JP4987237B2 - 燃焼廃ガスの浄化方法 - Google Patents

Description

本発明は、大気汚染及び地球温暖化の原因でとなる例えば、化石燃料などの燃焼廃ガスから生じる煤塵、硫黄酸化物、窒素酸化物ガス、炭酸ガス等を同時に除去して、燃焼廃ガスを浄化するシステムであり、気液接触反応塔として漏れ棚塔を用い、廃ガス処理液として高濃度の炭酸アルカリ金属塩水溶液と水酸化アルカリ金属水溶液を用いるので、廃ガス処理液の用水量を節減することができ、また、廃ガス処理液からの副生物をリサイクルし、再資源化するので、廃ガス処理コストを低減することができる燃焼廃ガス浄化システムに関する。

化石燃料である石油や石炭の消費量は工業の発展と共に増大し、工業の発展は消費生活を潤したが、エネルギー消費の増大は、ボイラーやゴミ焼却炉から排出する煤塵や硫黄酸化物及び窒素酸化物が大気を汚染し、健康障害等の公害を拡大した。これら大気汚染物質の煤塵は、主として不完全燃焼により発生する炭素化合物の固体であり、硫黄酸化物は化石燃料等が含有している不純物に由来し、窒素酸化物は燃焼温度など燃焼条件により発生するガスである。これらの大気汚染物質の燃焼廃ガス中含有量は極微量であり、通常は数百ｐｐｍ〜数千ｐｐｍである。従来法では、これら少量の大気汚染物質を膨大な燃焼廃ガス中から除去するために、気液接触吸収塔を用いて、廃ガス処理液として、吸収塔の閉塞を防止するために低濃度のアルカリ性処理液で、処理液コストを抑制する必要から炭酸ガスの吸収を極力回避するために、弱アルカリ性又は中性の処理液を用いるので、多量の廃ガス処理用水を必要とする。

一方、地球温暖化の原因である炭酸ガスは、化石燃料等は勿論、可燃性物質を燃焼すると必然的に発生するガスであり、換気することにより安全で、安心なガスであったが、エネルギー消費量が増大したために、燃焼廃ガス量も増大して、今日では地球規模で、この炭酸ガスの削減が求められ、削減量が国際的に取り決められた。

炭酸ガスの発生量を削減するには、化石燃料の消費量を削減することが効果的であるが、それには限度があるので、燃焼廃ガス中の炭酸ガスを除去することが必要である。燃焼廃ガス中の炭酸ガス含有量は通常１０〜２０容量％であり大気汚染物質より桁違いに多量に含有されているので、廃ガス中から除去するには経済負荷が大きい。この対策として、効率の良い気液接触塔の活用や、廃ガス処理液の用水量の削減技術、また同時に炭酸ガスを処理した副生物を再生活用することができるシステムなど、技術開発と経済負荷を小さくする対策が重要な課題となる。しかし従来は、この視点からの対策が不足していた。例えば下記のようである。

特許文献１には、特定した開口径を有する漏れ棚から成る向流式気液接触装置に関し、被処理ガスの流量に対する吸収液の流量比および空塔速度を規定することにより排煙と弱アルカリ性吸収液との気液接触効率を高めて酸化硫黄ガス及び煤塵を処理する湿式ガス吸収及び除塵方法である、と記載されている。しかしながら、処理後に排出する窒素と炭酸ガスはそのまま大気中に放出されており、燃焼廃ガス成分である炭酸ガスを除去することについては何ら記載されていない。

