CN1225303C - 利用氯化钠治理二氧化硫烟气并生产二氧化硫的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属环境保护技术领域，适用于含硫燃料燃烧产生的烟气、硫酸生产尾气、冶炼烟气等低浓度二氧化硫气体的脱硫。利用氯化钠电解产生的氢氧化钠吸收经净化处理的含硫烟气，生成亚硫酸钠和亚硫酸氢钠；氯化钠电解时产生的氢气和氯气再反应生成氯化氢；氯化氢再与亚硫酸钠和亚硫酸氢反应，生成含氯化氢的二氧化硫，经洗涤后成为高浓度二氧化硫；氯化氢与亚硫酸钠和亚硫酸氢反应生成的氯化钠为电解原料。含硫烟气经此处理后二氧化硫含量≤20ppm-300ppm。氯化钠循环使用，几乎不消耗，电解氯化钠电耗为每生产一吨二氧化硫耗电约2200KW。吸收过程中有少量SO₄ ^2-离子生成，使用氯化钡脱除SO₄ ^2-离子，生成医用硫酸钡。本烟气脱硫方法技术成熟可行，环保效果极佳，经济效益显著。

Description

利用氯化钠治理二氧化硫烟气并生产二氧化硫的方法

技术领域：本发明属环境保护技术领域，具体涉及利用氯化钠治理含二氧化硫的烟气并生产高浓度二氧化硫的湿式烟气脱硫方法。

背景技术：与本发明相关的技术主要有：

1.CN1012854，烟气中低浓度二氧化硫的脱除方法，该方法用碱式硫酸铝溶液吸收烟气中的二氧化硫气体。该方法在SO₂浓度低于2350ppm时，经济性差；在SO₂浓度大于1％时，尾气很难满足排放要求。同时该法生产中有少量硫价值不高的石膏付产品。

2.CN1165051，一种高效烟气脱硫工艺，该法利用氢氧化钠吸收气体中的二氧化硫，生成亚硫酸氢钠，然后再利用氢氧化钙再生，重新生成氢氧化钠反复利用。该法没有回收烟气中的硫资源，产生大量亚硫酸钙，需要庞大的堆渣场或填埋池，会引起二次污染。由于吸收剂氢氧化钠是由氢氧化钙再生而来，引入大量Ca²⁺，使得吸收设备中易发生钙结，影响全系统的连续稳定运行。

3.CN1066225，糠醛渣活性碳及其用于消除与回收烟气中二氧化硫，采用该种活性碳可以消除二氧化硫对大气的污染。但是该法回收硫资源生产的是应用价值不高的30％左右稀硫酸。此外，当二氧化硫浓度超过7000-8000ppm时，放空尾气中二氧化硫的浓度也随之升高，难以达到环保要求。

4.《硫酸工业》编辑部1985出版的《国外硫酸工业技术考察报告》中介绍了过硫酸氧化法脱除与回收烟气中二氧化硫，该法可使最终排入大气，中二氧化硫浓度≤50ppm。但该法回收硫资源生产的也是应用价值不高的30-40％稀硫酸。

5.在低浓度二氧化硫烟气回收工艺中，目前工业上应用最广的方法之一的钠碱法，该法对烟气浓度适应性强，尾气容易达到环保要求。吸收二氧化硫后产物为亚硫酸钠和亚硫酸氢钠，此产物性质不稳定，用途不广泛，如果用硫酸分解亚硫酸钠和亚硫酸氢钠制成高浓二氧化硫，则副产大量硫酸钠溶液，此产物应用价值不高；如果采用蒸气加热分解制取二氧化硫，则蒸气消耗量大，经济性差。

以上为与本发明相关的主要技术，可见目前还不存在一种方法能同时具备这样几个特点：a.对烟气中二氧化硫浓度适应性强，尾气容易达到环保要求，不产生二次污染。b.烟气中的硫资源能得到充分回收利用，生产出价值高、用途广的工业原料产品。c.工艺能连续稳定运行，不存在诸如结垢、堵塞和短周期更换材料与设备等因素。d.脱硫系统本身具有良好的经济性或上了脱硫系统后全系统具行更好的经济性。

发明内容：本发明的目的是提供一种具有以上各个特点的利用氯化钠治理含二氧化硫的烟气并生产高浓度二氧化硫的湿式烟气脱硫方法。

本发明具体实现方法是：

1.吸收工序。含硫燃料燃烧产生的烟气、硫酸生产尾气、冶炼烟气等低浓度二氧化硫气体经净化、降温处理，脱除掉其中的灰尘、三氧化硫和酸雾后进入吸收工序的吸收塔，用10-35％(WT)的氢氧化钠溶液在30-85℃下吸收，吸收后烟气中二氧化硫含量≤20～300ppm(体积)，达标排放。吸收剂中的氢氧化钠与二氧化硫发生下反应：

