TW406028B - Process for treating acidic exhaust gas - Google Patents

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406028 A7 經濟部中央標準局>貝工消費合作杜印製 B7五、發明説明（l ) 本發明係耷胤—含_有—I基成暴廢氣—的-處奧省名二省對—象 並無特別限定’例如於半導體製造過程中去除回路薄片表 面自然氧化膜等洗淨步驟中所產生的氟氣體，氟化氫酸， 矽氟化氫酸，氟化銨等氟及/或氟化合物，於矽晶回路薄 片的洗淨步驟中所使用的氯化氫，硝酸，硫酸，過氧化氫 等包含種種酸性成份的酸性廢氣的處理方法。 例如於半導體製造過程中，因於該製造過程中的各種 步驟必須使用各種的酸，於其中所產生的酸性廢氣若污染 了無塵室內的環境時，除滲入半導體裝置中造成對製品性 能產生極不良影響，易引起品質降低外，也因其腐蝕無塵 室內的各種機械設備，而爲重金屬污染環境的原因或產生 粒子的原因，且這些重金羼離子亦將滲入半導體裝置內， 此點亦可能會對製品性能產生重大不良影響。 其中，對於半導體製造過程中因各種步驟而產生的酸 性廢氣，爲防止其污染無塵室內的環境而以換氣導管等換 氣設備予以吸收廢氣，此換氣設備連通至無塵室外的洗滌 器等吸收裝置，而於吸收裝置內以水或，苛性鈉水溶液或 苛性鉀水溶液等苛性碱水溶液或，碱土類金屬氫氧化物的 水溶液所形成的氣體處理液中吸收，吸收裝置所排放的老 化處理液則先以消石灰等處理後，再以凝集沈澱處理等方 式進行無公害化處理，其後再予以放流。 但，在上述般半導體的製造過程中，例如去除回路薄 片表面的自然氧化膜之洗淨步驟中係使用氟化氫酸或氟化 銨等，故其廢氣中酸性成份包括了氟氣體，氟化氫酸，矽 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 406G28 A7 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 B7五、發明説明（2 ) 氟化氫酸，氟―化-鉱X I-1專喜及/或合^，即 ，會產生包含氟的酸性廢氣。而此包含氟的酸性廢氣，特 別是氟及/或氟化合物因其對環境易產生不良影響故特別 訂定了嚴格的廢棄物處理基準，故通常在處理完此類含有 氟的廢氣而得到的氟及/或氟化合物廢液須再予二次處理 ，將氟及/或氟化合物以鈣鹽等形式去除。 而且此含有氟的酸性廢氣可與其他廢氣，例如包含氨 氣等廢氣一起被吸收入換氣設備，而在此換氣設備內產生 結晶，此結晶將需要極大工夫去除，又，回路薄片以氟化 氫處理時所產生的矽氟化氫酸（H2 SiFe)的蒸氣極 易受加水分解作用，若發生加水分解時其換氣設備內易析 出二氧化矽結晶，而去除此析出的二氧化矽結晶也需花費 極大的工夫，等等問題。 因此在半導體製造過程中所產生的包含氟的酸性廢氣 ，一般皆與其他酸性氣體分開而使用另外的換氣系統或洗 滌器等吸收裝置，而以將含氟的酸性氣體單獨處理爲佳， 但實際上因產生含氟酸性氣體的發生源分散於各處所，故 若單獨使用換氣設備或吸收裝置等處理則配管工事等勢必 要耗費大量設備費用，且不合實際。 又，若在產生含氟酸性氣體的現場之無塵室中設置洗 滌器等吸收裝置，因必須在該氣體處理液中吸收酸性氣體 中的酸性成份並予處理，而此吸收裝置中氣體處理液通常 爲使用氫氧化鈉水溶液等苛性礦水溶液或礦土類金屬氫氧 化物之水溶液等，若將此類水溶液攜入半導體製造過程中 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -5 - 406028 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（3 ) 的無塵室葳，此腺金属⑨猶—土類_金屬_哥|^再染到半導體 裝置，其結果也因不合實際使用而不能採用此方法。 且，洗滌塔等吸收裝置中苛性碱水溶液或碱土類金屬 氫氧化物的水溶液所形成的氣體處理液中若導入含氟的酸 性氣體時’極易於此氣體處理液中形成氟化鈉或氟化鉀等 低溶解度的氟化物，此氟化物易於吸收裝置內以結晶方式 析出，此點也是氣體處理液的回路或酸性廢氣等氣體流路 閉塞等故障原因》 因此’就上述般使氣體處理液吸收含氟酸性廢氣，由 吸收裝置所排出之氟及/或氟化合物之老化處理液之處理 方法等，目前有幾個提案的方法》 例如，特開昭6 1 _ 2 2 0 7 8 7號公報記載著廢液 中的氟及/或氟化合物以石灰或消石灰等將其以氟化鈣形 式沈澱的方法，及以陰離子交換樹脂吸附去除之方法，添 加鋁化合物等後以陰離子交換樹脂吸附去除的方法（特開 昭5 8 — 6 4 1 8 1號公報），吸附金屬離子以亞氨酢酸 型螫合物樹脂形式去除的方法（特開昭5 0 — 4 4 6 4 9 號公報或特開昭51—115058號公報），吸附金屬 離子以氨基亞烷基磷酸型蝥合物樹脂形式去除的方法（特 開昭57 - 107287號公報）等，又，以鐵化合物， 鋁化合物，鑭化合物或鉻化合物添加後以螫合物形式去除 等方法皆有被提出》 又，特開昭61 — 192385號公報提出，將特定 的金屬水合氧化物或金屬水合氟化物以樹脂粘結劑製得氟 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（210X297公釐） 6 406028 A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 B7五、發明説明（4 ) 吸收劑，._於II H— 7_ _ I以—_埘氟-及〆或氣I合物使碱溶. 