特許文献２には、化石燃料の燃焼廃ガスを消石灰の水溶液に気液接触させて、二酸化炭素を吸収除去し炭酸カルシウムを回収して有効利用するために廃ガスに含まれる二酸化炭素の除去方法が開示されている。
また、特許文献３には、石炭火力発電所やゴミ焼却場などから排出される燃焼廃ガス中に含まれる二酸化炭素を石炭火力発電所から発生するカルシウムを含む石炭石灰の石灰水スラリー又は石灰水溶出液と気液接触させることにより二酸化炭素を炭酸塩として固定化する燃焼廃ガス中の二酸化炭素の吸収固定化方法が開示されている。しかしながら、上記何れの特許文献も、燃焼廃ガスを消石灰の水溶液や石炭石灰の水スラリーと直接接触させて廃ガス中の炭酸ガス成分を炭酸カルシウムにする方法に関するものである。

特許文献４には、ＣＯ_２を含む燃焼廃ガスを湿式集塵機に通して排ガス中のダストとＳＯｘ（酸化硫黄）ガスを洗浄した後に、気液向流接触反応装置を用いて該洗浄排ガスを水酸化ナトリウムの水溶液と反応させることにより高純度の炭酸ナトリウム水溶液を得る製造法が開示されている。また、同公報には、ＣＯ_２を大気に放出しないので公害防止効果があるとも記載されている。しかしながら、該製造法は廃煙中の炭酸ガスＣＯ_２を利用して、各種工業薬品またはアルカリ源として使用する高純度炭酸ナトリウムを製造することを目的とするものであるから、炭酸ナトリウムを水酸化ナトリウムに再生する記載はない。また、気液接触塔には充填塔が用いられている。

特許文献５には、燃焼炉等の煙道廃ガスを利用して炭酸カルシウムを合成する方法で、燃焼炉等の廃ガス中の炭酸ガスを気液接触法により苛性ソーダ溶液で吸収し炭酸ソーダ溶液を生成する炭酸ガス吸収工程と、生石灰を水和し石化乳を生成する工程と、前記石灰乳と前記炭酸ガス吸収工程で生成した炭酸ソーダ溶液を反応させる炭酸化工程とを含む炭酸カルシウムの製造方法が開示されている。さらに、該製造方法において、炭酸化工程で生成した炭酸カルシウムをろ過して得られるろ液（苛性ソーダ）を炭酸ガス吸収工程に再利用することが記載されている。

しかしながら、上記公報記載の方法は、廃煙中の炭酸ガスを利用する炭酸カルシウムの製造法であり、所望の濃度まで炭酸ガスを吸収して炭酸ソーダ水溶液を調整し、排ガスは必要に応じて精製して用いるなどの記述がある通り、大気汚染防止や地球温暖化防止対策については、記載も示唆もされていない。尚、当該方法における炭酸化工程は石灰法（非特許文献１）と言う苛性ソーダの製造法として公知の方法である。
特公昭５１−３１０３６号公報 特開２００２−２７３１６３号公報 特開２００４−２６１６５８号公報 特開平６−２６３４３３号公報 特開２００２−２９３５３７号公報 「化学大辞典第５巻」、共立出版社１９８９発行

従来、燃焼廃ガスによる大気汚染防止対策として煤塵除去法、脱硫法及び脱硝法などが開発され、一方、地球温暖化防止対策としては炭酸ガスの固定化法などが開発されてきた。しかしながら、上述したように、これら従来の燃焼廃ガス浄化処理方法は個別的なものであり、多くは特定有害成分を除去することを目的にした方法であり、大気汚染防止と地球温暖化防止等を総合した対策方法については、開発が遅れていた。その原因は、燃焼廃ガス中の炭酸ガス濃度が非常に高い濃度であるから、気液接触反応の制御や廃ガス処理液の用水量の抑制など技術と処理コストなど経済に関する問題が大きいことにあった。

そこで、本発明は、燃焼廃ガスを、廃ガス中の硫黄酸化物（ＳＯｘ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、煤塵を除去して、窒素（Ｎ_２）と炭酸ガス（ＣＯ_２）に浄化する大気汚染対策を実施する工程と、炭酸ガス（ＣＯ_２）を炭酸アルカリ塩に転換して、燃焼廃ガスを窒素ガスに浄化する地球温暖化対策を実施する工程と、さらに、廃ガス処理液の副生物を再生する再生工程とを総合的に連結して、廃ガス処理液の用水量を削減し、処理コストを低減することができ、大気汚染防止と地球温暖化防止を同時に達成することができる廃ガス処理システムを課題とする。

