JP2012106215A - 排煙浄化処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 排煙中の脱硫脱炭処理を行い、その処理済み液を排煙の処理に再利用する。
【解決手段】 気液接触反応処理Ｈ１、晶析化処理Ｈ２、苛性化処理Ｈ３、処理済み液再生処理Ｈ４を順に行う。気液接触反応処理Ｈ１は、水酸化ナトリウムを含有する浄化用処理液に、排煙ガスを接触させて排煙ガスの脱硫脱炭を行う処理であり、晶析化処理Ｈ２は、硫酸ナトリウム及び炭酸ナトリウムを含む処理液中にバリウム化合物を添加し、処理液中に沈殿物を生成させる処理であり、苛性化処理Ｈ３は、晶析化処理Ｈ２によって液中に生成した沈殿物を除去した後、水酸化カルシウムを添加して処理液中に沈殿物を生成させる処理であり、処理済み液再生処理Ｈ４は、苛性化処理Ｈ３によって処理済となった液中から沈殿物を取り除いて気液接触反応処理Ｈ１に用いる浄化用処理液に再生させる処理である。
【選択図】 図１

Description

本発明は、水酸化ナトリウム含有浄化用水を用いて脱硫と脱炭を行う排煙浄化処理方法に関する。

従来より重油ボイラーなどから排出される排煙の浄化法に関しては、排煙脱硫法がよく知られている。例えば特許文献１には、軽焼マグネシア（ＭｇＯ）を脱硫剤として使用する排煙脱硫方法が記載されている。この方法は、重油ボイラーの排煙は先ず、冷却塔で冷却され、集塵装置で煤煙ダストを除去し、さらに窒素酸化物を分解除去した後に、塔内に吹き込み、同時に、塔上部からマグネシウム塩水溶液のシャワーを散布して気液接触させることにより、浄化用水中のマグネシウムが排煙中の硫黄酸化物を硫酸マグネシウムに固定化して脱硫するというものである。

脱硫された排煙は、脱硫塔上部から浄化ガスとして排気され、脱硫後の浄化用水中の硫酸マグネシウムは脱硫塔内を循環し、やがて、硫酸マグネシウム濃度が所定濃度に達すると、浄化用水タンクから酸化塔に移送し、空気酸化してＣＯＤを低減させた後に海洋や河川に放流される。

しかしながら、排煙脱硫方法は、脱硫処理を行うのみで、排煙の脱炭処理までを行うことはできないので排ガス中に含まれる二酸化炭素は処理されないまま大気中に放出されることになり、また、脱硫処理後の処理済液を放流するためには、大量（通常、処理排煙ガス量の１．３倍以上）の用水が必要であり、これらがエントロピーを増大させる大きな要因になる。

排ガス中に含まれる硫黄酸化物と二酸化炭素をそれぞれ別工程で処理する排煙浄化方法は、例えば特許文献２、３に記載されている。特許文献２、３に記載された方法は、第１工程で排煙の脱硫処理を行い、第２工程で脱炭処理を行うというものであり、特許文献２には、第１工程の脱硫処理の浄化用水に高濃度炭酸アルカリ金属水溶液を用い、第２工程の脱炭処理の浄化用水に高濃度の水酸化アルカリ金属水溶液を用いてそれぞれ別個に処理を行う方法が記載されている。

この方法によれば、第２工程で副生した炭酸アルカリ金属水溶液を水酸化アルカリ金属水溶液に再生して脱炭処理にリサイクルできるとはいえ、第１工程で脱硫処理後の処理済液は、廃液処理後放流されるため、排煙処理に際しては、その都度、高濃度炭化アルカリ金属水溶液を補給しなければならず、また廃液処理のために大量の用水が必要であり、処理済液の放流が可能な地域でなければならない。

このような理由から、従来の排煙処理設備の設置条件を満たす場所は、専ら海岸地帯や河川の流域に限られていたが、近年排水基準が厳しくなって処理済液の放流が容易でないとはいえ、そもそも、大量の用水を確保できる場所、処理済液の放流が可能な場所という条件が制約となって、内陸部や乾燥地帯での排煙処理設備の設置を妨げてきたのである。さまざまな地域で発生する排煙浄化を行って地球環境を守るためには、脱硫処理、脱炭処理を行う処理設備の設置条件に制約を受けるようなことがあってはならない。排煙ガスの処理は、ガス中の脱硫、脱炭処理にとどまらず、脱硫処理後の処理済液の脱硫、脱炭処理を含めて有効な対策が必要である。

排煙ガスの脱硫処理と脱炭処理とを行う上での今ひとつの問題点は、排煙ガス中に含有する硫黄酸化物の含有量は大略２０００〜３０００ｐｐｍであるのに対して、二酸化炭素の含有量は１０〜１５ｗｔ％であり、排煙ガス中の硫黄酸化物の含有量と二酸化炭素の含有量との差が桁違いに大きいことである。もっとも、アルカリ性物質を用いて脱硫、脱炭の処理を行うことは可能であることは容易であると思われるかもしれない。