液離後將此溶離液添加鈣鹽將氟及/或氟化合物以鈣化合 物方式分離等方法亦有所記載》 但是無論使同任何一種方法，皆必須於洗滌器等吸收 裝置中吸收含氟酸性廢氣中酸性成份的氣體處理液使用氫 氧化鈉水溶液等苛性碱水溶液，而此溶液不便攜入半導體 製造過程中的無塵室內，在處理上述酸性廢氣時也不能解 決相關問題。 其中，本發明者們對於周遭環境未受污染的清淨條件 下對氣氣體，氟化氣酸，政氟化氫酸，氟化錢等氟及/或 氟化合物或，氯化氫，硝酸，硫酸，過氧化氫等含有酸性 成份之酸性廢氣進行容易且有效之處理方法，及必要時可 攜入半導體製造過程中之無塵室內之酸性廢氣的處理方法 ，經刻意且重覆之研究後發明了作爲氣體處理液之特定第 四銨化合物之水溶液，而解決了上述問題完成了本發明。 本發明之目的係提供一個在周遭環境未受污染的清淨 條件下對廢氣中酸性成份進行容易且有效率的酸性廢氣處 理方法。 又，本發明的其他目的係提供一個特別是對酸性成份 爲氟氣體，氟化氫酸，矽氟化氫酸，氟化銨等氟及/或氟 化合物之酸性廢氣中酸性成份進行容易且有效率的含氟廢 氣處理方法。 又，本發明的他目的係提供一個可攜入半導體製造過 程之無塵室內，特別是對半導體製造過程中所發生的酸性 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -7 - 4Q6028 A7 B7 五、發明説明（5 ) 廢氣處理方法中較隹並_隳教廢枭的雾理-方名-i—— - 即，本發明爲，於將廢氣接觸碱性的氣體處理液而使 此廢氣中酸性成份分離而去除的酸性廢氣的處理方法中， 酸性廢氣以下記一般式（I)

一 X + I-1 4 R 1 1 .3 RIN — R 1 2 R (请先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員Η消費合作社印製 (其中，Ri-RA爲相同或相異之具有Ci〜C3之烷基或 羥基取代之烷基，X爲0H-或1/2C032_)所表示之 第四銨化合物的水溶液所形成的氣體處理液接觸，而使此 廢氣中酸性成份分離而去除的酸性廢氣的處理方法。 又，本發明於將廢氣中酸性成份以鈣鹽形式分離去除 之酸性廢氣處理方法中，係酸性廢氣以上記一般式（1 ) 所表示之第四銨化合物的水溶液形成的氣體處理液接觸， 而於此氣體處理液中吸收廢氣中的酸性成份，將此吸收酸 性成份之老化處理液與碳酸鈣接觸，使老化處理液中酸性 成份以鈣鹽形式析出，其後再將此析出之鈣鹽分離去除之 酸性廢氣的處理方法。 又，本發明於將廢氣中酸性成份以鈣鹽形式分離去除 之酸性廢氣處理方法中，係酸性廢氣以上記一般式（1 ) 所表示之第四銨化合物的水溶液形成的氣體處理液接觸之 使此氣體處理液中吸收酸性成份之接觸吸收步驟，及由此 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -8 - 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 406028_^_五、發明説明（6 ) 接觸吸收產麗胤也」使—I敢暴性成I之埋漉與碳酸 鈣接觸，將此老化處理液中酸性成份以鈣鹽形式析出之析 出步驟，及將析出之鈣鹽分離去除的固液分離步驟及，由 此固液分離步驟回收之去除鈣鹽後的處理液以氣體處理液 形式再進行接觸吸收步驟使之循環之具有循環步驟之酸性 廢氣的處理方法。 本發明方法中，作爲處理對象之廢氣爲，例如酸性成 份爲氟氣體，氟化氫酸及矽氟化氫酸等氟及/或氟化合物 或，氯氣，氯化氫，硝酸，硫酸，亞硫酸，無水硫酸，過 氧化氫，二氧化氮等酸性廢氣，此些酸性成份可單獨任意 存在廢氣中，亦可以二種以上之形式混於廢氣中》 又，在處理半導體製造過程之洗淨步驟所發生的含有 氟氣，氟化氫酸，矽氟化氫酸，氟化銨等的氟及/或氟化 合物之酸性廢氣，欲將此廢氣中氟原子固定以容易且有效 率方式分離去除時，以將僅含氟及/或氟化合物之酸性廢 氣與其他含酸性成份之酸性廢氣分開處理爲佳。又，此酸 性廢氣中，既使混入半導體製造過程中所排出的少量氨氣 等也無妨礙。 其中，如此般與含有酸性成份之廢氣接觸，吸收此廢 氣中酸性成份之接觸吸收步驟中，該氣體處理液係使用以 上記一般式（1 )表示之第四銨化合物之水溶液。 處第四銨化合物之具體例，如四甲基銨氫氧化物（ TMAH)，三甲基羥乙基銨氫氧化物（膽碱），甲基三 羥甲基銨氫氧化物，二甲基二羥乙基銨氫氧化物，四乙基 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 406028 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（7 ) 敍氫氧化姐」一三旦基氧-I象等屬某萆化― 合物或，碳酸二（四甲基銨）（TMAC)等碳酸第四銨 化合物等。