CN1069221C

CN1069221C - 酸性废气的处理方法

Info

Publication number: CN1069221C
Application number: CN95105511A
Authority: CN
Inventors: 长俊连; 大山隆一; 镰田裕
Original assignee: AMA CHEMICALS Co Ltd; Toshiba Corp
Current assignee: AMA CHEMICALS Co Ltd; Toshiba Corp
Priority date: 1994-05-26
Filing date: 1995-05-26
Publication date: 2001-08-08
Anticipated expiration: 2015-05-26
Also published as: KR950031187A; EP0684067B1; EP0684067A1; DE69524479T2; TW406028B; CN1121439A; DE69524479D1

Abstract

本发明提供了一种酸性废气的处理方法，该方法为在使废气与碱性的气体处理液接触，分离除去该废气中的酸性成分的酸性废气的处理方法中，使酸性废气与由季铵化合物的水溶液组成的气体处理液接触，从该酸性废气中分离除去酸性成分，该方法可以在不污染周围环境的清洁条件下容易而有效地处理含有酸性分成，特别是氟和氟化物的酸性废气，因此，它也可以在半导体工艺中的净室内实施，特别适用于处理半导体制造工艺中产生的含有氟和/或氟化物的酸性废气。

Description

酸性废气的处理方法

本发明涉及含有酸性成分的废气的处理方法，特别是关于含有下列酸性成分的酸性废气的处理方法，所说的酸性成分是在半导体制造工艺中的除去晶片表面的自然氧化膜洗净工序等中发生的氟气、氟化氢、硅氟化氢、氟化铵等氟和/或氟化合物，硅晶片洗净工序等中使用的氯化氢、硝酸、硫酸、过氧化氢等。

例如：在半导体制造工艺中，各工序中使用各种酸，在此发生的酸性气体，该酸性气体污染净室内的气氛时，浸透半导体装置中，对产品性能产生极大的不良影响，构成引起合格率降低的原因，除此之外会腐蚀净室内的各种机械设备，这也是周围气氛的重金属污染的原因、微粒污染的原因，这些重金属离子浸透半导体装置中，这也会对产品性能产生极大的不良影响。

所以对于半导体制造工艺的各工序中产生的酸性气体，为使其不污染净室内的气氛，用换气通风道等换气设备吸引，用该换气设备将其导出净室外，进入涤气器等吸收装置中，在该吸收装置中使其吸收在由水、苛性苏打水溶液、苛性钾水溶液等苛性碱水溶液、碱土金属氧化物的水溶液组成的气体处理中，将从吸收装置中排出的老化处理液用硝石灰处理后再用凝集沉淀处理等手段进行无害处理，之后排入自然界。

但是在这样的半导体制造工艺中，例如在除去晶片表面的自然氧化膜洗净工序中使用氟化氢、氟化铵产生含有作为酸性成分的氟气体、氟化氢、硅氟化氢、氟化铵(NH₄F)等氟和/或氟化物的废气，即含有氟的酸性废气，对于这样的含有氟的酸性废气，特别是考虑到氟和/或氟化物对环境的不利影响，所以制定了特别严格的废弃处理基准，通常将含有处理这样的含氟废气得到的氟和/或氟化物的废液进行二次处理，将该氟和/或氟化物变成钙盐等形式分离除去。

但是这样的含氟酸性废气与其它废气，例如含铵气等的废气一起吸入换气设备中时会产生许多问题，例如在该换气设备中析出结晶，将其除去费时费力，另外晶片的氟化氢处理时产生的硅氟化氢(H₂SiF₆)蒸气易受加水分解，受到加水分解时在换气设备中会析出硅结晶，除去析出的硅结晶，同样也很费时费力等。

由于以上原因，特别是对于半导体制造工艺中产生的含氟酸性气体，最好是使用与其它酸性气体不同的系统换气设备、涤气器等吸收装置，单独处理这种含有氟的酸性废气，但是通常这种含氟废气的产生源是分散的，将其用单独的换气设备和吸收装置处理需花费昂的配管施工等设备费，这样作是不现实的。

另外，也曾考虑在这样的含氟酸性废气的产生场所净室内设置涤气器等吸收装置就地将酸性废气中的酸性成分吸收到气体处理液中进行处理，但是在这种吸收装置中作为气体处理液通常使用氢氧化钠等水溶液等苛性碱水溶液、碱土金属氢氧化物水溶液等，将上述吸收装置搬入半导体制造工艺中的净室内时有半导体装置被碱金属、碱土金属污染的危险，结果这种方法也因不是一种现实的方法而未被采用。