しかしながら前記特許文献１では、脱硫法の処理にアルカリ性物質（水酸化マグネシウム）の浄化用水が用いられているにも関わらず、二酸化炭素の浄化に関する記述はなく、脱炭が可能であるという示唆すらも全くされていない。この事実からも明らかなように、従来は、脱硫と脱炭の処理を同じ処理剤を用いて行うことはできないものと考えられていたのである。

その理由は、上記したように専ら排煙ガス中の硫黄酸化物の含有量と二酸化炭素の含有量との差が桁違いに大きいことにあり、仮にもし同じ処理剤を用いて脱硫と脱炭の処理を行った場合には、脱硫由来の生成物と脱炭由来の生成物とが浄化済用処理液中に生成し、しかも、脱炭由来の生成物が大量に生成するため、その混合水溶液をそのまま放流できず、また、放流以外に他に良い処分の方法が見つからないまま、脱硫と脱炭を同じ処理剤を用いて処理することはできないものと思われていたのである。

特開平６−２４６１２９ 特開２００６−２６３６７６ 特開２００７−９８３０７

解決しようとする問題点は、排煙ガス中の硫黄酸化物の含有量と二酸化炭素の含有量との差が桁違いに大きいため、仮に、もし同じ処理剤を用いて脱硫と脱炭の処理を行った場合には、浄化済用処理液中には、脱硫由来の生成物と脱炭由来の生成物とが生成し、しかも、脱炭由来の生成物が大量に生成するため、その混合水溶液をそのまま放流できず、また、放流以外に他に良い処分の方法が見つからないまま、脱硫と脱炭を同じ処理剤を用いて処理することはできないものと思われていた点である。

本発明は、アルカリ性物質を含有する排煙浄化用処理液を用いて排煙中の脱硫脱炭処理を行い、脱硫脱炭処理によって生成したアルカリ性物質を含有する処理済み液を排煙浄化用処理液に再利用する点を最大の特徴とする。

本発明の排煙浄化処理方法によれば、水酸化ナトリウムを含有する排煙浄化用処理液を使用することにより、排煙からの脱硫と脱炭処理を一挙に行うことができ、また、脱硫、脱炭処理後の処理済み液を水酸化ナトリウム水溶液に再生して、そのまま排煙浄化用処理液として再利用が可能であり、排煙浄化用処理液と脱硫、脱炭後の処理済み液との間でクローズドサイクルシステムを実現できる。

しかも本発明によれば脱硫、脱炭処理後に得られる処理済み液は、当初の排煙浄化用処理液と等量のため、放流する必要がなく、結果的に使用する用水の増減がないため、排煙処理設備の立地条件に制約を受けず、したがって、排煙処理設備の設置に際しては、海岸地帯はもとより、内陸部、乾燥地帯であってもその建設が可能となる。また、副生する硫酸バリウムは白色顔料として製品化し、副生する炭酸カルシウムは石灰産業の資源として再生することにより省資源化に寄与できる。

本発明の工業化に際しては既存の排煙脱硫装置の大部分を転用できるので経済的効果が大きい。本発明によれば、硫黄酸化物や二酸化炭素の大気中への放出を抑えて増大化するエントロピーを抑制し、大気汚染と地球温暖化の問題を一挙に解決する効果がある。

図１は、本発明による１連の処理工程のフローを示す図である。 本発明の実施例の構成を示す図である。 実験例の処理手順を示す図である。

以下に本発明の概要を説明する。本発明者は、排煙ガス中の硫黄酸化物と二酸化炭素を水溶液中で同時に固定化する条件を種々検討した結果、排煙ガス浄化用水として水酸化ナトリウム含有浄化用処理液を使用すると、排煙ガス中の硫黄酸化物が硫酸ナトリウムに、二酸化炭素が炭酸ナトリウムに固定化して脱硫処理と脱炭処理が可能であることを見出した。

また、排煙処理に大量の浄化用水を使用することはエントロピーの増大を招くので、脱硫脱炭後の浄化済用水を元の水酸化ナトリウム水溶液に再生し、水酸化ナトリウム含有浄化用水としてリサイクルできれば、増大するエントロピーを抑制することができると考え、脱硫脱炭後の浄化済用水を水酸化ナトリウム水溶液に再生する方法について鋭意研究した。

その結果、排煙ガス中の硫黄酸化物、二酸化炭素を吸収させた浄化用処理液に炭酸バリウム粉を添加して攪拌混合すると、硫酸バリウムが生成することを見出した。次に、この硫酸バリウムをろ別分離して得られる水溶液に水酸化カルシウム粉を添加して攪拌混合すると炭酸カルシウムが生成した。この炭酸カルシウムをろ別分離して得られる水溶液は水酸化ナトリウム水溶液であった。その水溶液濃度を分析した結果、元の水酸化ナトリウム水溶液と同一濃度であった。これは、上記一連の処理において水を一切補給しないことによる成果であった。これらの検討結果から、有効な脱硫脱炭処理方法を見出して本発明を完成した。