其中，以TMAH或膽碱或TMA C具高純度 ’易於取得，價格便宜等優點，且因其可使用於半導體用 顯像液故使用於無塵室內爲最佳。 又，此接觸吸收步驟中作爲氣體處理液使用之第四敍 化合物之濃度，只要在與廢氣進行氣液接觸時可以確實吸 收到此廢氣中之酸性氣體之濃度即可而無特別的限制，但 就處理的方便性而言以0_ 01〜30重量％左右爲佳， 以1 0〜2 5重量％爲更佳。構成氣體處理液之第四銨化 合物水溶液若低於0_ 01重量％時，易造成酸性氣體吸 收速度延緩而無法完全吸收酸性成份，產生去除率降低等 問題，又，調整器3 0重量％以上時第四銨化合物的水溶 液粘度增大而造成固化，不易吸收等問題。 又，此接觸吸收步驟中以上述氣體處理液與廢氣接觸 而吸收此廢氣中的含氟酸性廢氣之方法中，除此吸收裝置 可以使用充填塔式，棚段式，文丘里式，回轉體式，網狀 噴射式等洗滌器之濕式處理方法外，也可由使用將浸有氣 體處理液的過濾器與廢氣接觸進而吸收酸性成份的乾式處 理法等公知方法中選擇適用之方法。其中，以充填塔式洗 滌器接觸處理之方法，因裝置簡單且具功效，在較小空間 也可以使用的情形下，設置於半導體製造過程中的無塵室 內以吸收於該處發生的含氟酸性氣體爲較佳處理方法。又 ，此接觸吸收步驟所使用的吸收裝置可爲間歇式或連續式 ----------4— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、*! 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） 10 - 4〇β〇28 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（8 ) 皆可 〇 _________________________________________________________________________ ——........................... 其中，接觸吸收步驟中氣體處理液究竟可吸收至何種 程度的酸性氣體，雖使用的氣體處理液的液量或第四銨化 合物濃度，及接觸方法等皆有所不同，但氣體處理液之 pH值趨近中性，較佳爲pH7.1〜8. 0時將其視爲 老化處理液予以處理爲宜。 本發明方法中，於上述接觸吸收步驟中吸收含氟酸性 氣體而由此接觸吸收步驟中去除的老化處理液，例如，可 以焚毀等適當方式處理，於必要時，可與碳酸鈣接觸將此 老化處理液中酸性成份以鈣鹽形式析出》此時，若洗滌器 等吸收裝置設置於半導體製造過程中的無塵室內時，老化 處理液由無塵室移至其他場所，於該場所以焚毀等適當方 法處理，或，與碳酸鈣接觸使老化處理液中的酸性成份以 鈣鹽形式析出也可以。 本發明中，於接觸吸收步驟去除老化處理液的處理方 法中，若採用將其與碳酸鈣接觸使老化處理液中酸性成份 以鈣鹽形式析出的方法時，此析出步驟可以攪拌機與之攪 拌接觸之方法或，或使用靜力混合器以間斷式或連續式的 接觸方法等公知的方法皆爲可行。 依上述析出步驟將老化處理液中氟及/或氟化合物以 氟化鈣形式析出，所析出之鈣鹽則以下述的固液分離步驟 予以分離去除。此種以固液分離步驟將鈣鹽分離的方法可 以以濾過，離心分離，液體分離器等方式進行。 又，此析出步驟所分離的鈣鹽爲氟化鈣時，可以一般 --------水-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） -11 - 406028 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、 發明説明（9 ) 方 式 > 例JD 9 化- -基 1 M- -收 善方 法- 〇 依 此 分 離 步 驟 去 除 鈣 鹽 所 回 收 的 鈣 鹽 處 理 液 可 以 厂 用 畢 處 理 液 J 形 式 以 適 當 方 法 廢 棄 > 回 收 9 或 使 用 於 其 他 用 途 皆 可 9 與 碳 酸 鈣 接 觸 之 老 化 處 理 液 中 氟 及 / 或 氟 化 合 物 以 鈣 鹽 形 式 析 出 時 所 產 生 的 爲 碳 酸 第 四 銨 化 合 物 9 以 其 爲 本 發 明 氣 體 處 理 液 的 — 構 成 成 份 最 好 能 依 回 收 * 處 理 液 之 碳 酸 第 四 銨 化 合 物 濃 度 之 不 同 循 環 使 用 再 作 爲 接觸 吸 收 步 驟 中 的 氣 體 處 理 液 其 係 以 電 解 產 生 之 氫 氧 化 第 四 銨 化 合 物 形 式 再 利 用 〇 本 發 明 方 法 中 與 含 氟 酸 性 氣 體 luz. 廢 氣 接 觸 之 吸 收 此 含 氟 酸 性 氣 體 之 氣 體 ns. 處 理 液 爲 具 極 低 蒸 氣 壓 且 與 碱金 屬 或 碱 土 類 金 屬 不 同 對 半 導 體 裝 置 不 產 生 任 何 不 良 影 響 » 以 其 具 強 碱 性 而 被 使 用 於 半 導 體 製 造 過 程 之 現 象 步 驟 中 作 爲 顯 像 液 之 第 四 銨 化 合物 水 溶 液 同 時 於 吸 收 含 氟 酸 性 氣 體 時 所 生 成 的 氟 化 第 四 jMt 顔 鹽 或矽 氟 化 氫 酸 之 加 水 分 解 生 成 物 之 二 氧 化 矽 具 有 優 異 的 溶 解 性 由 於 此 與 廢 氣 接 觸 之 接 觸 吸 收 步 驟 可 於 溶 液 系 內 操作 故 於 維 護 工 作 上 也 是 極 爲 容 易 〇 由 廢 氣 中 將 酸 性 成 份 以 鈣 m τΒΓ. 