CN86101114A - 连续减少和除去炭结构中所含矿物的化学处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明揭露了一种减少灰含量的炭的处理过程。此处理过程涉及运用一个氟基酸液(由氟硅酸水溶液和氢氟酸组成)来处理炭，乃至其中存在的氧化金属被转生成氟化金属和/或氟硅金属化合物，并将炭从这两种生成的氟化金属和/或氟硅金属化合物中分离出来。

Description

此发明是藉一化学处理过程以除去炭结构中的灰份。本说明书以及权利要求书中提到的“炭”包括了煤、焦炭、石墨和其他的炭结构物。

将未经处理的炭作商业运用，如作为燃料，因炭中的污染物造成了使用工业界工厂中大量的污染以及保养的困难。同时当炭结构物如石墨，被电的工业应用作阳极，或阴极，或是石墨被用作润滑剂时含有的污染物可以造成污染，不良导电度和磨损机械部份。设法除去炭中的污染物一直是一个很大的问题，乃至因不易达到环境保护要求而严格限制了运用煤为基础燃料的使用范围。此外，使用原煤为燃料的工业界其工厂装置成本很高，基于控制污染设备需要清除废气。相对的当清理这些工厂中装备的表面因燃烧炭及因与废气接触而形成的一层污染层面时，需相当高的保养费用。就石墨而言含有的污染物减低了它的经济价值同时造成了应用的电的工业界的环境污染。当石墨被用作润滑剂时，其中含有的污染物也会降低其经济价值和润滑效果。

曾发现使用氢氟酸（HF）可以至少清除部分炭中的污染物。单用氢氟酸与硅化物（silliceous）反应和与炭中其他无机污染物反应会碰到的问题是氢氟酸不具选择性，而几乎与所有的污染物反应。此不具选择性的不利是因此污染物中的钙和镁会与氢氟酸反应生成不溶解的氟化钙（CaF₂）和氟化镁（MgF₂）。这两种物质都不容易分除。此项反应的速度及倾向直接与温度和酸度有关。

与炭的体积相比较，使炭结构中所含氧化金属完全反应所需的氢氟酸量是非常少的，因此，单独此酸液量并不足以使整个炭结构浸透。而当加入足量的水于酸液中以便浸透炭结构，溶液的酸度变低，而影响到反应时间、炭结构的净化度，并影响到酸液溶解的能力和将炭结构中转生成的氟化金属的携出能力，而同时造成处理大量废液的需要。

一旦炭被酸液浸透，炭形同泥浆离开滤除循环，经用一个固态、液态的物态分离系统过程，此属典型的离心机或真空过滤的机械装置，经此固态、液态分离步骤，炭表面仍带有约百分之十五重量的滤除液，此百分之十五的重量是指炭结构中余留在内的滤除液。因为酸液在此残留滤除液部份可能在处理中流失，所以需要确定此运用的滤除液含有最少的氢氟酸重量组成，以便使此处理过程在经济上有可行性。

炭结构中的氧化金属转变成氟化物，大部份被带入溶液中，但某些氟化金属不溶于氢氟酸中，例如氟化钙。由于不溶于氢氟酸中造成了大问题，因这些氟化金属易于堵塞炭结构中的小孔因而限制了反应时间，并限制了结构中其他被堵在后面的氧化金属的化学反应。

由于过滤之后存留在炭结构中的残余液通常为15%，大部份此残余液为氟与硅的化合物或氟与铝的化合物。从这些金属生成的氟化物作经济回收，成本很高。

在用氢氟酸与氧化金属反应的问题是在化学反应中氟的高成本：Al₂O₃+6HF→2AlF₃+3H₂O的反应中，将三氧化二铝（Al₂O₃）同氢氟酸（HF）作用生成氟化铝（AlF₃）和水（H₂O）的反应中，一个三氧化二铝消耗六倍相对量的氢氟酸。

作为更进一步的例子说明，主要的损失在下列反应：SiO₂+4HF→SiF₄+2H₂O，二氧化硅同氢氟酸反应生成氟化硅（SiF₄）和水，而在水溶液中，氟化硅（SiF₄）会水解生成氟硅酸（H₂SiF₆）而放出一个二氧化硅（SiO₂）。此二氧化硅会同更多的氢氟酸（HF）反应，因此我们在溶液中进一步减少了氟化物（FLUORIDES）量，因而需更高的原料成本。