即ち、本発明は、水酸化ナトリウムを含有する排煙浄化用処理液を用いて、排煙ガス中の硫黄酸化物と二酸化炭素を硫酸ナトリウムと炭酸ナトリウムに固定化することにより、脱硫処理と脱炭処理とを一工程で行い、脱硫及び脱炭処理後に得られた処理済液を排煙浄化処理液として再生させるものである。本発明による一連の排煙浄化処理に先立ち、ボイラなどから発生した排煙ガス中の煤煙ダストおよびＮＯｘは前処理として除去しておく。図１において、本発明による排煙浄化処理方法は、気液接触反応処理Ｈ１と、晶析化処理Ｈ２と、苛性化処理Ｈ３と、処理済み液再生処理Ｈ４とを順に行うことによって実現される。

気液接触反応処理Ｈ１は、水酸化ナトリウムを含有する浄化用処理液を用い、ボイラ−などから発生した排煙ガスを処理液に気液接触させ、排煙ガス中に含まれた硫黄酸化物および二酸化炭素を硫酸ナトリウム及び炭酸ナトリウムとして処理液中に取り込み、排煙ガスの脱硫脱炭を行う処理であり、晶析化処理Ｈ２は、硫酸ナトリウム及び炭酸ナトリウムを含む処理液中にバリウム化合物を添加し、処理液中に沈殿物を生成させる処理であり、苛性化処理Ｈ３は、晶析化処理によって液中に生成した沈殿物を除去した後、水酸化カルシウムを添加して処理液中に沈殿物を生成させる処理であり、処理済み液再生処理Ｈ４は、苛性化処理Ｈ３によって処理液中に生成した沈殿物を除去して水酸化ナトリウム水溶液を再生させる処理である。

上記気液接触反応処理において、排煙ガス中に含まれた硫黄酸化物および二酸化炭素は、硫酸ナトリウム及び炭酸ナトリウムとして処理液中に取り込まれる。晶析化処理Ｈ２において処理液中に例えば炭酸バリウムが添加されると、僅かに溶解する炭酸バリウムのＢａ²⁺イオンは硫酸ナトリウムの硫酸根ＳＯ₄ ^2- と直ちに反応して、炭酸バリウムよりも溶解度が小さく難容性の硫酸バリウムＢａＳＯ₄として析出するので、炭酸バリウムの溶解が促進されて晶析反応が進行し、一方、炭酸バリウムの溶解と同時に生成するＣＯ₃ ²⁺ イオンは、硫酸ナトリウムの２Ｎａ⁺イオンと反応して炭酸ナトリウムＮａ₂ＳＯ₄を生成する。

次に、苛性化処理Ｈ３において、処理液中に水酸化カルシウムが添加されると、炭酸ナトリウムは炭酸カルシウムとして沈殿する。これを処理液中から取り除くと処理済み液は水酸化ナトリウムを含む液に戻る。従って、処理済み液再生処理Ｈ４において、処理済み液中から沈殿物を取り除くことによって、排煙浄化処理液が再生されるのである。なお、反応によって生じた沈殿物はいずれも有用物質であり、排煙浄化処理の副生物として回収する。すなわち、晶析化処理によって生成される硫酸バリウムは、白色顔料として利用でき、苛性化処理によって生成される炭酸カルシウムは、石灰産業の資源として活用することができる。

本発明による上記一連の処理の化学反応式は以下のとおりである。
（気液接触反応処理）
ＳＯｘ ＋ＣＯ₂ ＋ＮａＯＨ → Ｎａ₂ＳＯ₄＋Ｎａ₂ＣＯ₃＋ＮａＯＨ
（晶析化処理）
Ｎａ₂ＳＯ₄＋Ｎａ₂ＣＯ₃＋ＮａＯＨ＋[ＢａＣＯ₃ ]
→ [ＢａＳＯ₄ ]＋ＮａＯＨ＋Ｎａ₂ＣＯ₃
（苛性化処理）
ＮａＯＨ＋Ｎａ₂ＣＯ₃＋[Ｃａ(ＯＨ)₂ ] → [ＣａＣＯ₃ ]＋ＮａＯＨ
（処理済み液再生処理）
[ＣａＣＯ₃ ]＋ＮａＯＨ → ＮａＯＨ

なお、本発明に用いる排煙浄化装置の種類は特に限定されず、充填塔や巣板または巣板と充填層を組み合わせた気液接触塔などを用いることができ、また、水酸化ナトリウムの含有濃度は排煙中の硫黄酸化物および二酸化炭素の濃度を勘案して０．１〜５．０ｍｏｌ／Ｌ（リットル）の範囲で選択できる。