                

                

在吸收液中发生的副反应是：

                

在塔中液气体积比为1-10L/m³，吸收塔中气体操作速度0.6-2m/s。

2.分解工序。吸收工序生成的亚硫酸钠和亚硫酸氢钠混合溶液与温度120～180℃的氯化氢气体发生如下反应：

                

                

反应后的气相中含有二氧化硫、氯化氢、水蒸气和氢气，其中的少量氯化氢对二氧化硫气体的深加工和以其为原料的延伸产品有影响，必须加以脱除。本发明中用25-38％(wt)的亚硫酸氢钠溶液进行洗涤，洗涤时发生如下反应：

                

洗涤后的气体再用纤维除雾器去处其中的盐酸雾和盐液，最终制得氯含量≤1.2mg/L浓度≥97％的二氧化硫气体，可直接作为制取液体二氧化硫或生产硫酸的原料。

3.净化工序。分解工序生成的溶液中有大量的氯化钠、二氧化硫和少量的Ca²⁺、Mg²⁺和SO₄ ^2-离子，为了满足后续工序电解的需要，需要进行离子的脱除和pH值的调节。将溶液由脱吸塔上部加入，洁净空气由脱吸塔底部通入，液气比1～100L/m³，经脱吸后溶液中二氧化硫的含量≤0.1g/L，脱吸后含二氧化硫的湿气体去吸收工序吸收塔的进口。在脱吸过二氧化硫的溶液中先加入氢氧化钠溶液，脱除溶液中的Mg²⁺，主要发生如下反应：

            

反应后，再向溶液中加入碳酸钠，主要发生如下反应：

            

            

反应后，向溶液中加入氯化钡，发生如下反应：

            

将溶液过滤，此为一次净化。一次净化过滤清液作隔膜法电解使用；采用离子交换膜电解，还需对清液进行二次净化。向过滤沉淀物中加入盐酸，将沉淀物过滤、洗涤、干燥，得到医用硫酸钡。

经一次净化后的溶液含氯化钠～24％(wt)，SO₄ ^2-≤5g/L，SO₂≤0.1g/L，Mg²⁺+Ca²⁺≤0.1mg/L。

经二次净化后的溶液含氯化钠～24％(wt)，SO₄ ^2-≤5g/L，SO₂≤0.1g/L，Mg²⁺+Ca²⁺≤20μg/L，固体悬浮物≤0.1ppm，Ba²⁺≤1ppm。

4.电解工序。将净化后的氯化钠溶液采用隔膜法或离子交换膜法电解，电解槽中发生如下反应：

            

由于采用电解方法不一样，电解后溶液中氢氧化钠含量10-35％，温度70-95℃，作为吸收工序的吸收剂。由于后续工序制造氯化氢时要求氢气与氯气体积比为1.05-1.1，这就要求电解时要多电解5～10％的氯化钠，多余的5-10％的氯气与多生成的氢氧化钠反应制成次氯酸钠。

5.氯化氢工序。利用电解工序产生的氢气和氯气，按氢气与氯气比1.05～1.1(体积)在反应炉中发生如下反应：

            

生成的氯化氢经换热器冷却到120～180℃，去分解工序。

附图说明：附图1为本发明工艺流程示意图。具体流程说明如下：

含硫燃料燃烧产生的烟气、硫酸生产尾气、冶炼烟气等低浓度二氧化硫气体经净化、降温处理后由风机2送入吸收塔1，先用泵5输送10～35％(wt)的氢氧化钠溶液进行吸收，再由泵3利用吸收液循环吸收，吸收后烟气中二氧化硫含量≤20～300ppm(体积)，达标排放。吸收后生成的亚硫酸钠和亚硫酸氢钠进入循环槽4，循环槽4中多余的液体溢流到氯化氢净化塔9，然后流入循环槽11，经泵12输送到分解塔10，与温度120～180℃含氢气1～2％(体积)的氯化氢气体发生反应。循环槽11中多余的液体溢流到脱吸塔13，脱吸后含二氧化硫的湿气体去风机2的进口，脱吸后的溶液进入收液槽16，再由收液槽16溢流到净化池14，净化池14的底流去制取硫酸钡。若采用隔膜法电解，清液由泵15输送至电解槽6；若采用离子交换膜电解，还需对清液进行二次净化，然后再送至电解槽6。电解槽6中产生的氢氧化钠溶液由泵5输送去吸收塔1，其中一小部分去制次氯酸钠。电解槽6中产生的氢气和氯气按1.05～1.1(体积)在反应炉7中反应生成氯化氢，氯化氢经换热器8后去分解塔10。电解时合成氯化氢多余的氯气去制次氯酸钠。净化池14中需不断补充工艺中消耗的氯化钠溶液。