另外，将含氟的酸性废气导入涤气器等吸收装置中的由苛性碱水溶液、碱土金属氢氧化物水溶液组成的废气处理液时，这种废气处理液中产生氟化钠、氟化钾等溶解度低的氟化物，该氟化物在吸收装置内以结晶的形式析出，该结晶堵塞气体处理液的环路、酸性气体的气体流路。

对于为了将这种含氟酸性气体吸入气体处理液中，处理含有从吸收装置排出的含氟和/或氟化物的老化处理液的方法，过去曾经有过许多提案。

例如在特开昭61-220787号公报中提出了将废液中的氟和/或氟化物用石灰或消石灰等使其以氟化钙的形式沉淀的方法之外，还介绍了用阴离子交换树脂吸附除去的方法，添加铝化合物等后用阳离子交换树脂吸附除去的方法(特开昭58-64181号公报)，用使金属离子吸附的亚氨基二醋酸型螯合树脂除去的方法(特开昭50-44649号公报、特开昭51-115058号公报)，用吸附了金属离子的氨基烷撑磷酸型螯合树脂吸附除去的方法(特开昭57-107287号公报)，另外还有添加铁化合物、铝化合物、镧化合物或锆化物用螯合树脂处理的方法。

另外，在特开昭61-192385号公报中提出了用将特定的金属水合氧化物和金属水合氟化物吸附在树脂基质上的氟吸附剂，在pH7以下吸附氟和/或氟化物，在碱性液中溶离后向这种溶液中加入钙盐使氟和/或氟化物以钙化合物的形式分离的方法。

但是这些方法都不能解决处理上述酸性废气时存在的问题，其理由为：为了在涤气器等吸收装置中吸收含氟酸性废气中的酸性成分使用的气体处理液都是氢氧化钠水溶液等苛性碱水溶液，该水溶液不能带入半导体工艺中的净室内。

因此，本发明人通过对在不污染周围环境洁净的条件下能够容易地而且有效地处理含有氟气体、氟化氢、硅氟化氢、氟化铵等氟和/或氟化物、氯化氢、硝酸、硫酸、过氧化氢等酸性成分的酸性废气，根据需要对可以用在半导体制造工艺中的净室内酸性废气的处理方法进行了深入研究的结果，发现了通过使用特定的季铵化合物水溶液作为处理液能够解决上述课题，并完成了本发明。

所以本发明的目的在于提供能够在不污染周围环境洁净的条件下容易并有效地处理废气中酸性成分的酸性废气的处理方法。

另外，本发明的另一个目的在于提供一种含氟废气的处理方法，该方法特别是能够容易而且有效地处理酸性废气中的酸性成分，所说的酸性废气中含有氟气体、氟化氢、硅氟化氢、氟化铵等氟和/或氟化物等酸性成分。

本发明的再一个目的在于提供一种特别适用于处理半导体工艺中产生的酸性气体的酸性废气的处理方法，该方法能够用于半导体制造工艺中的净室内。

即，本发明是一种酸性废气的处理方法，该方法在使废气与碱性气体处理液接触，从这种废气中分离除去酸性成分的酸性废气处理方法中，使酸性废气与由下列通式(1)所表示的季铵化合物水溶液组成的气体处理液接触，从这种酸性气体中分离除去酸性成分，(其中R₁～R₄表示相同或不相同的1～3个碳原子的烷基或羟基取代的烷基，X表示OH^-或1/2CO^2-)。

另外，本发明是一种酸性废气的处理方法，该方法为在将废气中的酸性成分以钙盐的形式分离除去的酸性废气的处理方法中，将酸性废气与由上述通式(1)表示的季铵化合物水溶液组成的气体处理液接触，使废气中的酸性成分吸收到这种处理液中，使吸收了这种酸性成分的老化处理液与碳酸钙接触，使这种老化处理液中的酸性成分以钙盐的形式析出，然后分离除去析出的钙盐。