上記課題を解決する本発明方法は、燃焼廃ガスを、漏れ棚塔を用いて、少なくとも０．
１規定の炭酸アルカリ金属塩を含有する炭酸アルカリ金属塩水溶液と気液向流接触させる
ことにより、燃焼廃ガス中の硫黄酸化物及び窒素酸化物を減少せしめる第１工程と、上記
第１工程から排出される炭酸ガスと窒素を含有する燃焼廃ガスを、漏れ棚塔を用いて、水
酸化アルカリ金属水溶液と気液向流接触させることにより、該排出ガス中の炭酸ガスの少
なくとも一部を炭酸アルカリ金属塩に転換することにより、炭酸ガスを浄化する第２工程
と、上記第２工程で副生する炭酸アルカリ金属塩を、水酸化アルカリ土類金属と反応させ
ることにより、生成した炭酸アルカリ土類金属塩を分離して水酸化アルカリ金属水溶液を
回収する水酸化アルカリ金属水溶液の再生工程とから成ることを特徴とする燃焼廃ガス浄
化システムである。

本発明において用いる廃ガス処理液は、脱流脱硝を行う第１工程では炭酸アルカリ金属塩水溶液を用い、水溶液の濃度を０．１規定ないし飽和濃度とするのは、気液接触反応の効率を高め、廃ガス処理液の用水量を節減するためで、好ましい水溶液濃度の範囲は、燃焼廃ガスの成分濃度や排出ガス量などにより、飽和濃度以下の濃度で適宜選択できる。また、脱炭酸ガスを行う第２工程では水酸化アルカリ金属水溶液を用い、水溶液の濃度を０．５規定ないし飽和濃度とするのは、気液接触反応の効率を高め、廃ガス処理液の用水量を節減するためで、好ましい水溶液濃度の範囲は、炭酸ガスの濃度や排出量などにより、飽和濃度以下の濃度で適宜選択できる。

廃ガス処理の終点を、気液混合液層のｐＨ値で、脱流脱硝を行う第１工程では、最上段が１２．５〜７．０、最下段が９〜６．５とするのは、処理液を吹き込む最上段では、循環初期には炭酸アルカリのｐＨ値１１．５〜１２．５を示し、一方、廃ガスを吹き込む最下段では、廃ガスが溶解して生成する硫酸塩のｐＨ値６．５〜７．５を示す。このｐＨ値の上段と下段の差が大きいことにより、気液接触反応が促進され、処理時間の経過と共に、循環液のｐＨ値は上段下段の差が小さくなり、終点は硫酸塩のｐＨ値である６．５〜７．５となることを基準として、処理液の管理と継続運転を行うためである。
また、脱炭酸ガスを行う第２工程では、最上段が１４．０〜１２．０、最下段が１３．０〜１１．５とするのは、処理液を吹き込む最上段では、循環初期には水酸化アルカリのｐＨ値１４．０〜１２．０を示し、一方、廃ガスを吹き込む最下段では、炭酸ガスが溶解して生成する炭酸塩のｐＨ値１１．５〜１２．５を示す。このｐＨ値の上段と下段の差が大きいことにより、気液接触反応が促進される。処理時間の経過と共に、循環液のｐＨ値は上段下段の差が小さくなり、終点は炭酸アルカリ水溶液のｐＨ値である１１．５〜１２．５となることを基準として、処理液の管理と継続運転を行うためである。