形 式 分 離 去 除 的 本 發 明 方 法 理 論 上 係 以 下 列 反 rzte 應 式 進 行 〇 ①酸性 廢 氣 中 酸 性 成份 爲 氟 化 氫 9 一 般 式 ( 1 ) 所 示 之 第 四 駿 化 合 物 爲 四 院 基 駿 氫 氧 化物 時 [R4 N； OH+HF —> [R 4 N] F + ΗΖ 0 2 [R 4 N] F + C a C〇3 —> [R 4 Ν] 2 C〇3 + C a F 2 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -12 - 406028 at B7五、發明説明（10 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ② 酸性廢氣中酸性成份爲矽氟化氫，一般式（1 )所 示之第四銨化合物爲四烷基銨氫氧化物時 2 [R4 N] OH + Hz SiF6 [R4 N] 2 SiFe + 2H2 〇 [R4 N] 2 SiF〇 +CaCOs [R^ N] 2 COs +CaSiFe ③ 酸性廢氣中酸性成份爲硼氟化氫，一般式（1 )所 示之第四銨化合物爲四烷基銨氫氧化物時， [R„ N] OH + HBF4 - [R4 N] BF4 +ΗΖ Ο 2 [R4 Ν] BF4 +CaC〇3 — [R4 Ν] 2 C〇3 +Ca [BF4] 2 ④ 酸性廢氣中酸性成份爲酸性離子Y (但Y爲Cj?_ ，1^03-或1/2 3042-或其組合），一般式（1)所 示之第四銨化合物爲四烷基銨氫氧化物時， [R4 N] OH + HY— [R< N] Y + H2 0 2 [R4 N] Y + CaC〇3 - [R4 N] 2 C〇3 +CaY2 [R4 N] 2 C〇3 +H2 0— [R< N] OH + H2 C〇3 依本發明方法，可於周遭環境未受污染之清淨條件下 將酸性成份，特別是含氟及/或氟化合物的酸性廢氣容易 且有效率的進行處理。進而，本發明之處理方法可於半導 體製造過程中無塵室內實施，特別是對半導體製造過程中 所產生的含氟及/或氟化合物的酸性氣體之一良好處理方 法》 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -13 - 406028 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（11 ) 以下」將以直麗例與比兼肩ϋ崩，對本養稱—方法鲁 一具體之說明。 實施例1 使用含氟化氫濃度3. 8%之廢氣爲酸性廢氣，將此 廢氣與置有10% TMAC水溶液lm3氣體處理液之 處理能力爲4 〇m3/分之充填塔式洗滌器接觸，至氣體 處理液中氟濃度爲5%時停止。 其間，通過洗滌器而排出的廢氣的P Η值維持在中性 值7，此廢氣中的氟濃度以鑭•茜素•配位法分析結果爲 0. lmg/j?以下，達成近100%之氟化氫去除率。 實施例2 經由上記實施例1之酸性廢氣處理，將氟濃度爲5% 之老化處理液移至具有攪拌葉之攪拌槽，於攪拌槽之老化 處理液中加入純度99. 5%，平均粒徑爲2. 2#m之 碳酸鈣170kg，攪拌2小時。 攪拌終了後，將所析出之結晶以漿液狀態倒入置有濾 布之濾過槽，進行自然濾過。 所回收濾液中氟濃度爲2. lmg/β。此濾液爲無 色透明之1 1% TMAC水溶液，濾過分離所得之固體 爲混有碳酸鈣之氟化鈣，計回收1 4 0 k g。 實施例3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 一 14 一 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 406C28 at __B7五、發明説明（12 ) 除氣體處里.液係_使甩上—ΙΞΛ-真-例2 |姐|之冬伞 TMA C水溶液以外，其他依實施例1記載方式處理酸性 廢氣。 其結果，通過洗滌器而排出的廢氣的pH值維持在中 性值7，將此廢氣中氟濃度以鑭•茜素•配位法分析結果 爲0· lmg/i?以下，達成近1〇〇%之氟化氫去除率 〇 又’將以上所得的老化處理液依實施例2進行相同處 理。操作終了後所回收的濾液爲無色透明的1 1 % TMAC水溶液，其氟濃度爲2. ，又，濾過 分離所得之固體爲混有碳酸鈣之氟化鈣，其回收量爲 1 4 0 k g ° 實施例4 除酸性廢氣以濃度2. 5%矽氟化氫廢氣，及，在氣 體處理液中氟濃度在3%時停止以外，進行與上記實施例 1相同之酸性廢氣處理，又除此以外，除碳酸鈣的使用量 爲5 0 k g以外，皆與上記實施例2進行相同的酸性廢氣 處理。 其結果，通過洗滌器而排出的廢氣的p Η值維持在中 性值7 ’將此廢氣中氟濃度以鑭•茜素•配位法分析結果 η 0 · lmg/j?