另外，本发明是一种酸性废气的处理方法，该方法为在将废气中的酸性成分以钙盐的形式分离除去的酸性废气处理方法中，包括以下工序：使酸性废气与由上述通式(1)所表示的季铵化合物水溶液组成的气体处理液接触，使酸性成分吸收在该气体处理液中的接触吸收工序，使从该吸收工序排出的吸收了酸性成分的老化处理液与碳酸钙接触，使这种老化处理液中的酸性成分以钙盐的形式析出的析出工序，分离除去析出的钙盐的固液分离工序，使从该固液分离工序回收的钙盐除去后的处理液作为气体处理液循环到吸收工序中的循环工序。

在本发明方法中，作为处理对象的废气是含有例如：作为所说的酸性成分的氟气体、氟化氢以及硅氟化氢等的氟和/或氟化合物、氯气、氯化氢、硝酸、硫酸、亚硫酸、硫酸酐、过氧化氢、二氧化氮等的酸性气体，这些酸性成分既可以单独存在于废气中，也可以两种以上混和存在于废气中。

另外，在欲处理半导体制造工艺中的洗净工序等中产生的含有氟气、氟化氢、硅氟化氢、氟化铵等的氟和/或氟化物的酸性废气，固定该废气中的氟原子，尽可能有效地分离除去该氟原子时，最好将这种只含有氟和/或氟化物的酸性废气与含有其它酸性成分的酸性废气分别处理。另外，在该酸性废气中混入了半导体制造工艺中排出的少量的氨气等也没有关系。

在将含有这样的酸性成分的废气与处理液接触吸收该废气中的酸性成分的接触吸收工序中，作为所说的气体处理液使用上述通式(1)所表示的季铵化合物水溶液。

在此，作为季铵化合物水溶液的具体例子可以列举的有：氢氧化四甲基铵(TMAH)、氢氧化三甲基羟基乙基铵(胆碱)、氢氧化甲基三羟基乙基铵、氢氧化二甲基二羟基乙基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化三甲基乙基铵等氢氧化季铵化合物，碳酸二(四甲基铵)(TMAC)等碳酸季铵化合物。上述这些化合物中特别优选的是TMAM、胆碱或TMAC，因为它们易于在高纯度下操作，而且价格便宜，另外也可以和为半导体显像液使用，用在净室内。

另外，对于所说的接触工序中作为处理液使用的季铵化合物的浓度，只要达到在使废气与处理液接触时确实地捕捉废气中的酸性气体的浓度，除此之外并无其它限制，但是从容易操作的角度出发通常为0.01％～30％重量，优选10％～25％重量。构成气体处理液的季铵化合物的水溶液的浓度当低于0.01％重量时产生酸性气体的吸收速度降低，不能完全吸收酸性成分，除去率降低的问题，另外浓度高于30％重量的时候会产生季铵化合物水溶液的粘度变得太高发生固化，难于吸收的问题。

作为在所说的接触吸收工序中，使废气与上述气体处理液接触吸收该废气中的含氟酸性气体的方法可以适当地选择采用以下公知的方法，这些方法有作为所说的吸收装置使用充填塔式、棚段式、文丘里式、回转体式、网喷式等涤气器的湿式处理方法，用气体处理液浸透袋状过滤器然后使废气与其接触吸收酸性成分的干式处理方法等。其中使用充填塔式涤气器的接触处理方法装置简单而且有效，而且由于占有空间小；适合于设置在半导体制造工艺中的净室内捕捉处理在此产生的含氟酸性气体。另外，在该接触吸收工序中使用的吸收装置既可以是间歇式，也可以是连续式的。

有关使接触吸收工序中的气体处理液吸收多少酸性气体，根据使用的气体处理液的量、季铵化合物浓度，以及接触方法等的不同而不同，但是最好在气体处理液的pH达到中性附近、优选为pH7.1～8.0时，排出老化处理液。

在本发明方法中，在上述接触吸收工序中吸收含氟酸性气体，从该接触吸收工序中排出的老化处理液，例如，可以用烧却等适当的方法处理，另外，如有必要，可使其与碳酸钙接触，使该老化处理液中的酸性成分以钙盐的形式析出。这时，在涤气器等吸收装置设置在半导体制造工艺的净室内的情况下，理想的是将老化处理液从净室移送到其他地方，用烧却等适当的方法处理，或者使其与碳酸钙接触，使老化处理液中的酸性成分以钙盐的形式析出。

进一步在本发明中，作为从接触吸收工序中排出的老化处理液的处理方法，在采用使其与碳酸钙相接触，使该老化处理液中的酸性成分以钙盐的形式析出的方法时，在所说的析出工序中，可以采用用搅拌机搅拌使其接触的方法、使用静态搅拌机的间歇式或连续式接触方法等以往公知的方法。