本发明的目的是在针对改良前述的问题，提供一个处理过程来除去炭中的灰份。

本发明涉及运用一个处理过程来除去炭中的灰份，此过程藉运用和巧妙地操纵氟基酸混合液，其浓度和不同的温度，可以减少溶液量和反应酸液含量，同时也控制其酸度、反应时间和酸液对所附着元素以及所反应元素的选择性。此外，此发明过程尚可以控制溶液的比重，以便更有效影响溶液中碳物质的运送而维持整个滤除系统的反应。炭中大部份的污染物为氧化金属，而大部份的污染物可以溶于本发明过程使用的氟酸液中，这会增加溶液的比重，而帮助炭物在滤除系中的传送，因为炭物本身随着污染组成部份移除而变轻，氧化金属与酸混合液反应，酸溶液等于对反应的氧化金属通过了一个传送媒体，将其转变生成易溶的氟硅金属化合物（METAL    FLUORIDE    SILICATES）。

此发明并针对“反应时间”问题和“反应完全”问题。在特定压力下酸液有一定的饱和溶液极限，控制温度、压力和浓度在此极限内可解决此问题。

首先具体的是本发明提供了一个对炭的处理过程，亦即此将说明的，实质地减少了炭中的灰份含量，包括了用包含氟硅酸水溶液和氢氟酸组成的氟基酸液来处理炭，使得其中的氧化金属转变成氟化金属和氟硅金属化合物。将将炭、氟化金属和氟硅金属化合物分开。酸溶液准备方法是将无水氢氟酸气体加于饱和的氢硅酸水溶液中，此酸液可随意调节。当处理炭时，压力最好维持在14～19PSIA。

本发明所用的氟基酸液的准备也可以是用氟硅酸溶液（H₂SiF₆+H₂O）作基础，而加入无水氢氟酸（ANHYDROUS HYDRO-FLUORIC ACID），如此这两种反应酸在一个溶液中。虽然这两种酸是在一个溶液中，在本发明过程中，基于此两种反应氟化物不起化学结合的事实，它们会个自反应。

本发明所用的氟基酸溶液的典型组成介于下列组成之间：重量百分比百分之五的氟硅酸加百分之九十的水和百分之五的氢氟酸（HF）。以及百分之卅四的氟硅酸（H₂SiF₆）加百分之卅二的水和百分之卅四的氢氟酸（HF）。一个重量百分比含百分之廿五的氟硅酸，百分之五十的水，和百分之廿五氢氟酸的氟基酸溶液是特别有利于反应的。较方便的氟基酸溶液调制是在饱和氟硅酸水溶液中加入气态无水氢氟酸配制而成。

较有效的，是在与氟基酸液反应之前将炭变成约小于2mm的颗粒。

方便地，此处理过的炭可以进一步地在至少一个管状的反应器中与酸液作用以确保酸液和炭之间可以继续接触和反应。如果混合酸液在流经管状反应器时能经超音波振动则更有利于反应。而供应给反应器的压力维持在50～70PSIA，温度维持在摄氏七十度都最有利于反应进行。

最好，在固体与液体分离阶段炭可以被当作过滤媒体而将悬浮在滤除液中的氟化金属以及氟硅金属化合物保留在处理的炭的表面。

被处理的炭粒表面残留的滤除液因不断的流动可以利于净化滤除液。

方便地，此处理过的炭可以用氟硅酸水溶液清洗以便将炭表面的氟化金属以及氟硅金属化合物除去。

最好，用氟硅酸液清洗过的炭粒子能初步加热至70℃～140℃之间，最理想是130℃，再增加至250℃～400℃之间，300℃最理想。以除去表面的氟硅酸，氟硅酸呈气态的氢氟酸（HF）或氟化硅（SiF₄）逸出。可作选择性地，此气态HF和SiF₄可用一般地水洗方式清洗以回收氢氟酸（HF）而将氟化硅（SiF₄）与水（H₂O）作用转生成二氧化硅（SiO₂）和氢氟酸（HF）。

最好的是将生出的氟化硅（SiF₄）进一步与水作用以生成氟硅酸（H₂SiF₆）。

本发明中较多放出的氟化硅（SiF₄）气体经由一喷雾塔加入水中以产生氟硅酸（H₂SiF₆）、水（H₂O）和二氧化硅（SiO₂），此二氧化硅最好自喷雾塔装置中除出，结晶析出。

此氟硅酸（H₂SiF₆）和水（H₂O）离开塔后用一般加热法加热以便氟化硅（SiF₄）可以从氟硅酸（H₂SiF₆）中放出。这使得与氢氟酸（HF）反应的二氧化硅（SiO₂）不足，因而有二个分子的氢氟酸（HF）产生。可作选择地，此氟硅酸（H₂SiF₆）在送出喷雾塔之前可经重新循环以加强浓度，产生的氢氟酸（HF）可以重新循环以制造更多的氟基酸液而氟硅酸（H₂SiF₆）再被循环送回以制造更多的酸液。