以下，達成近1〇〇%之氟化氫去除率 〇 又，將以上所得的老化處理液依實施例2進行相同處 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -15 - 406028 at B7 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 五、 發明説明（ 13 ) 1 理 0 操 作羞 了 1.戶丘 回 .收ϋ派_液爲 鱼透塊 —跑 — 1- % 1 Τ Μ A C 水 溶 液 其 氟 濃 度 爲 3 2 m g / β 9 又 > 濾 過 | 分 離 所 得 之 固 體 爲 混 有 碳 酸 鈣 之 氟 化 鈣 9 其 回 收 量 爲 7 0 請 1 k g 〇 閲 I 讀 1 背 | 面 I 實 施 例 5 注 意 1 酸 性 廢 氣 係 使 用 含 0 1 % Η F ， 0 1 % 事 項 1 再 I Η 2、 S L F β > 0 0 5 % Η Β F 4 ( 〕· L % H C 1 填 寫 1 本 » 0 • 1 % Η Ν 0 3 0 . 1 % Η 2 S 0 4及0 · L % 頁 'w 1 I Η 2 〇 2 之 廢 氣 » 又 > 除 氣 體 處 理 液 中 氟 濃 度 達 到 3 % 時 停 1 1 I 止 以 外 9 與 上 記 實 施 例 1 相 同 進 行 Cfet 與 氣 體 處 理 液 的 接觸 0 1 1 I 其 間 通 過 洗 滌 器 而 排 出 的 廢 氣 的 P Η 值 維 持 在 中 性 1 訂 值 7 > 此 廢 氣 中 的 氟 濃 度 以 鑭 • 茜 素 • 配 位 法 分 析 結 果 爲 1 0 1 m g / 以 下 達 成 進 1 0 0 % 之 氟 化 氫 去 除 率 0 1 1 又 其 他 酸 性 離 子 以 離 子 質 譜 儀 分 析 結 果 C 5 1 Ν 0 3 及 S 0 2 4 _皆在（ ). ] L m g / j?以下 達成近 Γ 1 0 0 % 之 酸 性 離 子 去 除 率 ο 1 1 如 此 9 所 回 收 之 老 化 處 理 液 依 實 施 例 2 相 同 方 法 進 1 | 行 da 與 碳 酸 鈣 1 0 0 k g 接 觸 濾 過 及 固 液 分 離 0 1 | 回 收 之 濾 液 中 氟 濃 度 爲 2 5 ΙΪ1 S / 〇 此 濾 液 爲 ^TTt m 1 I 色 透 明 之 1 1 % T Μ A C 水 溶 液 9 可 經 電 解 而 回 復 爲 1 1 1 0 % T Μ A C 水 溶 液 〇 又 > 回 收 之 固 體 爲 碳 酸 鈣 氟 1 1 化 鈣 矽 氟 化 鈣 » 硼 氟 化 鈣 ， 氯 化 鈣 硝 酸 鈣 9 硫 酸 鈣 之 1 1 混 合 物 ( 含 水 率 2 0 % ) 9 其 回 收 量 爲 1 5 0 k g 〇 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ297公釐） -16 - 406028 A7 B7五、發明説明（14 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 實施例6 酸性廢氣係使用含0. 1% H C . 〇 . 1 % NH〇3，〇. 1 % 1^25〇4及0. 1% H202 之廢 氣，又，氣體處理液在P Η爲8時停止以外，其他皆與實 施例1相同進行與氣體處理液的接觸》 其間，通過洗滌器而排出的廢氣的ρ Η值維持在中性 值7，將此廢氣中的酸性離子以離子質譜儀分析結果， CJ? -，Ν03-及S042-皆在0· lmg/芡以下，達成 近1 0 0%之酸性離子去除率。 其次，將回收的老化處理液與實施例2相同進行與碳 酸鈣100kg的接觸，濾過及固液分離。將所得到的濾 液移至電解槽。經電解使10% TMAC水溶液與酸性 廢液分離。所得之10% TMAC水溶液即可再使用爲 氣體處理液，又，酸性廢氣以1 0% 苛性鈉水溶液調整 ρ Η值後予以廢棄。 實施例7 酸性廢氣使用含HF，H2S i F6，HBF4， HCi ， no2， nho3’ NH3， PH3， S〇2， so3 ，H2S〇4，H2s，H20 2等無機氣體成份或，甲醇， 丙酮，異丙醇，四乙基矽酸鹽’三甲基硼酸鹽，三乙基硼 酸鹽，三甲基膦酸鹽，三甲基次膦酸鹽等有機氣體成份之 氣體，又，氣體處理液在氟濃度爲3%時停止外，其他皆 本紙張尺度適用中國國家標準（ CNS)A4規格（2丨0x297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 406028 B7五、發明説明（15 ) 與實施例—1 .祖i處且直__________________________—------------------------------------ 其後，對回收之老化處理液，除使用碳酸鈣 1 1 8kg以外，其他皆與實施例2相同方法處理。 通過洗滌器而排出的廢氣的pH值維持在中性值7， 又，處理操作終了所回收的濾液爲無色透明，其氟濃度爲 2. 2mg/i，又，濾過分離所得之固體之回收量爲 200kg(含水率20%)。 實施例8 除洗滌器內碱溶液改爲1 0%膽碱水溶液以外，其他 皆與實施例7同樣進行酸性廢氣的處理" 其結果，通過洗滌器而排出的廢氣的pH值維持在中 性值7，又，處理操作終了所回收之濾液爲無色透明，其 氟濃度爲3. 