯的方法，采用烟煤为原料，提高了煤炭资源的附加值，同时为大规模廉价制备石墨烯提出了一条有价值的工艺路线，烟煤价格仅为无烟煤的一半，使用烟煤为原料生产石墨烯成本与现有技术相比降低30％左右；此外本发明采用硼酸作为催化剂，能有效提高烟煤中有机基本单元的芳香结构层片大小，更有利于石墨化，脱灰溶液采用氢氟酸与氟硅酸，降低了氢氟酸对容器的腐蚀性，同时也能起到较好的脱灰作用，本发明制备效率高，适于大规模生产。

Description

一种高效低成本制备多层石墨烯的方法

技术领域

本发明涉及碳材料技术领域，具体涉及一种高效低成本制备多层石墨烯的方法。

背景技术

石墨烯是石墨的单原子层，是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜。按照层数，石墨烯可分为单层石墨烯、双层石墨烯或多层石墨烯，只吸收2.3％的光，导热系数高达5300W/m·K，高于碳纳米管和金刚石，常温下其电子迁移率超过15000cm2/V·s，又比纳米碳管或硅晶体高，而电阻率只约10‐8Ω·cm，比铜或银更低，为世上电阻率最小的材料。因其电阻率极低，电子迁移的速度极快，因此被期待可用来发展更薄、导电速度更快的新一代电子元件或晶体管。由于石墨烯实质上是一种透明、良好的导体，也适合用来制造透明触控屏幕、光板、甚至是太阳能电池。自从石墨烯被发现以后，由于其优异的性能和巨大的应用前景引发了物理和材料科学等领域的研究热潮，目前制备石墨烯的主要方法有机械剥离石墨法、外延生长法、石墨氧化分散还原法以及化学气相沉积法，但上述方法仍不能可控合成具有特定功能和应用的石墨烯材料。

煤炭作为一种被广泛应用在化工、能源上的传统材料，其化学组成可以被视作由大量带有不同基团、缩合度不同的稠环聚合而成的高分子，在稠环之外，还有一些脂肪环和杂环，以及部分烷基等含碳基团。因此，对于煤，可根据其含碳基团对应的碳含量和含氧基团的氧含量之比来进行煤的分类。其中，最高煤化程度的无烟煤是含碳量最高的煤，其含碳量一般可达到90％以上，但无烟煤是我国的稀缺煤炭资源。因此有必要开辟其它煤种。烟煤为不粘煤，含碳量为75％～90％，具有储量丰富、低硫、低磷等特点，市场价格仅为无烟煤价格的一半。从化学角度看，烟煤的变质程度相对较低，存在一定的芳香层片结构，因此，若能以烟煤作为石墨烯的原料，则可以有效地降低石墨烯的生产成本。

发明内容

针对上述技术问题，本发明提供了一种高效低成本制备多层石墨烯的方法，具有原料低廉，生产成本低、易产业化等特点。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案，一种高效低成本制备多层石墨烯的方法，包括以下步骤：

(1)粉碎：将烟煤利用煤炭粉碎机粉碎，过标准筛网，目数为20‐100，得到第一烟煤粉末；

(2)配制脱灰溶液：将氢氟酸与氟硅酸按质量比1:1混合，得到脱灰溶液；

(3)脱灰：将第一烟煤粉末与脱灰溶液按质量比1:5‐15混合均匀，置于密闭容器中，进行酸浸反应，反应温度为30‐60℃，反应时间为3‐10h，得到烟煤溶液；

(4)清洗干燥：将烟煤溶液抽滤，得到第二烟煤粉末，将去离子水加入到第二烟煤粉末中，搅拌混合，使用离心机离心，倒去上清液，重复上述步骤2‐5次，将无水乙醇加入到烟煤粉末中，搅拌混合，使用离心机离心，倒去上清液，重复2‐5次，置于干燥箱中烘干，得到第三烟煤粉末；

(5)石墨化：将第三烟煤粉末与催化剂按质量比1:3‐7混合，得到混合粉末，将混合粉末置于超高温石墨化炉中进行石墨化处理，处理温度为2500℃～3200℃，处理时间为1‐4h，得到石墨化产物；

(6)氧化：将石墨化产物、氧化剂、表面活性剂、溶剂按质量比1:(1‐3):2:(100‐500)混合，置于密闭容器中，在温度为30‐75℃的条件下搅拌反应1‐2h，反应结束后抽滤，用去离子水和乙醇交替清洗至中性，置于干燥箱中烘干，得到氧化石墨；

(7)还原：将氧化石墨、还原剂按质量比1:5混合，置于密闭容器中，于30‐80℃的条件下搅拌反应2‐4h，反应结束后抽滤，用去离子水和乙醇交替清洗，置于干燥箱中烘干，得到多层石墨烯。

