CN1012374B - 连续减少和除去炭结构中所含矿物的化学处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明揭露了一种减少灰含量的炭的处理过程。此处理过程涉及运用一个氟基酸液(由氟硅酸水溶液和氢氟酸组成)来处理炭，乃至其中存在的氧化金属被转化生成氟化金属和/或氟硅金属化合物，并将炭从这两种生成的氟化金属和/或氟硅金属化合物中分离出来。

Description

此发明是藉一化学处理过程以除去炭结构中的灰份。本说明书以及权利要求书中提到的“炭”包括了煤、焦炭、石墨和其他的炭结构物。

将未经处理的炭作商业运用，如作为燃料，会因炭中的污染物造成工厂中大量的污染以及保养的困难。同时当炭结构物如石墨，在电业中被用作阳极或阴极，或是石墨被用作润滑剂时，含有的污染物可以造成污染、不良导电度和磨损机械部份。设法除去炭中的污染物一直是一个很大的问题，乃至因不易达到环境保护要求而严格限制了运用煤作为基础燃料的使用范围。此外，使用原煤为燃料的工厂装置成本很高，由于需要控制污染设备以清除废气。相对地，当清理这些工厂中装备的表面因燃烧炭及因与废气接触而形成的一层污染层面时，需相当高的保养费用。就石墨而言，含有的污染物减低了它的经济价值，同时造成了应用电的工业界的环境污染。当石墨被用作润滑剂时，其中含有的污染物也会降低其经济价值和润滑效果。

曾发现使用氢氟酸可以至少清除部分炭中的污染物。单用氢氟酸与硅化物（silliceous）反应以及与炭中其他无机污染物反应，会碰到的问题是氢氟酸不具选择性，而几乎与所有的污染物反应。此不具选择性的缺点因此使污染物中的钙和镁会与氢氟酸反应生成不溶解的氟化钙和氟化镁。这两种物质都不容易清除。此项反应的速度及倾向直接与温度和酸度有关。

与炭的体积相比较，使炭结构中所含的金属氧化物完全反应所需的氢氟酸量是非常少的，因此，单独使用此酸液量并不足以使整个炭结构浸透。而当加入足量的水于酸液中以便浸透炭结构时，则溶液的酸度变低，而影响到反应时间、炭结构的净化度，并影响到酸液溶解的能力和将炭结构中生成的金属氟化物的携出能力，而同时造成大量的废液需要处理。

一旦炭被酸液浸透，炭就形同泥浆。它离开过滤循环，经用一个固态、液态的物态分离系统过程，此属典型的离心机或真空过滤的机械装置。经此固态、液态分离步骤，炭表面仍带有约百分之十五重量的滤除液，此百分之十五的重量是指余留在炭结构中的滤除液。因为在此残留滤除液部份中的酸液可能在处理中流失，所以需要确定所运用的滤除液含有最少重量的氢氟酸组分，以便使此处理过程在经济上有可行性。

炭结构中的金属氧化物转变成氟化物，大部份被带入溶液中，但某些氟化物不溶于氢氟酸中，例如氟化钙。由于不溶于氢氟酸中造成了大问题，这些金属氟化物易于堵塞炭结构中的小孔，因而限制了反应时间，并限制了结构中其他被堵在后面的金属氧化物的化学反应。

由于过滤之后存留在炭结构中的残余液通常为15%，大部份此残余液为氟与硅的化合物或氟与铝的化合物。从这些金属生成的氟化物作经济回收，成本很高。

在用氢氟酸与金属氧化物反应的问题是在化学反应中氟的高成本：在三氧化二铝同氢氟酸作用生成三氟化铝和水的反应：Al₂O₃+6HF→AlF₃+3H₂O中，一份三氧化二铝消耗六倍相对量的氢氟酸。

作为更进一步的例子说明，主要的损失在下列反应：SiO₂+4HF→SiF₄+2H₂O，二氧化硅同氢氟酸反应生成四氟化硅（SiF₄）和水，而在水溶液中，四氟化硅会水解生成氟硅酸（H₂SiF₆）而产生二氧化硅。此二氧化硅会同更多的氢氟酸反应，因此有更多的氟化物损失在溶液中，因而 需更高的原料成本。