晶析化処理において処理液中に添加するバリウム化合物としては、炭酸バリウムまたは、水酸化バリウムまたは、酸化バリウムが使用できる。バリウム化合物の添加量は、いずれの場合も、脱硫脱炭後の浄化済用水中の硫酸ナトリウム含有量に対して１当量である。過剰に添加すると生成する硫酸バリウム沈殿の純度に悪影響する。また、攪拌混合時に加熱すると反応を促進できる。加熱温度は３０〜９０℃の範囲で選択できる。

また、苛性化処理において、処理液中に添加する水酸化カルシウムの添加量は、硫酸バリウム沈殿を分離して得られる水溶液中の炭酸ナトリウム含有量に対して１当量である。過剰に添加すると生成する炭酸カルシウム沈殿の純度に悪影響する。攪拌混合時の温度は常温がよい。加熱温度が高くなると反応が進み難くなる。

本発明の実施例を図２を参照して説明する。
先ず、煙突１の排煙ガスを前処理部２に引き込み、窒素酸化物３と煤煙ダスト４を排煙ガス中から除いて、浄化した後の排煙を排煙脱硫脱炭反応部５に吹き込む。一方、浄化用水タンク６の水酸化ナトリウム含有浄化用水を処理液として浄化用水循環ポンプ７で排煙脱硫脱炭反応部５に吹き込み、排煙脱硫脱炭反応部５内で処理液と、排煙ガス中の硫黄酸化物および二酸化炭素と接触させて気液接触反応処理Ｈ１を行い、硫黄酸化物を硫酸ナトリウムに、二酸化炭素を炭酸ナトリウムに固定化して、排煙ガスを浄化する。

浄化された排煙ガスは浄化ガス排出口８から大気中に放出される。一方、排煙脱硫脱炭反応部５で脱硫および脱炭反応により液中に生じた硫酸ナトリウムと炭酸ナトリウムの混合水溶液は、浄化用水タンク６で水酸化ナトリウム水溶液と混じり合い、水酸化ナトリウム含有処理液となり、浄化用水循環ポンプ７により、浄化用水タンク６と排煙脱硫脱炭反応部５間を循環する。脱硫および脱炭反応が進んで処理液中の硫酸ナトリウムおよび炭酸ナトリウムの濃度が増大すると、水酸化ナトリウムの濃度が低下するので浄化用水のｐＨ値も低下する。浄化用水タンク６内の処理液のｐＨ値を１０．０〜１１．０の範囲に管理しながら排煙ガスを浄化する。

浄化用水タンク６の最初の水酸化ナトリウム水溶液のｐＨ値は１２．０以上であるが、浄化用水循環ポンプ７で排煙脱硫脱炭反応部５を循環して浄化ガスの処理量が多くなると、浄化用水タンク６の浄化用処理液のｐＨ値が低下する。ｐＨ値が１０以下に低下すると炭酸水素ナトリウムが処理液中に生成して炭酸ナトリウムが析出し易くなるので、水酸化ナトリウム含有処理液を交換する必要がある。浄化用処理液のｐＨ値が１０．０〜１１．０になった頃に浄化用水タンク６から脱硫脱炭後の浄化用処理液を移送ポンプ９で硫酸バリウム生成反応部１０に移送し、同時に同量の水酸化ナトリウム水溶液を再生水酸化ナトリウム水溶液ストックタンク２０からリサイクルポンプ２１を通して浄化用水タンク６に移送して補充し、気液接触反応処理Ｈ１をつづける。

次に、浄化用水タンク６から移送ポンプ９を通して硫酸バリウム生成反応部１０に受け入れた浄化用処理液は、気液接触反応処理Ｈ１によって液中に生じた硫酸ナトリウムと、炭酸ナトリウムおよび未反応の水酸化ナトリウムとから成る三種混合水溶液である。硫酸バリウム生成反応部１０にバリウム化合物１１を添加して攪拌混合することにより、晶析化処理Ｈ２が進行し、晶析化処理Ｈ２によってバリウム化合物は、前記三種混合水溶液中の硫酸ナトリウムと反応し、処理液中には硫酸バリウムを生じる。

この硫酸バリウム生成反応部１０で得られる水溶液と硫酸バリウムを固液分離部１２で分離し、硫酸バリウム回収タンク１３に回収すると、処理液は、炭酸ナトリウムと水酸化ナトリウムとの二種混合水溶液となる。分離液移送ポンプ１４を通してこの二種混合水溶液を炭酸カルシウム生成反応部１５に移送し、その液中に水酸化カルシウム１６を添加して攪拌することにより苛性化処理Ｈ３が進行し、水酸化カルシウムは炭酸ナトリウムと反応して液中に炭酸カルシウム沈殿を生成する。