本発明の脱流脱硝を行う第１工程及び、脱炭酸ガスを行う第２工程で用いる漏れ棚塔は、開孔率２５〜６０％の空孔板を少なくとも２段設置しており、空塔速度Ｕｇ１．０〜５．５ｍ／ｓｅｃにおける圧力損失ΔＰが１０〜５０ｍｍＨ_２Ｏで、気液流量比（液／気）を０．５〜１５とすることにより、各段の空孔板上に、高さ５〜３００ｍｍの気液混合液層を形成することができる漏れ棚塔が好ましい。
空孔板の空孔率を２５〜６０％とするのは、２５％以下では通気圧損が過大で、６０％以上では液漏れが大きくなるので好ましくない。好ましい範囲は２５〜５０％、特に３０〜４０％が好ましい。空孔板の段数は少なくとも２段で、多段であるのが好ましいが、通気圧損を考慮すれば３〜２０段、好ましい範囲は３〜１０段、特に３〜６段が好ましい。また、空孔率が異なる空孔板を組み合わせると気液混合液層の流動性の制御幅を大きくすることができる。空塔速度Ｕｇは１．０〜５．５ｍ／ｓｅｃである。１．０以下では廃ガスの通気が不十分で、５．５以上では溢汪してしまう。好ましい範囲は１．５〜５．５、特に２．５〜５．５ｍ／ｓｅｃが好ましい。圧力損失ΔＰは１０〜５０ｍｍＨ_２Ｏである。圧力損は気液混合液層の流動状態を保持するために必要であるが、１０以下では気液混合液層が生じないが、５０以上では溢汪するので、好ましい範囲は１０〜４５、特に１５〜４５ｍｍＨ_２Ｏが好ましい。気液流量比（液／気）を０．５〜１５とするのは、０．５以下では気液混合液層が生じ難く、１５以上では圧損が大きくなり気液混合が不十分となるので、好ましくは０．５〜１２、特に１．５〜８が好ましい。気液混合液層の高さを５〜３００ｍｍとするのは、気液混合液層が気液接触反応の場であるから、５ｍｍ以下では気液接触効果が小さく、３００ｍｍ以上となると溢汪現象が生起し易くなるので、好ましい高さの範囲は１０〜２００ｍｍ、特に２０〜１００ｍｍが好ましい。

本発明は、脱流脱硝を行う第１工程及び、脱炭酸ガスを行う第２工程のいずれの工程においても、ガス吸収塔として、気液接触効率の高い漏れ棚塔を使用することを特徴とするものである。その理由は、漏れ棚塔には塔内部に充填物が無く、上部から流下する吸収液が堰および溢流部の無い空孔板、いわゆる漏れ棚上で、下から上昇する被処理ガスと向流接触して、ガス気泡反応、液滴反応等の気−液接触反応を生起する。この時、開孔部をガスが上昇している部分では、気液混合液層の高さが次第に高くなり、ある一定以上の高さに達すると、液の静水圧に打ち勝って液が流下する。一方、液が流下している部分では、気液混合液層の高さが、次第に減少して、ある一定の高さまで下がると、下段のガス圧が気液混合液層の液の静水圧よりも大きくなるので、ガスが気液混合液層を通過し始める。このように、空孔板上で、液の流下する部分と、ガスの上昇する部分とが、順次に交替して気液接触が激しく行われる漏れ棚塔は、各空孔板上の気液混合液層を制御することができるので好ましい。