本发明的目的是在针对前述问题，提供一个除去炭中灰份的改进过程。

本发明涉及运用一个处理过程来除去炭中的灰份，此过程藉运用和巧妙地操纵氟基酸混合液，其浓度和不同的温度，可以减少溶液量和反应酸液含量，同时也控制其酸度、反应时间和酸液对所附着元素以及所反应元素的选择性。此外，此发明过程尚可以控制溶液的比重，以便更有效影响溶液中炭物质的运送而维持整个滤除系统的反应。炭中大部份的污染物为金属氧化物，而大部份的污染物可以溶于本发明过程使用的氟酸液中。这会增加溶液的比重，而帮助炭物料在过滤体系中的传送，因为炭物料本身随着污染组成部份的移除而变轻，金属氧化物与酸混合液反应，酸混合液给反应了的金属氧化物提供了一个传送媒体，将其转变生成易溶的金属氟硅酸盐。

此发明并针对“反应时间”问题和“反应完全”问题。在特定压力下酸液有一定的饱和溶液极限，这可通过控制温度、压力和酸浓度在一定范围内解决此问题。

在第一个实施方案中，本发明提供了一个对炭的处理过程，正如这里所说明的，是为了大大减少炭中的灰份含量，该过程包括了用包含氟硅酸水溶液和氢氟酸组成的氟基酸液来处理炭，使得其中的金属氧化物转变成金属氟化物和金属氟硅酸盐。将炭、金属氟化物和金属氟硅酸盐分离。酸溶液的制备方法是将无水氢氟酸气体加于饱和的氟硅酸水溶液中，此酸液可随意调节。当处理炭时，压力最好维持在14～19psia。

本发明所用的氟基酸液的制备也可以是用氟硅酸溶液（H₂SiF₆+H₂O）作基础，加入无水氢氟酸，如此这两种反应酸并存在一个溶液中。虽然这两种酸并存在一个溶液中，但在本发明过程中，基于此两种反应氟化物不起化学结合的事实，它们会各自起反应。

本发明所用的氟基酸溶液的典型组成介于下列组成之间：重量百分比百分之五的氟硅酸加百分之九十的水和百分之五的氢氟酸。以及百分之卅四的氟硅酸加百分之卅二的水和百分之卅四的氢氟酸。一个重量百分比含百分之廿五的氟硅酸，百分之五十的水，和百分之廿五氢氟酸的氟基酸溶液是特别有利于反应的。较方便的氟基酸溶液是在饱和氟硅酸水溶液中加入气态无水氢氟酸配制而成。

较有效的，是在与氟基酸液反应之前将炭变成约小于2mm的颗粒。

方便地，此处理过的炭可以进一步地在至少一个管状的反应器中与酸液作用以确保酸液和炭之间可以继续接触和反应。如果混合酸液在流经管状反应器时能经超音波振动则更有利于反应。而供应给反应器的压力维持在50～70psia，温度维持在摄氏七十度最有利于反应进行。

最好，在固体与液体分离阶段，炭可以被当作过滤媒体，而将悬浮在滤除液中的金属氟化物以及金属氟硅酸盐保留在处理的炭的表面。

被处理的炭粒表面残留的滤除液的不断流动可以利于净化滤除液。

方便地，此处理过的炭可以用氟硅酸水溶液清洗，以便将炭表面的金属氟化物以及金属氟硅酸盐除去。

最好，用氟硅酸液清洗过的炭粒子能初步加热至70℃～140℃之间，最理想是130℃，再增加至250℃～400℃之间，300℃最理想，以除去表面的氟硅酸，氟硅酸呈气态的氢氟酸和四氟化硅（SiF₄）逸出。此气态HF和SiF₄也可用一般的水洗方式清洗以回收氢氟酸，而将四氟化硅与水作用转化成二氧化硅和氢氟酸。

最好的是将产生的四氟化硅进一步与水作用，以生成氟硅酸。

本发明中放出的四氟化硅气体最好经由一喷雾塔加入水中以产生氟硅酸和二氧化硅，此二氧化硅最好自喷雾塔装置中除去，然后结晶析出。

此氟硅酸和水离开塔后用一般加热法加热，以使从氟硅酸中释放出四氟化硅。这使得与氢氟酸反应的二氧化硅不足，因而有二个分子的氢 氟酸产生。此氟硅酸在送出喷雾塔之前也可经重新循环以加强浓度，产生的氢氟酸可以重新循环以制造更多的氟基酸液，而氟硅酸再被循环送回以制造更多的酸液。