炭酸カルシウム生成反応部１５で得られた水溶液を固液分離部１７において炭酸カルシウム沈殿を分離すると、水酸化ナトリウム水溶液が得られる。この再生した水酸化ナトリウム水溶液の濃度は、これまでの一連の処理を続ける間に外部から用水を補給していないので、最初の濃度と同一である。分離液移送ポンプ１９を通して再生水酸化ナトリウム水溶液ストックタンク２０に移送する。ストックタンク２０にストックされた再生水酸化ナトリウム水溶液は、リサイクルポンプ２１を通して浄化用水タンク６に送りこまれ、本発明による排煙浄化用の処理液としてリサイクル使用する。

なお、硫酸バリウム回収タンク１３に回収した硫酸バリウムは洗浄、ろ過、乾燥および粉砕などの処理をして白色顔料に再生し、炭酸カルシウム回収タンク１８に回収した炭酸カルシウムは洗浄、ろ過、成型および乾燥などの処理をして建材や漁礁などに再資源化する。

（実験例）
次に、図３を参照して実験例を説明する。
ガス分析は吸光光度分析法とガスクロマトグラフ法で、水溶液は電位差滴定法と原子吸光法で行った。

燃焼廃ガスには、重油ボイラーの廃ガスを用いた。前処理前後のガス組成は表１の通りである。

図３（Ａ）の気液接触塔３７には、塔径が４０ｃｍで、高さが２００ｃｍの充填塔を使用し、充填塔底部の浄化用水槽３３は２０リットル、再生浄化用水ストックタンク６０は３０リットル、生成反応槽４０および５１は各々１５リットルの各容積の装置を使用した。

（実験例１）
図３（Ａ）において、脱硫および脱炭効果、並びに節水効果を確認する。
実験条件：
濃度２．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム２０リットルを再生浄化用水ストックタンク６０から、水リサイクルポンプ６１を通して、浄化用水槽３３に移送し、浄化用水循環ポンプ３４を通して、気液接触塔内部に設置した浄化用水シャワーノズル３５に、毎時１２０リットルの流量で送入し、塔内にシャワーを降らせた。引き続き、重油ボイラーの排煙ガスを排煙ガス前処理部３０で処理した後の排煙ガスを排煙ガス吹き込みブロワァ−３１により毎時８０リットルの流速（液／ガス：１．５）で、排煙ガス吹き込みノズル３２から塔内に吹き込み、気液接触反応処理Ｈ１として排煙ガスと水酸化ナトリウム含有浄化用水とを充填層３７−１内で向流接触させた。

充填層３７−１を通過したガスは充填層３７−２で浄化用水ミストを除去して、浄化ガス排気口３６から塔外へ排出し、一方、浄化用水は水滴となって落下し浄化用水槽３３で水酸化ナトリウム含有浄化用水となって塔内を循環させた。以降、運転を継続し、浄化ガス排気口３６の浄化ガスと浄化用水槽３３の循環浄化用水の組成およびｐＨ値の変化を観察した。

実験結果：
１．運転開始から１０分後、浄化ガス排気口３６のガスを採取して分析した。分析結果を下記に示す。ＳＯｘもＣＯ₂も浄化目標値の１００ ｐｐｍ．以下であった。
ＳＯｘガス（ＳＯ₂ およびＳＯ₃ ガス） ： １０ ｐｐｍ．
ＣＯ₂ ガス ： １０ ｐｐｍ．
Ｎ₂ ガス ： ９０ Ｖｏｌ．％
２．浄化用水槽３３の循環浄化用水を下記の時間に採取して組成分析とｐＨ測定器３８を用いてｐＨ値を測定した。
測定分析の結果、表２に示すようにｐＨ値が低下し、ＮａＯＨ濃度が減少しＮａ₂ＳＯ₄とＮａ₂ＣＯ₃が増加していた。

＊単位は、循環浄化用水２０リットル中のモル濃度（ｍｏｌ／２０Ｌ）である。

実験結果の考察：
実験結果１は、水酸化ナトリウム水溶液が排煙浄化用処理液として、十分に作用していることを示すものであり、また、実験結果２は、混合水溶液であっても、水酸化ナトリウムが混在すれば脱硫および脱炭作用が同時に進行することを示し、これらの結果から、排煙浄化用処理液として水酸化ナトリウム水溶液の作用効果が優れていることが確認できた。
さらにまた、２４時間の実験で、浄化処理した排煙ガス量は１９２０リットルであり、これに要した水酸化ナトリウム含有浄化用処理液の水量は僅か１％の２０リットルであった。このことは、水酸化ナトリウム水溶液の濃度を調節することにより、さらなる節水が可能であることを示唆していた。