参考附图说明本发明的具体操作：附图1是处理炭以减除其中所含灰份的流程示意图。

参考附图1，用来处理炭以减少其中灰份含量的系统（10）的流程图，说明此发明的过程包括了一个机器的给料漏斗（11），先用一般碾磨方法将炭变成大约小于2mm的颗粒，并筛选过，然后经由此漏斗（11）送到一个初步混合器（12）中。同时，氟基酸液也从酸液贮放器（13）中被加入此混合器（12）中。炭和酸液在此混合器中藉一般的搅拌方式搅拌10到20分钟，最标准是15分钟。在搅拌中，炭中的污染物二氧化硅会与酸液作用反应生成气体的四氟化硅（SiF₄），其经由清除塔（29）导入净化蒸馏器（28），在搅拌过程中混合器（12）中的压力维持在14～19PSIA。此炭和酸液的混合液然后被送到管状反应器（14）中，在流经此反应器（14）的同时则受到超音波的振动。在反应器（14）的标准温度维持在摄氏七十度左右。而供应的压力应在50～70PSIA，并且应该维持在此标准。混合液然后再被送到第二个管状反应器（15）中，此反应器中不经超音波振动，然后再送到一个分离器（16）中。到此的结果情形是经过了混合器（12）以及反应器（14）和（15）处理过的炭较之未经处理的炭或酸液有较轻的比重，而浮在混合液的表面。未反应的氟化铁以及其他重的未反应不溶解金属盐类，因其比重大于酸液而沉在分离器（16）的底部，这些很容易即可除去。照标准，炭的最初比重是1.6，酸液的比重是1.3（这是在进入混合器（12）之前），处理过的炭的比重是1.2，而进入分离器（16）的酸液的比重是1.6。此混合液再被送至一个固体液体分离区，此分离区（17）可应用一个带状的过滤器或离心机组成。在此分离过程中「处理过的炭」的作用像是在过滤酸液中的氟化金属和氟硅金属化合物。氟化硅（SiF₄）则自离心机（17）放出，经由清除塔（29）到蒸馏器（28）中，从离心机（17）滤出的酸液被送到酸槽（18）中，在此其组成被重新调整然后重新循环经贮放器（13）流送回混合器（12）。处理过并经过滤的煤被送到洗涤槽，在此经由一含32%氟硅酸液的水溶液清洗。

在清洗过程中，处理过的炭和氟硅酸液经由物态和超音波振动，且此氟硅酸液循环回流于洗涤槽（19）和酸液净化槽（20）之间，酸液净化槽中酸液经化学电解方式藉金属离子溶解于酸液中沉淀于阴极上，酸液得以净化。在这部份清洗过程中，在炭表面的金属离子与氟硅酸（H₂SiF₆）反应，生成物在以后的过程中很容易除去。例如，任何氟化钙（CaF₂）和氟化镁（MgF₂）都变成氟硅钙（CaSiF₆）和氟硅镁（MgSiF₆）。这些可以轻易地分除。我们用氟硅酸（H₂SiF₆）不不用水来清洗炭表面残留的金属离子，是如此不会水解产生氧化金属和氢氧化物，这些可能不溶于水溶液中。

经过清洗，此处理过的炭被送到干燥系统（21）。在此不起化学作用的情况下，炭被干燥加热到约摄氏一百卅度。干燥过程中氟化氢气体和四氟化硅气体会逸出，而经由清洗塔（22）和（23）送到蒸馏器（28）中。自干燥系统（21）出来的干燥的煤被送到烘烤箱（24）。在此不起化学作用的情况下烤至温度摄氏二百五十度至四百度之间，以便有效地将炭表面的氟硅酸液除去。此氟硅酸液变成气体的氟化氢以及四氟化硅逸出而经由清洗塔（25）和（26）之后送到蒸馏器（28）。此干燥的处理过的炭从烘烤箱（24）被送到贮存仓（27）中，些时的炭已是“完成产品”。用过的氟硅酸液（H₂SiF₆）从净化器（20）中出来送到蒸馏器（28）同时经过干燥器（21）和烘烤箱（24）再经过清洗塔（22）、（23）以及（25）（26）出来的气态氟化氢水溶液和氟硅酸液的混合液。此混合液被加热至足够温度沸腾，以便自水溶液中放出氟化氢和四氟化硅，而溶解于溶液中的氟化金属则可以结晶析出以便进行进一步的处理过程。从混合器（12）来的氟化氢和四氟化硅经由清洗塔（29）以氟化氢水溶液状态和氟硅酸混合液状态送达蒸馏器（28）。由于混合器（12）中产生的气体相当纯净，自清洗塔（29）中可以回收高纯度的二氧化硅（SiO₂）可售产品。