这样在析出工序中使老化处理液中的氟和/或氟化物以氟化钙的形式析出后，将析出的钙盐在下一个固液分离工序中分离除去。关于该固液分离工序中分离钙盐的方法，可以采用过滤、离心分离、液体旋风分离等方法。

另外，在该析出工序中分离的钙盐为氟化钙时，按照常规的方法，例如，使其与浓硫酸反应回收氟化氢这样进行处理。再有，在该析出工序中分离除去钙盐后回收的钙盐除去后的处理液当然也可以作为“使用完毕的处理液”以适当的方法进行废弃处理，再生处理，或用于其他用途，但是，使其与碳酸钙接触，使老化处理液中的氟和/或氟化物以钙盐的形式析出时，生成的物质为碳酸季铵化合物，因为该化合物是本发明的气体处理液的构成成分之一，最好根据回收的处理液的碳酸季铵化合物浓度，使其直接再次作为气体处理液循环到接触吸收工序中，也可以使其电解再生后作为氢氧化季铵化合物利用。

另外，根据本发明的方法，与含有含氟酸性气体接触后，吸收该含氟酸性气体的气体处理液，蒸气压极低，而且不同于碱金属、碱土金属，是作为对半导体装置没有任何不良影响的强碱、作为半导体制造工艺中的显像液使用的季铵化合物的水溶液，同时对吸收含氟酸性气体时，生成的氟化季铵盐、硅氟化氢的加水分解产物的硅也有优异的溶解性，由于使该废气接触的接触吸收工序可以在完全的溶液体系操作，所以其维修也是极其容易的。

另外，将废气中的酸性成分以钙盐形式分离除去情况下的本发明方法，理论上可以用下列反应进行考察。

①在酸性废气中的酸性成分为氟化氢，通式(1)中所示的季铵化合物为氢氧化四烷基铵的情况下，

②在酸性废气中的酸性成分为硅氟化氢，通式(1)所示的季铵化合物为氢氧化四烷基铵的情况下，

③在酸性废气中的酸性成分为硼氟化氢，通式(1)所示的季铵化合物为氢氧化四烷基铵的情况下，

④在酸性废气中的酸性成分为酸性离子Y(Y为Cl^-、NO₃ ^-或者1/2-SO₄ ^2-或者它们的组合)、通式(1)所示的季铵化合物为氢氧化四烷基铵的情况下，

根据本发明的方法，能够在不污染周围环境的清洁条件下，容易地而且有效地处理酸性成分，特别是含有氟和/或氟化合物。因此，本发明的处理方法可以在半导体制造工艺中的净室内实施，并且是特别适于处理半导体制造过程中产生的含有氟和/或氟化合物的酸性废气处理的处理方法。

以下，根据实施例和比较例具体说明本发明的方法。实施例1

作为酸性废气使用氟化氢浓度为3.8％的废气，使该废气在处理能力为40cm³/分的充填塔式涤气器内与作为处理液的10％TMAH水溶液1m³接触，该气体处理液中的氟浓度达到5％时停止。

在此期间通过涤气器后排出的废气的pH维持在中性值7，该废气中的氟浓度用镧·茜素·コンプレキソン法分析结果为0.1mg/升以下，氟化氢的除去率几乎达到了100％。

实施例2

将经过上述实施例1的酸性废气处理，其氟浓度达到5％的老化处理液移送到装有搅拌叶片的搅拌槽中，向该搅拌槽内的老化处理液中加入170kg纯度99.5％、平均粒径2.2μm的碳酸钙，搅拌2小时。

搅拌结束后，将析出的结晶在浆液状态下直接导入铺有滤布的过滤槽中进行自然过滤。

回收的滤液中的氟浓度为2.1mg/升。该过滤液为无色透明的11％TMAC水溶液，过滤分离得到的固体为混有碳酸钙的氟化钙，回收到140kg。

实施例3

除了作为气体处理液使用上述实施例2中回收的11％TMAC水溶液以外，与实施例同样进行酸性废气的处理。

结果，通过涤气器后排出的废气的pH维持在中性值7，将该废气中的氟浓度用镧·茜素·コンプレキソン法分析，结果为0.1mg/升以下，氟化氢除去率几乎达到了100％。

另外，以实施例同样方法处理上述得到的老化处理液。该操作结束后回收到的滤液为无色透明的11％TMAC水溶液，其氟浓度为2.7mg/升，另外，过滤分离得到的固体为混有碳酸钙的氟化钙，其回收量为140kg。