（実験例２）
図３（Ｂ）の晶析化処理Ｈ２部において、図３（Ａ）気液接触反応処理Ｈ１部の２４時間後の三種混合水溶液（Ｎａ₂ＳＯ₄ 、Ｎａ₂ＣＯ₃、ＮａＯＨ）を二種混合水溶液に転換する式（１）の反応を確認する。
Ｎａ₂ＳＯ₄ ＋ Ｎａ₂ＣＯ₃ ＋ ＮａＯＨ ＋ [ＢａＣＯ₃ ]
→ Ｎａ₂ＣＯ₃ ＋ ＮａＯＨ ＋ [ＢａＳＯ₄ ] （１）

実験条件：
図３（Ａ）気液接触反応処理Ｈ１部の浄化用水槽３３より、実験例１の２４時間目の三種混合循環浄化用水１０リットルを、図３（Ｂ）晶析化処理Ｈ２部の浄化用水受け入れポンプ３９を通して、硫酸バリウム生成反応槽４０に送入し、攪拌装置４３で攪拌しながら炭酸バリウム粉１５．８グラムを計量器４１で計量して添加し加熱装置４２で温度７０℃に加熱して攪拌混合をつづけた。

実験結果：
三種混合水溶液と炭酸バリウム粉との混合水溶液は、混合時はｐＨ値１２．５の白濁水溶液であったが時間の経過と共に粘性が一時的に増大した後、直ぐに低粘度化して白色沈殿の懸濁液に変化した。反応の終点は液の粘度が下がり沈殿の沈降性が早くなった時とした。９０分後に反応が終了した。硫酸バリウム生成反応槽４０から移送ポンプ４４で固液分離装置４５に取り出し、遠心分離機で沈殿と水溶液を回収した。沈殿はX線回折して硫酸バリウムであることを確認した。また回収した水溶液を分析した。水酸化ナトリウム１．１４ ｍｏｌ／Ｌと炭酸ナトリウム０．４３ ｍｏｌ／Ｌの二種混合水溶液であった。

また、分離した水溶液は、分離再生液移送ポンプ４８を通して、図３（Ｃ）の苛性化処理の二種混合水溶液ストックタンク４９に移送した。この水溶液の量は９．９リットルであった。一方、硫酸バリウムの含水ペーストは移送車４６で硫酸バリウム精製部４７へ移送した。精製部４７において、水洗した後、８０℃で乾燥した。乾燥物は１８．５グラムであった。この乾燥物を粉砕して、白色硫酸バリウム顔料粉に再生した。

実験結果の考察：
式（１）の反応において、炭酸バリウムは水に難溶性の物質であるので反応性に乏しいと考えられていたが、式（１）の反応が進行することを確認した。この反応は、硫酸ナトリウム水溶液に僅かに溶解する炭酸バリウムのＢａ⁺²イオンが水溶液中のＳＯ₄ ^-2イオンと直ちに反応して、炭酸バリウムよりさらに難溶性の硫酸バリウムを生成することにより、炭酸バリウムの溶解が促進されて式（１）の反応が進行したものと考える。その結果、三種混合水溶液を前記の二種混合水溶液に変成することができた。

（実験例３）
図３（Ｃ）の苛性化処理Ｈ３において、実験例２で調製した二種混合水溶液を水酸化ナトリウムに転換する式（２）の反応を確認し、再生した水酸化ナトリウム濃度が、最初の濃度（２．０ ｍｏｌ／Ｌ）に再生することを確認する。
ＮａＯＨ ＋ Ｎａ₂ＣＯ₃ ＋ [Ｃａ(ＯＨ)₂ ]
→ ＮａＯＨ ＋ ２ＮａＯＨ ＋ [ＣａＣＯ₃ ] (２)

実験条件：
晶析化処理において、二種混合水溶液ストックタンク４９に受け入れた二種混合水溶液９．９リットルを移送ポンプ５０で、炭酸カルシウム生成反応槽５１に送入し、攪拌装置５４で攪拌しながら、水酸化カルシウム粉３２５グラムを計量器５２で計量して添加し、加熱装置５３によって炭酸カルシウム生成反応槽５１内を温度３０℃に保持して攪拌混合をつづけた。

実験結果：
二種混合水溶液と水酸化カルシウム粉の混合水溶液は、最初は乳白色であったが時間の経過と共に粘性が一時的に増大し、その後、低粘度化して白色沈殿の懸濁液に変化した。この反応の終点は液の粘度が下がり沈殿の沈降性が早くなった時とした。９０分後に反応が終了した。炭酸カルシウム生成反応槽５１から、移送ポンプ５５で固液分離部５６に取り出し、遠心分離機で沈殿と水溶液を回収した。沈殿はX線回折の結果、炭酸カルシウムであった。また、回収した水溶液を分析した結果、２．０２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液であった。