自蒸馏器（28）出来的氟化氢气体、四氟化硅气体以及水蒸气被冷却、压缩，水被加到一个冷凝器/沉淀器（30）中以产生氟硅酸液，水和二氧化硅，此结晶状的二氧化硅从冷凝器（30）中被结晶析出，此氟硅酸水溶液被送到蒸馏器（31）中，在此加热后放出四氟化硅和氟化氢。开始时四氟化硅被放出留下不足的“硅”同“氟”反应，因五有氟化氢产生，此氟化氢被移除不与四氟化硅作用，被送回反应器（13），四氟化硅进一步在冷凝器/沉淀器（32）中与水作用生成氟硅酸而重覆冷凝器（30）中的反应过程。

炭中的含灰量是决定氟硅酸液减变生成二个分子氟化氢和四氟化硅的倾向，以及接着的氟化氢的分离和回流到反应器（13）的因素，因此如果应用的炭含有较高的含灰量可能需额外自反应系统之外另外加入氟化氢量在反应器（13）中以达到必须的反应浓度。

经由下实验来说明此发明的实例

实例一

步骤1.一公斤无烟煤，属世界一般平均品级

含灰量：10%（其中SiO₂70%，Al₂O₃25%

5%为其他）

挥发物：30%

湿度：30%

含硫量：0.6%（其中0.3%为硫化铁（FeS））

此样品经碾磨，筛选成小于2mm的颗粒。

步骤2.三公斤的酸液，其组成为25.56%的氟硅酸液（H₂SiF₆），49.62%的水和24.82%的无水氢氟酸（HF），

步骤3.酸液在一个软钢制内衬天然橡胶的封闭容器中加热，此封闭容器并附有连续搅拌器

步骤4.经由一个压力控制活门通口将步骤一的煤加入此酸液中。

步骤5.此煤和酸液混合经过搅拌，藉着将气态氟化硅在控制的速度下逐渐抽放出可以控制，维持反应器的压力在

17PSIA

步骤6.此氟化硅（SiF₄）气体被抽入一个塑胶容器，如同气泡涌经水中，搅动水，这在水中生成氟硅酸H₂SiF₆和33 1/3 %重量的结晶体二氧化硅（SiO₂），藉着过滤此溶液可移除SiO₂。

步骤7.此煤和酸液混合体被送到一个塑胶制管状反应器中。此反应装置在一个充满水的钢槽内，经此钢槽，水会受到超音波震动。此酸液和煤的混合液在反应器中作用约五分钟

步骤8.此酸液和煤的混合液再被送到第二个管状反应器中十分钟

步骤9.在离开反应器，经由一个压力过滤器约有百分之十五的湿度溶液随着煤除出。

步骤10.带有百分之十五酸液的煤在一个塑胶容器中用6公斤的氟硅酸冲洗，煤形同冲床受到震动。

步骤11.煤被移除，多余的百分之十五的氟硅酸亦被除去贮存以备他用。

步骤12.煤被置于一个有孔的乾燥器中加热到摄氏一百卅度，乾燥过程中放出的气体被带到一个中央清洗器中，在此放出的氟化硅（SiF₄）和氟化氢（HF）可以回收。

步骤13.在乾燥器中的煤然后用摄氏四百度的热气通过约五分钟

步骤14.由此烘培过程产生的气体亦被放回气体清洗器作氟化硅和氟化氢的回收。

步骤15.此处煤经冷却分析发现仅含残余灰份1000PPM，而且几乎全是二氧化钛（TiO₂）以及微量的二氧化硅（SiO₂），三氧化二铝（Al₂O₃）以及三氧化（Fe₂O₃）

附注：用来分离煤和滤液的压力过滤器（亦即离开管状反应器之后）的底部，于过程后我们发现有微粒状的硫化铁（FeS），此硫化铁经收集，分析后发现数量几乎与煤中原来的硫化铁含量完全相同。