一例として、図１に、圧力損失とガス空塔速度との関係を、開孔率３５％の場合の実験例について図示する。図１において、曲線（イ）は従来の多孔板から成る気液接触塔、曲線（ロ）は漏れ棚塔を示す。従来の気液接触塔の場合は、ガス空塔速度Ｕｇの点Ａから多孔板上に液層が保持され、空塔速度Ｕｇの増大と共に圧力損失△Ｐが増大してＢ点（溢汪点）に達し、空塔中に液滴が飛散する溢汪の状態になるが、これに対して漏れ棚塔の場合には、Ｂ点（上限点）を過ぎてガス空塔速度Ｕｇが増大しても、直ちに溢汪現象を示さず、Ａ−Ｂ間に比べて、やや高い圧力損失△Ｐの増加率を示しながら、Ｃ点（溢汪点）に達し、以後急激に圧力損失△Ｐが増大して溢汪する。漏れ棚塔の気液混合液層の高さは、このＣ点を、漏れ棚開孔率と液量とを操作して制御する。従って、本発明においては、開孔率２５〜６０％の空孔板を、少なくとも２段設置し、空塔速度Ｕｇ１．０〜５．５ｍ／ｓｅｃにおける圧力損失ΔＰが１０〜５０ｍｍＨ_２Ｏで、気液流量比（液／気）を０．５〜１５とすることにより、各段の空孔板上に、高さ５〜３００ｍｍの気液混合液層を形成することができる漏れ棚塔を用いる。

本発明で処理する燃焼廃ガスには石炭や石油等の化石燃料の燃焼廃ガス、ゴミ焼却炉の廃ガスなど種々ある。かかる燃焼廃ガスの組成を表１に例示した。
表１ 重油ボイラーの廃ガス組成の１例
組成 含有量
ＳＯｘ（ＳＯ_３，ＳＯ_２） ３００ 〜 ３０００ ｐｐｍ
ＮＯｘ（ＮＯ） ２００ 〜 ５００ ｐｐｍ
Ｎ_２ ７０ 〜 ８０ ｖｏｌ． ％
ＣＯ_２ １０ 〜 ２０ ｖｏｌ． ％
Ｏ_２ ２ 〜 ５ ｖｏｌ． ％
Ｈ_２Ｏ ８ 〜 １２ ｖｏｌ． ％
媒塵 １００ 〜 ５００ ｍｇ／Ｎｍ^３

表１に示した通り、ＳＯｘガスにはＳＯ_２とＳＯ_３があり、それぞれ、水溶液への溶解性が異なる。
ＳＯ_２ガス＋Ｈ_２Ｏ ――＞ ＨＳＯ_３ ⁻＋Ｈ^＋ （１）
ＨＳＯ_３ ⁻＋１／２Ｏ_２ ――＞ ＳＯ_４ ^−２＋Ｈ^＋ （２）
式（１）及び（２）は燃焼廃ガス中に残存する酸素が、ＳＯ_２ガスの水溶液中への溶解性に関係していることを示している。即ち、ＳＯ_２ガスはＳＯ_４ ^−２となって水に溶解するのである。しかし、燃焼廃ガス中に残存する酸素量は通常は数容量％以下であるから、酸素を有効活用するために気液接触効率を高めることが重要である。

一方、ＳＯ_３ガスは水に難溶解性であり、気液接触しても容易に溶けず、廃ガス中に浮遊するので、煤塵除去用集塵機で捕集することが行われている。しかし、強酸性のため設備を腐食させる等の問題があり、処理が大層困難である。ところで、ＳＯ_３ガスはアルカリ性水溶液に溶解することが知られているので、ｐＨ値が８以上の水酸化ナトリウム水溶液に吹き込んだところ溶解した。しかし、同時に、水酸化ナトリウム水溶液は、炭酸ガスも同時に吸収するので、脱硫法としては設備やランニングコストが増加するので好ましくない。従来、廃煙脱硫処理液のｐＨ値を中性付近にせざるを得ないのは、この経済負荷が大きいためで、ＳＯ_３ガス対策は未だ十分でない。