4mg/j?，又，濾週分離所得固體的回收 量約爲200kg(含水率20%)。 實施例9 除使用平均粒徑5 mm的碳酸鈣以外’其他與上記實 施例7同樣的進行酸性廢氣處理。 其結果，通過洗滌器而排出的廢氣的P Η值維持在中 性值7，又，處理操作終了後所回收之濾液爲無色透明， 其氟濃度爲0· 3mg/i2，又，濾過分離所得固體的回 收量約爲140kg (含水率20%)。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -18 - 406038 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（16) 比較例1 除洗滌器內氣體處理液使用1〇%苛性鈉水溶液以外 ，其他依實施例1所載方法進行。 其結果’氣體處理液氟濃度爲〇 . 1 %左右時於洗滌 器內有結晶析出’使其後的酸性氣體處理無法進行。 比較例2 除洗滌器內氣體處理液使用1〇%苛性鉀水溶液以外 ’其他依實施例1所載方法進行。 其結果，氣體處理液中氟濃度爲〇 . 1 %左右時於洗 滌器內有結晶析出，使其後的酸性廢氣處理無法進行。 比較例3 除以氯化鋇取代碳酸鈣以外，其他依實施例6所載方 法進行。其結果，所回收濾液之氟濃度爲20mg/j?。 比較例4 除以氯化鈣取代碳酸鈣以外，其他依實施例6所載方 法進行。其結果，所產生的粒子過於微細在不加入凝結劑 時便無法濾過處理。又，使用凝結劑進行濾過處理所得濾 液其氟濃度爲。又，回收之固體約爲400 kg (含水率4 0%)，對含氟量而言所回收之固體量過 大，若由此固體回收氟將因效率不佳而極困難。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 一 19 一 406028 A7 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 B7五、發明説明（17 ) 實施例1 Q .-—-.—… ------------------- 於具有3 2m2 /分處理能力之充填塔式洗滌器內充 填 7. 4% TMAC 水溶液（pH9.20) 3005 爲氣體處理液，並以約1 8 Omg/m 3濃度之氟化氫酸 性廢氣與之接觸，調査9小時及1 2小時後洗滌器內氣體 處理液之p Η值，通過洗滌器後廢氣中的氟化氫濃度及氟 化氫的去除率。 其結果爲，經過9小時後氣體處理液的pH爲 8. 20，廢氣中氟化氫濃度爲0· 03mg/m3以下 ，又，氟化氫的去除率爲1 〇 〇%。又，經過1 2小時後 氣體處理液的pH值爲5. 30，廢氣中氟化氫濃度爲 0. llmg/m3以下，又，氟化氫去除率爲99. 9 %。 實施例1 1 於上記實施例1 0中，氣體處理液的pH值在 5. 10時將此氣體處理液以老化處理液形式由充填塔式 洗滌器取出。此老化處理液中含有4. 86kg的氟。 其次，將由洗滌器取出的老化處理液移至攪拌葉的攪 拌槽中，於攪拌槽的老化處理液中添加純度99. 5%， 平均粒徑2. 2em的碳酸鈣12. 8kg後，攪拌2小 時。 攪拌終了後，將所析出之結晶以漿液狀態倒入置有濾 布之濾過槽，進行吸收濾過。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐] (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -20 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 _406G28_B7 __五、發明説明（18 ) 所回收濾液中氟濃廑真1 4 θ^α—m-吾見j此濾液爲 無色透明之7. 2% TMAC水溶液，TMAC回收率 爲95. 5%。又，濾過分離所得固體爲混有碳酸鈣之氟 化鈣，計回收10_ 9kg。 實施例1 2 將上記實施例11所回收之7. 2% TMAC水溶 液（PH9. 80)，填入實施例10所用之充填塔式洗 滌器內作爲氣體處理液，並使其與含約3 9mg/m 3濃 度氟化氫之酸性廢氣接觸，經3 3小時後調查洗滌器內氣 體處理液的p Η值，通過洗滌器的廢氣中的氟化氫濃度及 氟化氫(去除率。 其結果，氣體處理液之pH值爲8. 50，廢氣中氟 化氫濃度爲0. 01〜0. 53mg/m3，氟化氫去除 率爲9 9 %以上。 實施例1 3 於上記實施例1 2中，氣體處理液的pH值在 5.10時將氣體處理液以老化處理液形式由充填塔式洗 滌器取出，此老化處理液中含有2. 88kg的氟。 其次將由洗滌器取出的老化處理液移至附有攪拌葉的 攪拌槽中，於攪拌槽的老化處理液中添加純度9 9. 5 % ，平均粒徑2. 2#m的碳酸鈣7. 2kg後，攪拌2小 時。 本紙&尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨^ 、1Τ -21 - 406028 五、發明説明（19 ) 攪拌終了後，將所析出之結晶以漿液狀態倒入置有爐 布之濾過槽，進行吸收濾過。 所回收濾液中氟濃度爲1 00 〇mg/j?。此濾液爲 無色透明之6. 