实例二

步骤1.被选来做实验的煤其含灰份量：35%（其中SiO₂

88%，Al₂O₃5%，7%为其他）

挥发物：20%

湿度：11%（乾燥之前）

含硫量：1.5%

此煤在处理之前先予以乾燥使其含湿度变为5%，并经碾磨，节选成小于二厘米2mm的颗粒。

步骤2.取用实验例一用过的酸液，其成份为15.96%的氟硅酸（H₂SiF₆）39.02%的水6%其他氟硅金属化合物。在此酸液中另加入39.02%的无水氟化氢气体

步骤3.将此酸溶液置于一内衬橡胶的容器中，加热到70℃并加以搅拌。加入1公斤的煤。

步骤4.此溶液起剧烈的反应，并产生大量的氟化硅（SiF₄），迅速地将此氟化硅（SiF₄）抽放出予以水解

步骤5.此煤和酸液混合液被送到第一个管状反应器并加以超音波震动。

步骤6.煤和酸液混合液流经第二个管状反应器，多余的酸液被滤除，但由于炭表面变得较活化而有些困难使炭表面的残余液低于15%

步骤7.煤样品被置于132℃乾燥，并加以烘烤到330℃。

步骤8.煤被加以冷却，分析，发现其中含有1130PPM的灰份，不含硫化铁（FeS）且煤粒含有特别多的小孔。

附注：发现以使用过循环重用的酸液中加入更多的无水氟化氢其效果与新的酸液相同。含高灰份的煤，同低灰份含量的煤处理所需的时间以及处理后的品质也相同。唯有产生的氟化硅（SiF₄）使其变成氟化氢（HF）所增加的费用使得此煤的处理过程成本增加了百分之五到百分之十。

Claims (18)

1、一种炭的处理过程，其特征是，将炭中含有的灰份经过氟基酸液(含有氟硅酸水溶液和氢氟酸)处理后除去，氟基酸液使其中存在的氧化金属变成氟化金属或/同氟硅金属化合物，并将处理的炭自此两种生成的氟化金属或/同氟硅金属化合物中分离出。

2、按权利要求1的处理过程，其特征是，该酸液是在饱和氟硅酸水溶液中加入无水氢氟酸气体配制成。

3、按权利要求1或2的处理过程，其特征是，炭与酸液的处理是在压力14～19PSIA情况下进行。

4、按权利要求1至3的处理过程，其特征是，所述炭在处理之前都已将颗粒减小至大约小于2mm的尺寸。

5、按权利要求1至4的处理过程，其特征是，所述炭进一步在至少一个管状反应器中与酸液进行处理以确保被处理的炭同酸液之间有连续的接触。

6、按权利要求5的处理过程，其特征是，至少一个管状反应器该有超音波震动装置以便被处理的炭可以进一步作用。

7、按权利要求5或6的处理过程，其特征是，炭是在温度65℃～70℃之间，压力介于50～70PSIA情况下作进一步处理。

8、按权利要求1至7的处理过程，其特征是，被处理的炭被视为固体与液体分离阶段的过滤媒介，将悬游在滤液中的氟化金属或/同氟硅金属化合物依附存留在炭的表面。

9、按权利要求1至8的处理过程，其特征是，被处理的炭或进一步待处理的炭都经氟硅酸液清洗以便将依附在炭表面的氟化金属转变成氟硅金属化合物，然后，移除氟硅金属化合物。

10、按权利要求4的处理过程，其特征是，所述炭（处理过或待进一步处理）被加热至温度250～400℃以便炭中的氟硅酸（H₂SiF₆）可以形成SiF₄和HF逸出。

11、按权利要求10的的处理过程，其特征是，产生的SiF₄和HF气体用一般的水洗方式清洗以回收氟化氢（HF）并使SiF₄同H₂O作用产生SiO₂和HF。

12、按权利要求1至10的处理过程，其特征是，产生的氟化硅（SiF₄）气体都被加于水中以便生成H₂SiF₆，H₂O和SiO₂。

13、按权利要求12的处理过程，其特征是，处理产生的二氧化硅（SiO₂）被沉淀自水中结晶析出。

14、按权利要求12的处理过程，其特征是，清洗塔中产生的H₂SiF₆和H₂O被加热以便自H₂SiF₆中放出SiF₄这使得与较多的HF作用的SiO₂不足，因而可以产生二个分子的HF。

15、按权利要求12的处理过程，其特征是，H₂SiF₆浓度会增加。

16、按权利要求11的处理过程，其特征是，产生的HF被循环送回以制造酸液。

17、按权利要求11的处理过程，其特征是，产生的SiF₄与更多的水作用以便产生H₂SiF₆。

18、按权利要求12或13的处理过程，其特征是，产生的H₂SiF₆被循环送回以制造酸液。