そこで、ＳＯ_３ガスを溶解する処理液について検討した結果、強アルカリ性の炭酸アルカリ金属塩水溶液を用いると、ＳＯ_３ガスはアルカリ性水溶液にＳＯ_４ ^−２となって溶解するが、燃焼廃ガス中のＣＯ_２ガスは炭酸塩水溶液には溶解しないので、余分な処理液が消費されない。即ち、炭酸塩として炭酸ナトリウム水溶液を用いた例を示せば下記のとおりである。
ＳＯ_４ ^−２＋Ｎａ_２ＣＯ_３ ――＞ Ｎａ_２ＳＯ_４＋ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ （３）
この（３）式の左辺の水溶液は強アルカリ性であり、右辺の水溶液は弱アルカリ性乃至中性である。即ち、漏れ棚塔を用いて、気液接触させると、最上段の空孔板上の気液混合液層は強アルカリ性で、最下段に移行するに従い弱アルカリ性乃至中性液となるので、この間に気液接触反応が効果的に進行する。この時、下記（４）式のように、ＮＯｘガスも硝酸ナトリウムとして溶解することを見出した。
ＮＯｘ＋Ｏ_２＋１／２Ｎａ_２ＣＯ_３ ――＞ ＮａＮＯ_３ （４）
一方、ＣＯ_２ガスは排気ガスとなって排出する。

次に、脱流脱硝を行う第１工程から排出するガスの主成分は、炭酸ガスと窒素ガスであるので、漏れ棚塔を用い、水酸化ナトリウム水溶液と気液接触させることにより、下記（５）式のように炭酸ガスは炭酸ナトリウムとなり、廃ガスは窒素ガスのみとなる。
Ｎ_２＋ＣＯ_２＋２ＮａＯＨ ――＞ Ｎａ_２ＣＯ_３＋Ｎ_２＋Ｈ_２Ｏ （５）
このように（３）及び（４）式の脱流脱硝を行う第１工程と、（５）式の脱炭酸ガスを行う第２工程とを連結することにより、燃焼廃ガスを総合的に浄化し、最終的には窒素ガスとして排出する。

この脱炭酸ガスを行う第２工程から排出するガスは高濃度の窒素ガスであるから、回収して再資源化する。また、脱炭酸ガスを行う第２工程で副生する炭酸ナトリウム水溶液は、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチュウム等アルカリ土類金属の水酸化物と混合して、カセイ化反応させることにより、水酸化ナトリウムとして再生して、脱炭酸ガスを行う第２工程にリサイクルする。このカセイ化反応をアルカリ土類金属塩がカルシウムの場合を例に（６）式に示す。
Ｎａ_２ＣＯ_３＋Ｃａ（ＯＨ）_２ ――＞ ＣａＣＯ_３＋２ＮａＯＨ （６）
この時、生成する炭酸アルカリ土類金属塩は精製回収して、副生物を再資源化することにより、トータルコストを低減し、経済性を確保する。

本発明は、燃焼廃ガスを、気液接触性能に優れた漏れ棚塔を用いて、脱硫脱硝を行う第１工程（式（３）、（４））と、脱炭酸ガスを行う第２工程（式（５））とを連結して廃ガス処理を実施するので、また、いずれの工程でも、高濃度の強アルカリ性水溶液を、廃ガス処理液として使用するので、気液接触反応効率を高め、廃ガス処理液の用水量を大幅に節減する効果と、燃焼廃ガス中の大気汚染物質と炭酸ガスを同時に処理して、最終的に窒素のみとする排ガス浄化効果を有する方法である。さらにまた、該窒素排ガスは高濃度の窒素であるから精製して再資源化し、脱炭酸ガスを行う第２工程から副生する炭酸アルカリ金属塩水溶液は、再生工程（式（６））で水酸化アルカリ金属水溶液として回収して、脱炭酸ガスを行う第２工程の処理液としてリサイクルし、同工程で同時に副生する炭酸アルカリ土類金属塩も回収して再資源化する等の資源リサイクルを行うので、廃ガス処理コスト低減効果があるので、大気環境保全と地球の温暖化防止に貢献できる。