6% TMAC水溶液，TMAC回收率 爲93. 0%»又，濾過分離所得固體爲混有碳酸鈣之氣 化鈣，計回收8. 0kg。 實施例1 4 將上記實施例13所回收之6. 6% TMAC水溶 液（PH9. 82)，填入實施例10所用之充填塔式洗 滌器內作爲氣體處理液，並使其與含約3 6mg/m 3濃 度氟化氫之酸性廢氣接觸，經3 3小時後調査洗滌器內氣 體處理液的p Η值，通過洗滌器的廢氣中的氟化氫濃度及 氟化氫去除率。 其結果，氣體處理液之pH值爲4. 30，廢氣中氣 化氫濃度爲0. 0067〜0. 053mg/m3，氟化 氫去除率爲9 9%以上。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 實施例1 5 於具有3 2 m2/分處理能力之充填塔式洗滌器內充 填 7. 4% TMAC 水溶液（ρΗ9· 20) 300 又 爲氣體處理液，並以約2 6mg/m 3濃度之氟化氫酸性 廢氣與之接觸，調査7 5小時後洗滌器內氣體處理液之 p Η值，通過洗滌器後廢氣中的氟化氫濃度及氟化氫的去 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -22 - 406028 A7 B7 五、發明説明（20 ) 除寧 0 卜_/_、 * ... ............. .................. — -- .....- ·.〜，··，—— __ 其結果爲，氣體處理液的P Η爲7 化氫濃度爲0. 017〜0· 030m 化氫的去除率爲9 9%以上》 8 9 g m 廢氣中氟 «又，氟 比較例5 將氣體處理液以水（PH7 0 0 取代，將此與約 1 4mg/m 3濃度之氟化氫酸性廢氣接觸外，其他依上 記實施例1 0記載相同方法處理酸性廢氣，m s i d、胃@ 及1 2小時後洗滌器內氣體處理液之pH值，通過洗_器 後廢氣中的氟化氫濃度及氟化氫的去除率。 其結果爲，經過1小時之氣體處理液的pH值爲 2. 40，經過12小時的氣體處理液的pH值降至 2 . 05,廢氣中氟化氫濃度爲1. 84mg/m3以下 ，又，氟化氫去除率爲91. 5%。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) LT · 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -23 -

Claims (1)

1. "αΓ 406G公告I 六、申請專利範圍 第84 1 0523 7號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國8 9年2月修正 1 · 一種酸性廢氣的處理方法，其中具備使酸性廢氣 與下述一般式（1 ) R R I I 3 r—n—r X (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消贲合作社印製 (但’式中可爲相同或不同之Ci〜C3烷基或羥 5 f基取代之烷基，X爲0H-或1/2 C032-) Γ' 所示之四級銨化合物的0. 0 1〜30重量％水溶液 i：\ ；；-所成氣體處理液相接觸，將酸性成份吸附於氣體處理液中 的接觸吸附步驟；使自此接觸吸附步驟被抽出，吸附有酸 |性成份之老化處理液與碳酸鈣接觸，使此老化處理液中之 μ酸性成份做爲鈣鹽析出的析出步驟；將析出之鈣鹽分離去 ί .· ： 除的固液分離步驟；將自囿液分離步驟回收已去除鈣鹽的 處理液做爲氣體處理液循環至接觸吸收步驟的循環步驟者 〇 2. 如申請專利範圍第1項之酸性廢氣的處理方法， 其中該酸性廢氣中酸性成份爲氟及/或氟化合物，此氟及 /或氟化合物係以氟化鈣方式被分離去除。 3. 如申請專利範圍第1項之酸性廢氣的處理方法， 本紙法尺度埴用中國國家輮準（CNS ) A4规格（210X297公釐） A8 B8 C8 D8 406028 六、申請專利範圍 - 其中該廢氣爲在半導體製造過程中產_生的二種___或二琴以.上 以選自氟氣體，氟化氫酸，矽氟化氫酸及氟化銨爲主體之 酸性廢氣。 4.如申請專利範圍第1項之酸性廢氣的處理方法’ 其中該氣體處理液中四級銨化合物的濃度爲1 0〜2 5重 量％。 5·如申請專利範圍第1至4項中任一項之酸性廢氣 的處理方法，其中該氣體處理液爲氫氧化第四鉄化合物的 水溶液。 6. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之酸性廢氣 的處理方法，其中該氣體處理液爲四甲基銨氫氧化物的水 溶液。 7. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之酸性廢氣 的處理方法，其中該氣體處理液爲碳酸第四銨化合物的水 溶液。 0¾ (請先E讀背面之注意事項再读寫本育) * i. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 2 8 406028

   (以上各棚由本局填註）