参考附图说明本发明的具体操作：附图1是处理炭以减除其中所含灰份的流程示意图。

参考附图1，用来处理炭以减少其中灰份含量的系统（10）的流程图，说明此发明的过程包括了一个机器的给料漏斗（11），先用一般碾磨方法将炭变成大约小于2mm的颗粒，并筛选过，然后经由此漏斗（11）送到一个初步混合器（12）中。同时，氟基酸液也从酸液贮放器（13）中被加入此混合器（12）中。炭和酸液在此混合器中藉一般的搅拌方式搅拌10到20分钟，最标准是15分钟。在搅拌中，炭中的污染物二氧化硅会与酸液作用反应生成气体的四氟化硅，其经由清除塔（29）导入净化蒸馏器（28），在搅拌过程中混合器（12）中的压力维持在14～19psia。

此炭和酸液的混合液然后被送到管状反应器（14）中，在流经此反应器（14）的同时则受到超音波的振动。在反应器（14）的标准温度维持在摄氏七十度左右。而应用的压力应在50～70psia，并且应该维持在此标准。混合液然后再被送到第二个管状反应器（15）中，此反应器中不经超音波振动，然后再送到一个分离器（16）中。到此的结果情形是，经过了混合器（12）以及反应器（14）和（15）处理过的炭较之未经处理的炭或酸液有较轻的比重，而浮在混合液的表面。未反应的氟化铁以及其他重的未反应不溶解金属盐类，因其比重大于酸液而沉在分离器（16）的底部，这些很容易即可除去。照标准，炭的最初比重是1.6，酸液的比重是1.3（这是在进入混合器（12）之前），处理过的炭的比重是1.2，而进入分离器（16）的酸液的比重是1.6。此混合液再被送至一个固体液体分离区，此分离区（17）由一个带状的过滤器或离心机组成。在此分离过程中“处理过的炭”的作用像是在过滤酸液中的金属氟化物和金属氟硅酸盐。四 氟化硅则自离心机（17）放出，经由清除塔（29）到蒸馏器（28）中。从离心机（17）滤出的酸液被送到酸槽（18）中，在此其组成被重新调整，然后重新循环经贮放器（13）流送回混合器（12）。处理过并经过滤的炭被送到洗涤槽，在此经由一含32%氟硅酸液的水溶液清洗。

在清洗过程中，处理过的炭和氟硅酸液经由机械和超音波振动，且此氟硅酸液循环于洗涤槽（19）和酸液净化槽（20）之间，酸液净化槽中酸液经电化学方式使溶解于酸液中的金属离子沉淀于阴极上，酸液得以净化。在这部份清洗过程中，在炭表面的金属离子与氟硅酸反应，生成物在以后的过程中很容易除去。例如，任何氟化钙和氟化镁都变成氟硅酸钙（CaSiF₆）和氟硅酸镁（MgSiF₆）。这些可以轻易地被除去。我们用氟硅酸（H₂SiF₆）而不用水来清洗炭表面残留的金属离子，是如此做不致因水解产生可能不溶于水溶液的金属氧化物和氢氧化物。

经过清洗，此处理过的炭被送到干燥系统（21）。在此不起化学作用的情况下，炭被干燥加热到约摄氏一百卅度。干燥过程中氟化氢气体和四氟化硅气体会逸出，而经由清洗塔（22）和（23）送到蒸馏器（28）中。自干燥系统（21）出来的干燥的煤被送到烘烤箱（24）。在此不起化学作用的情况下烤至温度摄氏二百五十度至四百度之间，以便有效地将炭表面的氟硅酸液除去。此氟硅酸液变成气体的氟化氢以及四氟化硅逸出而经由清洗塔（25）和（26）之后送到蒸馏器（28）。此干燥的处理过的炭从烘烤箱（24）被送到贮存仓（27）中，此时的炭已是“完成产品”。用过的氟硅酸液从净化器（20）中出来送到蒸馏器（28），同时从干燥器（21）和烘烤箱（24）来的氟化氢和四氟化硅，经过清洗塔（22）、（23）以及（25）、（26），作为氟化氢和氟硅酸的混合水溶液送入蒸馏器（28）。此混合液被加热至足够温度沸腾，以便自水溶液中放出氟化氢和四氟化硅，而溶解于溶液中的金属氟化物则可以结晶析出以便进行进一步的处理过程。从混合器（12）来的氟化氢和四氟化硅经由清洗塔（29），以氟化氢和氟硅酸混合水 溶液形式送达蒸馏器（28）。由于混合器（12）中产生的气体相当纯净，自清洗塔（29）中可以回收高纯度的二氧化硅可售产品。