本発明の実施形態を図２により説明する。なお、燃焼廃ガスは重油ボイラー、石炭ボイラーやゴミ焼却炉等から排出される燃焼廃ガスであれば何れの場合でも適用できる。

先ず、大気汚染ガスの脱硫脱硝を行う第１工程図２の工程（Ａ）において、燃焼廃ガスの煙道１からブロア２により燃焼廃ガスを漏れ棚塔１０に吹き込む。吹き込みガスは漏れ棚塔１０の底部ガス吹き出し口３から通気し、処理液、炭酸アルカリ金属塩水溶液は水封式処理液タンク４から処理液循環ポンプ５により移送ライン６を通って漏れ棚塔１０の上部処理液吹き出し口７から吹き込む。被処理ガスの空塔速度Ｕｇを１．０〜５．５ ｍ／ｓｅｃとし、処理液流量と被処理ガス流量の比を０．５〜１５に調整することにより、漏れ棚塔の空孔板上に形成する気液混合層を示す図３のように、気液接触液層を５〜３００ｍｍの高さに制御し、処理液として濃度０．１規定ないし飽和濃度の炭酸アルカリ金属塩水溶液を用いて漏れ棚塔１０を循環させると、図３の気液混合液各液層のｐＨ値は、処理液の循環開始時は、気液混合液層の各段層のｐＨ値を示す図４Ａのように、気液接触液層最上段（１）から、最下段（４）に向け各液層のｐＨ値は１１．５〜８．０と幅が広いので、ＳＯｘ、ＮＯｘガス及び煤煙ダストを同時に効率よく除去して燃焼廃ガスを浄化し、燃焼廃ガスの通気時間が経過すると、各液層のｐＨ値は図４Ｂのように、７．０〜６．５と幅が小さくなる。この時、処理液タンク４から一部の液を、処理液排出ポンプ８−１により処理液受け入れタンク９に移送し、同時に同量の濃度０．１規定ないし飽和濃度の炭酸アルカリ金属塩処理液を処理液タンク４に、副生炭酸アルカリ金属塩水溶液受け入れライン４−１を通して、脱炭酸ガスを行う第２工程図２の工程（Ｂ）の副生炭酸塩ストックタンク２７から、液送ポンプ２８−１とライン切り換えバルブ２８−２により移送し、補充して運転を継続する。また、脱流脱硝を行う第１工程図２の工程（Ａ）の処理済み液ストックタンク９にストックした処理済み液はポンプ８−２で移送して廃液処理する。

一方、漏れ棚塔１０の上部から排出される炭酸ガスは、脱炭酸ガスを行う第２工程図２の工程（Ｂ）に連結した浄化ガス排出ライン１１を通って、漏れ棚塔２０の底部ガス吹き出し口２１から通気し、処理液、水酸化アルカリ金属水溶液は水封式処理液タンク２２から、処理液循環ポンプ２３により移送ライン２４を通って、漏れ棚塔２０の上部処理液吹き出し口２５から吹き込む。この時も被処理ガスの空塔速度は１．０〜５．５ｍで、処理液流量と被処理ガス流量の比を０．５〜１５に調整することにより、気液接触液層を、漏れ棚塔の空孔板上に形成する気液混合液層を示す図３に示すように５〜３００ｍｍの高さに制御し、処理液として濃度０．５規定ないし飽和濃度の水酸化アルカリ金属水溶液を用いて、漏れ棚塔２０を循環させる。気液混合液層のｐＨ値は、処理液の循環開始時は、気液混合液層の各段層のｐＨ値を示す図５Ａのように、気液接触液層最上段（１）から最下段（４）に向けて１４．０〜１２．０と幅が広いので炭酸ガスを効率良く浄化し、濃度０．１規定ないし飽和濃度の炭酸アルカリ金属塩水溶液を生成する。燃焼廃ガスの通気時間が経過すると、気液混合液層のｐＨ値は、各段層のｐＨ値を示す図５Ｂのように１２．０〜１１．５のように幅が小さくなる。この時、処理液タンク２２から副生炭酸アルカリ金属塩水溶液の一部を排出ポンプ２６により、副生炭酸アルカリ金属塩ストックタンク２７に移送してストックし、同時に同量の濃度０．５規定ないし飽和濃度の水酸化アルカリ金属水溶液処理液を処理液タンク２２には、固液分離工程図２の工程（Ｄ）の水酸化アルカリ水溶液移送ライン４５を通して、ストックタンク４３から液送ポンプ４４により、補充することにより運転を継続する。一方、漏れ棚塔２０の上部から排出する浄化ガスは、主成分が窒素であるから、浄化ガス排出ライン２９により窒素ガス回収用タンク５０にストックして再資源化する。