具体实施方式：实施例：

使用该发明处理燃煤锅炉产生的含二次开发氧化硫3000ppm(体积)的烟气，气量60万Nm³/h，气体经净化、降温处理后由风机2送入吸收塔1，先用泵5输送35％的氢氧化钠溶液9m³/h进行吸收，再由泵3利用吸收液循环吸收，循环量600m³/h，吸收后烟气中二氧化硫含量≤150ppm(体积)，达标排放。吸收后生成的亚硫酸钠和亚硫酸氢钠进入循环槽4，循环槽4中多余的液体溢流到氯化氢净化塔9，然后流入循环槽11，经泵12输送的分解塔10，与温度120-180℃含氢气1-2％(体积)的氯化氢气体发生反应。循环槽11中多余的液体溢流到脱吸塔13，脱吸后含二氧化硫的湿气体去风机2的进口，脱吸后的溶液进入收液槽16，再由收液槽16溢流到净化池14，净化池14的底流去制取硫酸钡。采用离子交换膜电解，通过对清液进行二次净化，然后再送至电解槽6，电解氯化钠电耗为每生产一吨二氧化硫耗电约2200KW。电解槽6中产生的氢氧化钠溶液浓度35％，由泵5输送去吸收塔1，其中一小部分去制次氯酸钠。电解槽6中产生的氢气和氯气按1.05～1.1(体积)在反应炉7中反应生成氯化氢，氯化氢经换热器8后去分解塔10，从洗涤塔9中放出浓度大于97％的二氧化硫4886kg/h。

本发明适用于含硫燃料燃烧产生的烟气、硫酸生产尾气、冶炼烟气等低浓度二氧化硫气体，气体中二氧化硫含量500ppm至5％(体积)均能处理，对烟气中二氧化硫浓度适应性强，尾气容易达到环保要求，不产生二次污染；烟气中的硫资源能得到充分回收利用，生产出价值高、用途广的工业原料产品：工艺能连续稳定运行，不存在诸如结垢、堵塞和短周期更换材料与设备等因素：脱硫系统本身具有良好的经济性或上了脱硫系统后全系统具有更好的经济性。

Claims (2)

1.利用氯化钠治理含二氧化硫烟气并生产高浓度二氧化硫的方法，适用于含硫燃料燃烧产生的烟气、硫酸生产尾气、冶炼烟气低浓度二氧化硫气体，气体中二氧化硫含量500ppm至5％(体积)均能处理，其特征在于它包括以下工艺步骤：①上述气体经净化、降温处理，脱除掉其中的灰尘、三氧化硫和酸雾后，通过由氯化钠电解产生的浓度10～35％(wt)的氢氧化钠溶液在30～85℃吸收，生成浓度32～38.5％(wt)亚硫酸钠和亚硫酸氢钠的混合溶液；②氯化钠电解产生的氢气和氯气，燃烧生成氯化氢，氯化氢气体降温至120～180℃后，与工序①生成亚硫酸钠和亚硫酸氢钠的混合溶液发生激烈反应，反应温度45～85℃，生成含有少量氯化氢和水蒸气的高浓度二氧化硫气体，通过使用浓度为25～38％(wt)的亚硫酸氢钠溶液洗涤，使氯含量≤1.2mg/Nm³，经除雾装置去除酸雾，使酸雾含量≤30mg/Nm³，再用93～98％(wt)浓硫酸干燥，使水含量≤0.1g/Nm³，生产出浓度≥97％(体积)的二氧化硫；③工序②中氯化氢与亚硫酸钠和亚硫酸氢钠的混合溶液发生激烈反应后的溶液中含有大量氯化钠，并溶解大量二氧化硫，采用洁净空气脱吸该溶液，使溶液中的二氧化硫的含量≤0.1g/L，脱吸后含二氧化硫的气体回工序①中的净化过的烟气中，进行再吸收，脱吸掉二氧化硫的氯化钠溶液经净化处理除去其中的Ca₂ ⁺、Mg₂ ⁺和SO₄ ^2-离子后，经隔膜法或离子交换膜法电解生成氢氧化钠、氯气和氢气，氢氧化钠作为工序①中二氧化硫气体的吸收剂，氯气和氢气作为工序②中合成氯化氢的原料。

2.一种如权利要求1所述的利用氯化钠治理含二氧化硫烟气并生产高浓度二氧化硫的方法，其特征在于工序③中使用氯化钡脱除SO₄ ^2-离子，生成硫酸钡，经分离、洗涤、脱水干燥，制成医用硫酸钡。

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