自蒸馏器（28）出来的氟化氢气体、四氟化硅气体以及水蒸气被冷却、压缩，向冷凝器/沉淀器（30）中加水以产生氟硅酸液和二氧化硅。此结晶状的二氧化硅从冷凝器/沉淀器（30）中被结晶析出，此氟硅酸水溶液被送到蒸馏器（31）中，在此加热后放出四氟化硅和氟化氢。开始时四氟化硅被放出，留下的“硅”不足以同“氟”反应，因而有氟化氢产生。将氟化氢与四氟化硅分离，然后将氟化氢送回反应器（13）。四氟化硅进一步在冷凝器/沉淀器（32）中与水作用生成氟硅酸，而重覆冷凝器/沉淀器（30）中的反应过程。

炭中的含灰量是决定氟硅酸液分解生成二个分子氟化氢和四氟化硅的程度、其后氟化氢的分离和返回到反应器（13）的因素，因此如果应用的炭含有较高的含灰量可能需要自反应系统之外向反应器（13）中额外加入氟化氢，以达到必须的反应浓度。

现用实例来具体描述本发明。

实例一

步骤1.一公斤无烟煤，属世界一般平均品级

含灰量：10%（其中SiO₂70%，Al₂O₃25%，5%为其他）

挥发物：30%

湿度：2.5%

含硫量：0.6%（其中0.3%为硫化亚铁（FeS））

将此样品碾磨，筛选成小于2mm的颗粒。

步骤2.制备三公斤的酸液，其组成为25.56%的氟硅酸液49.62%的水和24.82%的无水氢氟酸。

步骤3.将酸液在一个软钢制内衬天然橡胶的封闭容器中加热，此封闭容器并附有连续搅拌器。

步骤4.经由一个压力控制活门，将步骤1的煤加入此酸液中。

步骤5.将此煤和酸液的混合物搅拌，藉着将气态四氟化硅在控制的速度下逐渐排出，可将反应器的压力维持在17psia。

步骤6.将此四氟化硅气体抽入一个塑胶容器，经水鼓泡和搅拌，在水中生成氟硅酸和33.33%（重量）的结晶二氧化硅，藉着过滤此溶液移除SiO₂。

步骤7.将此煤和酸液混合体送到一个塑料管状反应器中。此反应装置在一个充满水的钢槽内，经此钢槽，水会受到超音波震动。此酸液和煤的混合液在反应器中作用约五分钟。

步骤8.将酸液和煤的混合液再送到第二个管状反应器中十分钟。

步骤9.混合溶液离开反应器，经由一个加压过滤器，低达百分之十五的溶液随着煤除去。

步骤10.将表面带有百分之十五酸液的煤，放在一个塑胶容器中，用6公斤的氟硅酸冲洗，煤形同受到冲床震动。

步骤11.煤被移除，多余的百分之十五的氟硅酸亦被除去，贮存，以备他用。

步骤12.煤被置于一个有孔的乾燥器中，加热到摄氏一百卅度，乾燥过程中放出的气体被带到一个中央清洗器中。在此，放出的四氟化硅和氟化氢可以回收。

步骤13.在乾燥器中的煤然后用摄氏四百度的热气通过约五分钟。

步骤14.由此烘培过程产生的气体亦被返回气体清洗器，作氟化硅和氟化氢的回收。

步骤15.将煤冷却，分析，发现仅含残余灰份1000ppm，而且几乎全是二氧化钛以及微量的二氧化硅、三氧化二铝以及三氧化二铁。

附注：用来分离煤和滤液的加压过滤器（亦即离开管状反应器之后）的 底部，于过程后发现有微粒状的硫化亚铁（FeS）存在，此硫化亚铁经收集分析后，发现数量几乎与煤中原来的硫化亚铁含量完全相同。