实施例4

除了作为酸性废气使用硅氟化氢浓度为2.5％的废气，气体处理液中的氟浓度达到3％时停止以外，与上述实施例1同样进行酸性废气的处理，接着除了碳酸钙的用量为50kg之外，与实施例2同样对酸性废气进行了处理。

结果，通过涤气器后排出的废气的pH维持在中性值7，用镧·茜素·コンプレキソン-法分析该废气中的氟浓度，结果为0.1mg/升以下，氟化氢的除去率几乎达到了100％。

另外，与实施例2同样处理得到的老化处理液。该操作结束后回收到的滤液为无色透明的11％TMAC水溶液，其氟浓度为3.2mg/升，另外，过滤分离得到的固体为混有碳酸钙的氟化钙，其回收量为70kg。

实施例5

与实施例1同样使废气与气体处理液接触，不同的是作为酸性废气使用的是含有0.1％HF、0.1％H₂SiF₆、0.05％HBF₄、0.1％HCl、0.1％HNO₃、0.1％H₂SO₄和0.1％H₂O₂的废气，另外，气体处理液中的氟浓度达到3％时停止。

在此期间，通过涤气器后排出的废气的pH维持在中性值7，用镧·茜素コンプレキソン法分析该废气中的氟浓度时，得到的结果为0.1mg/升以下，氟化氢除去率几乎达到了100％。

另外，用离子色谱分析法分析其它的酸性离子时，Cl^-、NO₃ ^-和SO₄ ^2-均在0.1mg/升以下，酸性离子除去率几乎为100％。

与实施例2同样，使这样回收到的老化处理液与100kg的碳酸钙接触，过滤进行固液分离。

回收到的滤液中的氟浓度为2.5mg/升。该滤液为无水透明的11％TMAC水溶液，通过电解再次成为10％TMAH。另外，回收到的固体为碳酸钙、氟化钙、硅氟化钙、硼氟化钙、氯化钙、硝酸钙、硫酸钙的混合物(含水率20％)，其回收量为150kg。

实施例6

与实施例1同样使废气与气体处理液接触，不同的是作为酸性废气使用含有0.1％HCl、0.1％HNO₃、0.1％H₂SO₄和0.1％H₂O₂的废气，另外，气体处理液的pH值达到8时停止操作。

在此期间，通过涤气器后排出的废气的pH值维持在中性值7，用离子色谱法分析该废气中的酸性离子时，得到的结果为Cl^-、NO₃ ^-和SO₄ ^2-均在0.1mg/升以下，酸性离子除去率几乎为100％。

然后，与实施例2同样，使回收到的老化处理液与100kg的碳酸钙接触，过滤进行固液分离。将得到的滤液移送到电解槽，通过电解分离出10％TMAH水溶液加酸性废液。得到的10％TMAH水溶液可以直接作为气体处理液再利用，酸性废液用10％的苛性苏打水溶液调节pH值后成为废液。

实施例7

与实施例1同样处理废气，不同的是作为酸性废气使用的是含有HF、H₂SiF₆、HBF₄、HCl、NO₂、HNO₃、NH₃、PH₃、SO₂、SO₃、H₂SO₄、H₂S、H₂O₂等的无机气体成分，甲醇、丙酮、异丙醇、四乙基硅酸酯、三乙基硼酸酯、三甲基硼酸酯、三甲基磷酸酯、三甲基亚磷酸酯等的有机气体成分的废气，另外，气体处理液中的氟浓度达到3％时停止操作。

接着，与实施例2同样处理回收到的老化处理液，不同的是使用118kg的碳酸钙。

通过涤气器排出的废气的pH值维持在中性值7，另外，处理操作结束后回收到的滤液为无色透明，其氟浓度为2.2mg/升，过滤分离得到固体，其回收量为200kg(含水率为20％)。

实施例8

与实施例7同样处理酸性废气，不同的是涤气器中的碱性溶液换成10％胆硷水溶液。

结果，通过涤气器排出的废气的pH维持在中性值7，另外，处理操作结束后回收到的滤液为无色透明的，其氟含量为3.4mg/升，过滤分离得到固体，其回收量为约200kg(含水率20％)。