步骤(2)中所述氢氟酸的质量分数为8％‐15％，氟硅酸的质量分数为10％‐20％。

步骤(4)中所述离心机转速为3000‐4000r/min，时间为3‐8min，干燥温度为30‐70℃，时间为2‐6h。

步骤(5)中所述催化剂为硼酸，处理温度为2500℃～3200℃，处理时间为1‐4h。

步骤(6)中所述氧化剂为高猛酸钾，所述表面活性剂为十八烷基硫酸钠或硬脂酸钠，所述溶剂为去离子水，干燥温度为30‐80℃，时间为2‐8h。

步骤(7)中所述还原剂为质量浓度为60％的水合肼溶液，干燥温度为30‐80℃，时间为8‐16h。

本发明具有有益效果，采用烟煤为原料，提高了煤炭资源的附加值，同时为大规模廉价制备石墨烯提出了一条有价值的工艺路线，烟煤价格仅为无烟煤的一半，使用烟煤为原料生产石墨烯成本与现有技术相比降低30％左右；此外本发明采用硼酸作为催化剂，能有效提高烟煤中有机基本单元的芳香结构层片大小，更有利于石墨化，脱灰溶液采用氢氟酸与氟硅酸，降低了氢氟酸对容器的腐蚀性，同时也能起到较好的脱灰作用，本发明制备效率高，适于大规模生产。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

实施例1

(1)粉碎：将烟煤利用煤炭粉碎机粉碎，过标准筛网，目数为20，得到第一烟煤粉末；

(2)配制脱灰溶液：将质量分数为8％的氢氟酸与质量分数为10％的氟硅酸按质量比1:1混合，得到脱灰溶液；

(3)脱灰：将第一烟煤粉末与脱灰溶液按质量比1:5混合均匀，置于密闭容器中，进行酸浸反应，反应温度为30‐60℃，反应时间为3‐10h，得到烟煤溶液；

(4)清洗干燥：将烟煤溶液抽滤，得到第二烟煤粉末，将去离子水加入到第二烟煤粉末中，搅拌混合，使用离心机离心，倒去上清液，重复上述步骤2‐5次，将无水乙醇加入到烟煤粉末中，搅拌混合，使用离心机离心，离心机转速为3000r/min，时间为3min，倒去上清液，重复5次，置于干燥箱中烘干，干燥温度为30‐70℃，时间为2‐6h，得到第三烟煤粉末；

(5)石墨化：将第三烟煤粉末与硼酸按质量比1:3混合，得到混合粉末，将混合粉末置于超高温石墨化炉中进行石墨化处理，处理温度为2500℃℃，处理时间为4h，得到石墨化产物；

(6)氧化：将石墨化产物、高猛酸钾、十八烷基硫酸钠、去离子水按质量比1:1:2:100混合，置于密闭容器中，在温度为45℃的条件下搅拌反应2h，反应结束后抽滤，用去离子水和乙醇交替清洗至中性，置于干燥箱中烘干，干燥温度为30‐80℃，时间为2‐8h，得到氧化石墨；

(7)还原：将氧化石墨、质量浓度为60％的水合肼溶液按质量比1:5混合，置于密闭容器中，于50℃的条件下搅拌反应4h，反应结束后抽滤，用去离子水和乙醇交替清洗，置于干燥箱中烘干，温度为30℃，时间为8h，得到多层石墨烯。

实施例2

(1)粉碎：将烟煤利用煤炭粉碎机粉碎，过标准筛网，目数为50，得到第一烟煤粉末；

(2)配制脱灰溶液：将质量分数为10％的氢氟酸与质量分数为10％的氟硅酸按质量比1:1混合，得到脱灰溶液；

(3)脱灰：将第一烟煤粉末与脱灰溶液按质量比1:10混合均匀，置于密闭容器中，进行酸浸反应，反应温度为40℃，反应时间为5h，得到烟煤溶液；

(4)清洗干燥：将烟煤溶液抽滤，得到第二烟煤粉末，将去离子水加入到第二烟煤粉末中，搅拌混合，使用离心机离心，离心机转速为4000r/min，时间为3min，倒去上清液，重复上述步骤2‐5次，将无水乙醇加入到烟煤粉末中，搅拌混合，使用离心机离心，倒去上清液，重复5次，置于干燥箱中烘干，干燥温度为50℃，时间为5h，得到第三烟煤粉末；

(5)石墨化：将第三烟煤粉末与硼酸按质量比1:5混合，得到混合粉末，将混合粉末置于超高温石墨化炉中进行石墨化处理，处理温度为3000℃，处理时间为2h，得到石墨化产物；

(6)氧化：将石墨化产物、高猛酸钾、硬脂酸钠、去离子水按质量比1:3:2:400混合，置于密闭容器中，在温度为45℃的条件下搅拌反应2h，反应结束后抽滤，用去离子水和乙醇交替清洗至中性，置于干燥箱中烘干，干燥温度为30‐80℃，时间为2‐8h，得到氧化石墨；

(7)还原：将氧化石墨、质量浓度为60％的水合肼溶液按质量比1:5混合，置于密闭容器中，于40℃的条件下搅拌反应4h，反应结束后抽滤，用去离子水和乙醇交替清洗，置于干燥箱中烘干，干燥温度为30‐80℃，时间为8‐16h，得到多层石墨烯。