再生水酸化ナトリウム水溶液は、移送ポンプ５９を通して、再生浄化用水ストックタンク６０に移送した。この水溶液の量は９．８リットルであった。このストックタンク６０の再生水酸化ナトリウム水溶液は、リサイクルポンプ６１を通して図３（Ａ）の浄化用水槽３３へ移送して浄化用水としてリサイクルする。一方、炭酸カルシウムの含水ペーストは移送車５７で炭酸カルシウム精製部５８へ移送した。精製部において、水洗後、８０℃で乾燥した。乾燥物の重量は４４０グラムであった。この乾燥物をブロック状に成型して建材などの資源に再生した。

実験結果の考察：
式（２）の反応は苛性化反応として知られているが、この反応は、反応率が約１０％なので実用的でないとされているが、低濃度の反応であると反応率１００％で反応することを確認した。

また、晶析化処理Ｈ２部から受け入れた二種混合水溶液を、苛性化処理Ｈ３部で水酸化ナトリウム水溶液に再生して得られた水酸化ナトリウム水溶液の濃度が最初の原料濃度２．０ ｍｏｌ／Ｌと同等であることを確認した。

以上、実験例１，２および３の結果は、気液接触反応処理Ｈ１で脱硫および脱炭して排煙ガスを浄化した後、その循環浄化用処理液を晶析化処理Ｈ２及び苛性化処理Ｈ３により再生した再生水酸化ナトリウム水溶液を、リサイクルポンプ６１を通して、気液接触反応処理Ｈ１にリサイクルすることにより、外部からの用水を補給しないで、排煙ガス浄化装置を継続して稼動することができるクローズドサイクルシステムを実現できることを示すものであった。同時に、このことによりエントロピーの増大を抑制した排煙浄化システムであることを確認した。

本発明は、焼却炉、工業炉、乾燥炉、加熱炉、焼成炉のほか、燃焼器（バーナ），温水器（ボイラ）などのＳＯｘ、ＣＯ₂ を多量に排出する施設、設備、機器類に適用して、その燃焼結果がもたらす排煙中の硫黄酸化物による深刻な大気汚染と、二酸化炭素による地球温暖化問題、環境問題を一挙に解決し、排煙ガス浄化用処理水をリサイクルして循環する本発明方法はエントロピーの増大を抑制し、省資源化と省エネルギー化に寄与するものであり、さらに実施に必要な設備は従来の脱硫装置などを転用できるので実施が容易である。

Ｈ１ 気液接触反応処理、Ｈ２ 晶析化処理、Ｈ３ 苛性化処理、Ｈ４処理済み液再生処理、１ 煙突、２ 前処理部、３ 窒素酸化物、４ 煤煙ダスト、５ 排煙脱硫脱炭反応部、６ 浄化用水タンク、７ 浄化用水循環ポンプ、８ 浄化ガス排出口、９ 移送ポンプ、１０ 硫酸バリウム生成反応部、１１ バリウム化合物、１２ 固液分離部、１３ 硫酸バリウム回収タンク、１４ 分離液移送ポンプ、１５ 炭酸カルシウム生成反応部、１６ 水酸化カルシウム、１７ 固液分離部、１８ 炭酸カルシウム回収タンク、１９ 分離液移送ポンプ、２０ 再生水酸化ナトリウム水溶液ストックタンク、２１ リサイクルポンプ、３０ 排煙ガス前処理部、３１ 排煙ガス吹き込みブロワァー、３２ 排煙ガス吹き込みノズル、３３ 浄化用水槽、３４ 浄化用水循環ポンプ、３５ 浄化用水シャワーノズル、３６ 浄化ガス排気口、３７ 気液接触塔、３７−１ 充填層、３７―２ 充填層、３８ ｐＨ測定器、３９ 浄化用水受け入れポンプ、４０ 硫酸バリウム生成反応槽、４１ 計量器、４２ 加熱装置、４３ 攪拌装置、４４ 移送ポンプ、４５ 固液分離装置、４６ 移送車、４７ 硫酸バリウム精製部、４８ 分離再生液移送ポンプ、４９ 二種混合水溶液ストックタンク、５０ 移送ポンプ、５１ 炭酸カルシウム生成反応槽、５２ 計量器、５３ 加熱装置、５４ 攪拌装置、５５ 移送ポンプ、５６ 固液分離部、５７ 移送車、５８ 炭酸カルシウム精製部、５９ 移送ポンプ、６０ 再生浄化用水ストックタンク、６１ リサイクルポンプ

排煙ガスの脱硫処理と脱炭処理とを行う上での今ひとつの問題点は、排煙ガス中に含有する硫黄酸化物の含有量は大略２０００〜３０００ｐｐｍであるのに対して、二酸化炭素の含有量は１０〜１５Ｖｏｌ．％であり、排煙ガス中の硫黄酸化物の含有量と二酸化炭素の含有量との差が桁違いに大きいことである。もっとも、アルカリ性物質を用いて脱硫、脱炭の処理を行うことは可能であることは容易であると思われるかもしれない。