实施例9

与实施例7同样，对酸性废气进行处理，不同的是使用平均粒径为5mm的碳酸钙。

结果，通过涤气器排出的废气的pH维持在中性值7，另外，处理操作结束后，回收到的滤液的无色透明，其氟浓度为0.3mg/升，过滤分离出固体，其回收量约140kg(含水率20％)。比较例1

与实施例1同样进行操作，不同的是作为气体处理液使用的是10％的苛性苏打水溶液。

结果是气体处理液中的氟浓度达到0.1％左右时，涤气器内析出结晶，其后的酸性废气处理就不可能了。比较例2

与实施例4同样进行操作，不同的是作为气体处理液使用的是10％的苛性苏打水溶液。

结果是气体处理中的氟浓度达到0.1％左右时，涤气器内析出结晶，之后就不能再进行酸性废气处理了。比较例3

与实施例6同样进行操作，不同的是用氯化钡代替碳酸钙。结果回收到的滤液中的氟浓度为20mg/升。比较例4

与实施例6同样进行操作，不同的是用氟化钙代替碳酸钙。结果，生成的粒子太细，不加入凝集剂就不能过滤。另外，使用凝集剂过滤处理后得到的滤液的氟浓度为15mg/升。回收到的固体约为400kg(含水率40％)，相对含有的氟量回收到的固体量太大，从该固体回收氟的效率太低，十分困难。

实施例10

向处理能力为32m³/分的充填塔式涤气器内作为气体处理液充填300升的7.4％TMAM水溶液(pH 9.20)，使含有氟化氢浓度约为180mg/m³的酸性废气与其接触，在经过9小时后和12小时后，检定涤气器内的气体处理液的pH，通过涤气器后的废气中的氟化氢浓度和氟化氢除去率。

其结果为在9小时后，气体处理液的pH为8.20，废气中的氟化氢浓度为0.03mg/m³以下，另外，氟化氢的除去率为100％。在12小时后，气体处理液的pH值为5.30，废气中的氟化氢浓度为0.11mg/m³以下，氟化氢除去率为99.9％。实施例11

在上述实施例10中，当气体处理液的pH值为5.10时，将这时的气体处理液作为老化处理液从充填塔式涤气器中放出。该老化处理液含有4.86kg氟。

然后，将从涤气器中散出的老化处理液移送到装有搅拌叶片的搅拌槽中，向该槽内的老化处理液中加入纯度为99.5％、平均粒径为2.2μm的碳酸钙12.8kg，搅拌2小时。

搅拌结束后，将析出的结晶以浆液状态直接导入铺有滤布的过滤槽中，进行吸引过滤。

回收的滤液中的氟浓度为1,400mg/升。该滤液为无色透明的7.2％TMAC水溶液，TMAC回收率为95.5％。另外，过滤分离得到的固体为混有碳酸钙的氟化钙，其回收量为10.9kg。

实施例12

使用实施例11中回收到7.2％TMAC水溶液(pH9.80)，将其作为气体处理液充填到实施例10中所用的充填塔式涤气器内，使含有氟化氢浓度约39mg/m³的酸性废气与其接触，经过33小时后，检测涤气器内的气体处理液的pH值，通过涤气器后的废气中的氟化氢浓度和氟化氢除去率。

结果是气体处理液的pH为8.50，废气中的氟化氢浓度为0.01～0.53mg/m³，氟化氢除去率在99％以上。

实施例13

在实施例12中，气体处理液的pH值达5.10时，将这时的气体处理液作为老化外理液从充填塔式涤气器中放出。该老化处理液含有2.88kg氟。

然后，将从涤气器中放出的老化处理液移送到装有搅拌叶片的搅拌槽中，向该搅拌槽内的老化处理液中加入7.2kg的99.5％、平均粒径为2.2μm的碳酸钙，搅拌2小时。

搅拌结果后，将析出的结晶以浆液状态直接导入铺有滤布的过滤槽中，进行吸引过滤。

回收到的滤液中的氟浓度为1,000mg/升。该滤液为无色透明的6.6％TMAC水溶液，TMAC回收率为93.0％。过滤分离得到的固体为混有碳酸钙的氟化钙，其回收量为8.0kg。