实例二

步骤1.被选来做实验的煤，

其含灰量：35%（其中SiO₂88%，Al₂O₃5%，7%为其他）

挥发物：20%

湿度：11%（乾燥之前）

含硫量：1.5%

此煤在处理之前先予以乾燥使其含湿度变为5%，并经碾磨，节选成小于2mm的颗粒。

步骤2.取用实验例一用过的酸液，其成份为15.96%的氟硅酸、39.02%的水和6%其他金属氟硅酸盐。在此酸液中另加入39.02%的无水氟化氢气体。

步骤3.将此酸溶液置于一内衬橡胶的容器中，加热到70℃并加以搅拌。加入1公斤的煤。

步骤4.此溶液起剧烈的反应，并产生大量的四氟化硅，迅速地将此四氟化硅抽出予以水解。

步骤5.此煤和酸液混合液被送到第一个管状反应器并加以超音波震动。

步骤6.煤和酸液混合液流经第二个管状反应器，多余的酸液被滤除。但由于炭表面变得较活化而难于使炭表面的残余液低于15%。

步骤7.煤样品被置于132℃乾燥，并加以烘烤到330℃。

步骤8.将煤加以冷却，分析，发现其中含有1130ppm的灰份，不含硫化亚铁（FeS），且煤粒含有特别多的小孔。

附注：发现使用加入了无水氟化氢的循环用过的酸液，其效果与新的酸液相同。含高灰份的煤，同含低灰份的煤处理所需的时间以及处理后的品质也相同。唯有使产生的四氟化硅变成氟化氢所增加的费用，使得此煤的处理过程成本增加了百分之五到百分之十。

Claims (15)

1、一种减少炭中灰分含量的炭处理方法，其中包括用含氟硅酸和氢氟酸的氟基酸溶液处理炭，使有用的金属氧化物转化为可溶于所述溶液的金属氟化物和/或金属氟硅酸盐，从含有溶解的金属氧化物和/或金属氟硅酸盐的水溶液中分离已处理的炭，用氟硅酸(H₂SiF₆)洗涤已处理的炭，以除去炭表面的金属氟化物和/或金属氟硅酸盐，在70°-140℃温度下干燥经洗涤的已处理炭，以及将已处理炭加热到250°-400℃，以除去炭中以HF或SiF₄形式存在的氟硅酸。

2、根据权利要求1的方法，其中的酸溶液是由将无水氟化氢气体加入氟硅酸的饱和水溶液而制备的。

3、根据权利要求1或2的方法，其中的炭是用酸溶液在14-19psia的压力下处理。

4、根据权利要求3的方法，其中还包括炭在与酸溶液反应前，先将粒度减小到约2mm以下。

5、根据权利要求1至2的方法，其中还包括将已处理的炭在至少一个管式反应器内用酸溶液进一步处理，处理中要保证酸溶液和已处理的炭连续接触。

6、根据权利要求5的方法，其中还包括当已处理的炭被进一步处理时，管式反应器用超声波搅拌。

7、根据权利要求5的方法，其中已处理的炭被进一步处理时，温度为70℃，压力为50-70psia。

8、根据权利要求5的方法，其中包括在固体与液体分离阶段，用已处理炭或进一步处理过的炭作为过滤媒体，以便将悬浮在滤除液中的金属氟化物和/或金属氟硅酸盐保留在已处理炭的表面，然后用氟硅酸（H₂SiF₆）处理过滤媒体，使炭表面上的金属氟化物转化为金属氟硅酸盐，然后除去这些金属氟硅酸盐。

9、根据权利要求1的方法，其中的炭是煤。

10、根据权利要求9的方法，其中还包括用一般的水洗方式清洗HF和SiF₄气体，以回收HF并由水将SiF₄转化为SiO₂和HF。

11、根据权利要求1的方法，其中还包括将过程中释放出的SiF₄气体加入水中，以生产H₂SiF₆、H₂O和SiO₂。

12、根据权利要求11的方法，其中还包括将H₂SiF₆和H₂O加热，以便从H₂SiF₆中释放出SiF₄，而造成与可利用的HF结合的Si不足。

13、根据权利要求10的方法，其中包括将产生的HF循环送回以制造酸液。

14、根据权利要求10的方法，其中包括使产生的SiF₄与更多的水作用以便产生H₂SiF₆。

15、根据权利要求11的方法，其中包括将产生的H₂SiF₆循环送回以制造酸液。