实施例3

(1)粉碎：将烟煤利用煤炭粉碎机粉碎，过标准筛网，目数为100，得到第一烟煤粉末；

(2)配制脱灰溶液：将质量分数为15％的氢氟酸与质量分数为15％的氟硅酸按质量比1:1混合，得到脱灰溶液；

(3)脱灰：将第一烟煤粉末与脱灰溶液按质量比1:12混合均匀，置于密闭容器中，进行酸浸反应，反应温度为60℃，反应时间为3h，得到烟煤溶液；

(4)清洗干燥：将烟煤溶液抽滤，得到第二烟煤粉末，将去离子水加入到第二烟煤粉末中，搅拌混合，使用离心机离心，离心机转速为4000r/min，时间为5min，倒去上清液，重复上述步骤4次，将无水乙醇加入到烟煤粉末中，搅拌混合，使用离心机离心，倒去上清液，重复5次，置于干燥箱中烘干，干燥温度为70℃，时间为2h，得到第三烟煤粉末；

(5)石墨化：将第三烟煤粉末与硼酸按质量比1:5混合，得到混合粉末，将混合粉末置于超高温石墨化炉中进行石墨化处理，处理温度为3200℃，处理时间为1h，得到石墨化产物；

(6)氧化：将石墨化产物、高锰酸钾、十八烷基硫酸钠、去离子水按质量比1:3:2:200混合，置于密闭容器中，在温度为75℃的条件下搅拌反应2h，反应结束后抽滤，用去离子水和乙醇交替清洗至中性，置于干燥箱中烘干，燥温度为30‐80℃，时间为2‐8h，得到氧化石墨；

(7)还原：将氧化石墨、质量浓度为70％的水合肼溶液按质量比1:5混合，置于密闭容器中，于40℃的条件下搅拌反应4h，反应结束后抽滤，用去离子水和乙醇交替清洗，置于干燥箱中烘干，干燥温度为30‐80℃，时间为8‐16h，得到多层石墨烯。

以上所述仅为本发明的较佳实例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种高效低成本制备多层石墨烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)粉碎：将烟煤利用煤炭粉碎机粉碎，过标准筛网，目数为20‐100，得到第一烟煤粉末；

(2)配制脱灰溶液：将氢氟酸与氟硅酸按质量比1:1混合，得到脱灰溶液；

(3)脱灰：将第一烟煤粉末与脱灰溶液按质量比1:5‐15混合均匀，置于密闭容器中，进行酸浸反应，反应温度为30‐60℃，反应时间为3‐10h，得到烟煤溶液；

(4)清洗干燥：将烟煤溶液抽滤，得到第二烟煤粉末，将去离子水加入到第二烟煤粉末中，搅拌混合，使用离心机离心，倒去上清液，重复上述步骤2‐5次，将无水乙醇加入到烟煤粉末中，搅拌混合，使用离心机离心，倒去上清液，重复2‐5次，置于干燥箱中烘干，得到第三烟煤粉末；

(5)石墨化：将第三烟煤粉末与催化剂按质量比1:3‐7混合，得到混合粉末，将混合粉末置于超高温石墨化炉中进行石墨化处理，处理温度为2500℃～3200℃，处理时间为1‐4h，得到石墨化产物；

(6)氧化：将石墨化产物、氧化剂、表面活性剂、溶剂按质量比1:(1‐3):2:(100‐500)混合，置于密闭容器中，在温度为30‐75℃的条件下搅拌反应1‐2h，反应结束后抽滤，用去离子水和乙醇交替清洗至中性，置于干燥箱中烘干，得到氧化石墨；

(7)还原：将氧化石墨、还原剂按质量比1:5混合，置于密闭容器中，于30‐80℃的条件下搅拌反应2‐4h，反应结束后抽滤，用去离子水和乙醇交替清洗，置于干燥箱中烘干，得到多层石墨烯。

2.如权利要求1所述的一种高效低成本制备多层石墨烯的方法，其特征在于，步骤(2)中所述氢氟酸的质量分数为8％‐15％，氟硅酸的质量分数为10％‐20％。

3.如权利要求1所述的一种高效低成本制备多层石墨烯的方法，其特征在于，步骤(4)中所述离心机转速为3000‐4000r/min，时间为3‐8min，干燥温度为30‐70℃，时间为2‐6h。

4.如权利要求1所述的一种高效低成本制备多层石墨烯的方法，其特征在于，步骤(5)中所述催化剂为硼酸，处理温度为2500℃～3200℃，处理时间为1‐4h。

5.如权利要求1所述的一种高效低成本制备多层石墨烯的方法，其特征在于，步骤(6)中所述氧化剂为高猛酸钾，所述表面活性剂为十八烷基硫酸钠或硬脂酸钠，所述溶剂为去离子水，干燥温度为30‐80℃，时间为2‐8h。

6.如权利要求1所述的一种高效低成本制备多层石墨烯的方法，其特征在于，步骤(7)中所述还原剂为质量浓度为60％的水合肼溶液，干燥温度为30‐80℃，时间为8‐16h。