实施例14

将实施例13中回收到的6.6％TMAC水溶液(pH9.82)用作气体处理液，充填到实施例10中所用的充填塔式涤气器内，使氟化氢浓度约为36mg/m³的酸性废气与其接触，33小时后，检测涤气器内的气体处理液的pH值，通过涤气器后的废气中的氟化氢浓度和氟化氢除去率。结果，气体处理的pH值为4.30，废气中的氟化氢浓度为0.0067～0.053mg/m³，氟化氢除去率在99％以上。

实施例15

向处理能力为32m³/分的充填塔式涤气器内充填作为处理液的7.4％TMAH水溶液(pH9.20)300升，使氟化氢浓度约为26mg/m³的酸性废气与其接触，检测75小时后涤气器中的气体处理液的pH值，通过涤气器后的废气中的氟化氢的浓度和氟化氢除去率。

结果，气体处理的pH为7.89，废气中的氟化氢浓度为0.017～0.030mg/m³，氟化氢除去率在99％以上。比较例5

与实施例10同样对酸性废气进行处理，不同的是作为气体处理液使用水(pH7.00)，使氟化氢浓度约为14mg/m³的酸性废气与其接触，在经过1小时和12小时后，检测涤气器内的气体处理液的pH值，通过涤气器后的废气中的氟化氢浓度和氟化氢的除去率。

结果，经过1小时后，气体处理液的pH值为2.44，经过12小时后，气体处理液的pH下降到2.05，废气中的氟化氢浓度为1.84mg/m³以下，氟化氢除去率为91.5％。

Claims

1．一种酸性废气的处理方法，在使废气与碱性的气体处理液接触，从该废气中分离除去酸性成分的酸性废气的处理方法中，其特征在于使酸性废气与由下列通式(1)所示的季铵化合物的水溶液组成的气体处理液接触，从而从该酸性废气中分离除去酸性成分，

其中，式中的R₁～R₄表示相同或不同的C_1-3的烷基或羟基取代的烷基，X表示OH^-或1/2CO₃ ^2-。

2．一种酸性废气的处理方法，在将废气中的酸性成分的钙盐形式分离除去的酸性废气的处理方法中，其特征在于使酸性废气与由下列通式(1)所示的季铵化合物的水溶液组成的气体处理液相接触，使废气中的酸性成分吸收到该气体处理液中，使吸收了所说的酸性成分的老化处理液与碳酸钙接触，使该老化处理液中的酸性成分以钙盐的形式析出，然后分离除去析出的钙盐，

其中，式中的R₁～R₄表示相同或不同的C_1～3的烷基或羟基取代的烷基，X表示OH^-或1/2CO₃ ^2-。

3．如权利要求1或2的方法，其中酸性废气中的酸性成分为氟和/或氟化物，将该氟和/或氟化物以氟化钙的形式分离除去。

4．如权利要求1～3中任一项所述的方法，其中所说气体处理液中的季铵化合物的浓度为0.01～30％重量。

5．如权利要求1～4中任一项所述的方法，其中所说的气体处理液为氢氧化季铵化合物的水溶液。

6．如权利要求5所述的方法，其中所说的气体处理液为氢氧化四甲基铵的水溶液。

7．如权利要求1～4中任一项所述的方法，其中所说的气体处理液为碳酸季铵化合物的水溶液。

8．一种酸性废气的处理方法，在将废气中的酸性成分以钙盐的形式分离除去的酸性废气的处理方法中，其特征在于包括以下工序：使所说的酸性废气与由下列通式(1)所示的季铵化合物的水溶液组成的气体处理液相接触，使所说的酸性成分吸收到所说的气体处理液中的接触吸收工序；使从所说的接触吸收工序放出的吸收了酸性成分的老化处理液与碳酸钙相接触，使该老化处理液中的酸性成分以钙盐的形式析出的析出工序；将析出的钙盐分离除去的固液分离工序；将从该固液分离工序回收到的除去钙盐后的处理液作为气体处理液循环到接触吸收工序的循环工序，

其中，式中的R₁～R₄表示相同或不同的C_1～3的烷基或羟基取代的烷基，X为OH^-或1/2CO₃ ^2-。

9．如权利要求8所述的方法，其中酸性废气中的酸性成分为氟和/或氟化物，将该氟和/或氟化物以氟化钙的形式分离除去。

10．如权利要求1～9中任一项所述的方法，其中所说的废气是以选自半导体制造工艺中产生的氟气、氟化氢、硅氟化氢和氟化铵中的一种或二种以上为主体的。