また、排煙処理に大量の浄化用水を使用することはエントロピーの増大を招くので、脱硫脱炭後の処理液を元の水酸化ナトリウム水溶液に再生し、水酸化ナトリウム含有浄化用水としてリサイクルできれば、増大するエントロピーを抑制することができると考え、脱硫脱炭後の処理液を水酸化ナトリウム水溶液に再生する方法について鋭意研究した。

上記気液接触反応処理において、排煙ガス中に含まれた硫黄酸化物および二酸化炭素は、硫酸ナトリウム及び炭酸ナトリウムとして処理液中に取り込まれる。晶析化処理Ｈ２において処理液中に例えば炭酸バリウムが添加されると、僅かに溶解する炭酸バリウムのＢａ²⁺イオンは硫酸ナトリウムの硫酸根ＳＯ₄ ^2- と直ちに反応して、炭酸バリウムよりも溶解度が小さく難容性の硫酸バリウムＢａＳＯ₄として析出するので、炭酸バリウムの溶解が促進されて晶析反応が進行し、一方、炭酸バリウムの溶解と同時に生成するＣＯ₃ ²⁺ イオンは、硫酸ナトリウムの２Ｎａ⁺イオンと反応して炭酸ナトリウムＮａ₂ ＣＯ ₃ を生成する。

晶析化処理において処理液中に添加するバリウム化合物としては、炭酸バリウムまたは、水酸化バリウムまたは、酸化バリウムが使用できる。バリウム化合物の添加量は、いずれの場合も、脱硫脱炭後の処理液中の硫酸ナトリウム含有量に対して１当量である。過剰に添加すると生成する硫酸バリウム沈殿の純度に悪影響する。また、攪拌混合時に加熱すると反応を促進できる。加熱温度は３０〜９０℃の範囲で選択できる。

Claims (6)

1. 気液接触反応処理と、晶析化処理と、苛性化処理と、処理済み液再生処理とを順に行う排煙浄化処理方法であって、
   前記気液接触反応処理は、水酸化ナトリウムを含有する浄化用処理液を用い、排煙ガスを処理液に気液接触させ、排煙ガス中に含まれた硫黄酸化物および二酸化炭素を硫酸ナトリウム及び炭酸ナトリウムとして処理液中に取り込み、排煙ガスの脱硫脱炭を行う処理であり、
   前記晶析化処理は、硫酸ナトリウム及び炭酸ナトリウムを含む処理液中にバリウム化合物を添加し、処理液中に沈殿物を生成させる処理であり、
   前記苛性化処理は、前記晶析化処理によって液中に生成した沈殿物を除去した後、水酸化カルシウムを添加して処理液中に沈殿物を生成させる処理であり、
   前記処理済み液再生処理は、前記苛性化処理によって処理済となった液中から沈殿物を取り除いて前記気液接触反応処理に用いる浄化用処理液に再生させる処理であることを特徴とする排煙浄化処理方法。
2. 前記気液接触反応処理は、排煙ガス中に含まれた硫黄酸化物および二酸化炭素を、硫酸ナトリウム及び炭酸ナトリウムとして処理液中に取り込ませる処理であり、晶析化処理は、前記処理液中に炭酸バリウムを添加して処理液中に炭酸ナトリウムと、硫酸バリウムを生成させる処理であり、
   苛性化処理は、硫酸バリウム除去後の処理液中に水酸化カルシウムを添加して、処理液中に炭酸カルシウムを生成させる処理であり、
   処理済み液の再生処理は、前記処理液中から炭酸カルシウムを除去して水酸化ナトリウム水溶液に再生する処理であることを特徴とする請求項１に記載の排煙浄化処理方法。
3. 前記晶析化処理において処理液中に添加するバリウム化合物は、炭酸バリウムまたは、水酸化バリウムまたは、酸化バリウムであり、バリウム化合物の添加量は、いずれの場合も、脱硫脱炭後の浄化済用水中の硫酸ナトリウム含有量に対して１当量であることを特徴とする請求項１に記載の排煙浄化処理方法。
4. 前記苛性化処理において、処理液中に添加する水酸化カルシウムの添加量は、硫酸バリウム沈殿を分離して得られる水溶液中の炭酸ナトリウム含有量に対して１当量であることを特徴とする請求項１に記載の排煙浄化処理方法。
5. 処理済み液再生処理において、炭酸カルシウム沈殿を分離して得られた水酸化ナトリウム水溶液の濃度は、最初の気液接触反応処理に用いた水酸化ナトリウム水溶液の濃度と同一であることを特徴とする請求項１に記載の排煙浄化処理方法。
6. 晶析化処理によって処理液中に生成した硫酸バリウム及び苛性化処理によって処理液中に生成した炭酸カルシウムは、排煙浄化処理の副生物として回収することを特徴とする請求項２に記載の排煙浄化処理方法。

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