   專利説明書 4〇e〇2 中 文 酸性廢氣之處理方法 發明 新型 名稱 英 丈 Process for Treating Acidic Exhaust Gas (1)(2)(3 名 姓 長俊連 大山睡一 嫌田裕 (1)日本 (2>日本 ⑶ 曰本 國 藉 發明 創作 人 住 '居所 姓 名 (名稱） (1)日本國東京都大田區蒱田五丁目三六番二號 多摩化學工業株式会社内 (2)日本國神奈川縣川崦市川崦區塩浜三丁目二二 番九號多摩化學工業株式会社川崎研究所内 (3)日本國大分縣大分市大字中判田一五-四 裝 訂 經濟部中央橾华局貝工消費合作社印装 三、申請人 國 藉 住、居所 (事務所） 代表人 姓 名 (1)多摩化學工業股份有限公司 多摩化学工楽株式会社 0東芝股份有限公司 株式会社東芝 ⑴日本 0 曰本 ⑴日本國東京都大田區蒲田五丁目三六番二號 0 日本國神奈川縣川崎市幸區堀川町t二番地 (I)清水駿平 0佐藤文夫 本紙张尺度逋用+國國家棣準（CNS ) A4规格（2I0X297公釐） 線

   中文發明摘要（發明之名稱： 本 酸性成 與第四 份由酸 境未受 氟化合 也可以 導體製 的處理 發明係一將廢 份 銨化合 性廢氣 污染的 物之酸 於半導 造過程 最爲合 丢W之 物水溶 中分離 清淨條 性廢氣 體製造 中發生 適。 酸性廢氣之處理方法 氣以啤里呈璽遣理液-接_掇.撒4£_廢氣 酸^^^處理方.法，且爲將酸性廢氣 液形成之氣體處理液接觸，使酸性成 去除的酸性廢氣處理方法，在周遭環 件下將酸性成份，特別是含氟及/或 可容易且有效率的進行處理，因此，. 過程中之無塵室內實施，特別是對半 的包含氟及/或氟化合物等酸性廢氣 經濟部中夬樣隼局貝工消費合作社印装 英文_發·Β月摘要（發·明之^稱：process f〇r Treating Acidic Exhaust Gas In treatment of acidic exhaust gas by contact with an alkaline gastreating solution for separation of its acidic components, this invention relates to a process for treating acidic exhaust gas for separation of its acidic components by contact with a gas-treating solution composed of an aqueous solution of quaternary anunonium compounds, particularly for treating acidic exhaust gas containing fluorine and/or fluorine compounds easily and efficiently under clean conditions without contaminating the environment and it is suitable for practice in a clean room in the process for manufacturing semiconductors, particulary suitable for treatment of acidic exhaust gas containing fluorine and/or fluorine compounds generated in the process for manufacturing semiconductors. I -I- i 1— - I 1--^ I .......... - 1 -1 I ί 1-1 He. 1 Kn^-6J (請先閲讀背面之注意事項再填寫本灵各櫊) 本紙張尺度適用中國國家橾率（CNS )八4此格（210X297公釐〉 "αΓ 406G公告I 六、申請專利範圍 第84 1 0523 7號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國8 9年2月修正 1 · 一種酸性廢氣的處理方法，其中具備使酸性廢氣 與下述一般式（1 ) R R I I 3 r—n—r X (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消贲合作社印製 (但’式中可爲相同或不同之Ci〜C3烷基或羥 5 f基取代之烷基，X爲0H-或1/2 C032-) Γ' 所示之四級銨化合物的0. 0 1〜30重量％水溶液 i：\ ；；-所成氣體處理液相接觸，將酸性成份吸附於氣體處理液中 的接觸吸附步驟；使自此接觸吸附步驟被抽出，吸附有酸 |性成份之老化處理液與碳酸鈣接觸，使此老化處理液中之 μ酸性成份做爲鈣鹽析出的析出步驟；將析出之鈣鹽分離去 ί .· ： 除的固液分離步驟；將自囿液分離步驟回收已去除鈣鹽的 處理液做爲氣體處理液循環至接觸吸收步驟的循環步驟者 〇 2. 如申請專利範圍第1項之酸性廢氣的處理方法， 其中該酸性廢氣中酸性成份爲氟及/或氟化合物，此氟及 /或氟化合物係以氟化鈣方式被分離去除。 3. 如申請專利範圍第1項之酸性廢氣的處理方法， 本紙法尺度埴用中國國家輮準（CNS ) A4规格（210X297公釐）