次に、脱炭酸ガスを行う第２工程図２の工程（Ｂ）で副生した炭酸アルカリ金属水溶液を、水酸化アルカリ金属水溶液に再生してリサイクルする。先ず水酸化アルカリ金属水溶液再生工程図２の工程（Ｃ）において、攪拌装置３３を備えたカセイ化槽３０に、脱炭酸ガスを行う第２工程図２の（Ｂ）の副生炭酸アルカリ金属塩水溶液ストックタンク２７にストックしている濃度０．１規定ないし飽和濃度の炭酸アルカリ金属塩水溶液を、液送ポンプ２８−１とライン切り換えバルブ２８−２により、移送ライン３２を通して所定量移送し、次いで、同カセイ化槽３０に、水酸化アルカリ土類金属水スラリーを供給タンク３１から、炭酸アルカリ金属塩に対して１当量分を投入して攪拌混合して、カセイ化反応することにより、濃度０．５規定ないし飽和濃度の水酸化アルカリ金属水溶液を生成する。生成した水酸化アルカリ金属水溶液と炭酸アルカリ土類金属塩の混合スラリーは液送ポンプ３４により固液分離工程図２の工程（Ｄ）に移送する。

固液分離工程図２の工程（Ｄ）においては、水酸化アルカリ金属水溶液再生工程図２の工程（Ｃ）から移送されるスラリー液を、固液分離装置４０で、固体の炭酸アルカリ土類金属塩と水酸化アルカリ金属水溶液を分離する。固体の炭酸アルカリ土類金属塩は回収タンク４１へ、再生した濃度０．５規定ないし飽和濃度の水酸化アルカリ金属水溶液は液送ポンプ４２により水酸化アルカリ金属水溶液ストックタンク４３へ移送する。ストックタンク４３からは液送ポンプ４４により水酸化アルカリ金属水溶液移送ライン４５を通して、脱炭酸ガスを行う第２工程図２の工程（Ｂ）の処理液タンク２２に移送し、脱炭酸ガス処理液としてリサイクルする。

さらに、固液分離工程図２の工程（Ｃ）の回収タンク４１の炭酸アルカリ土類金属塩は精製して資源回収する。

次に、実施例により詳細に説明する。

廃ガス成分の分析は、ＳＯｘガスは吸光光度分析法（ＪＩＳ−Ｋ−０１０３）、ＮＯｘガスも同法（ＪＩＳ−Ｋ−０１０４）、ＣＯ_２ガスはガスクロマトグラフ法及び煤煙はＪＩＳ−Ｚ−８８０８により測定した。また、炭酸アルカリ及び水酸化アルカリ水溶液の成分分析は塩酸試薬を用いて電位差滴定法で行った。

燃焼廃ガスは重油ボイラーの下記組成廃ガスを用いた。
ＳＯｘガス（ＳＯ_２＋ＳＯ_３） ： ２２００ ｐｐｍ．
ＮＯｘガス（ＮＯ） ： ２００ ｐｐｍ．
Ｏ_２ ： ４ Ｖｏｌ．％
煤塵 ： ５０ ｍｇ／Ｎｍ^３
ＣＯ_２ ： １０ Ｖｏｌ．％
Ｎ_２ ： ８０ Ｖｏｌ．％

図２の本発明の工程フローにおいて、脱流脱硝を行う第１工程図２の工程（Ａ）並びに脱炭酸ガスを行う第２工程図２の工程（Ｂ）には、孔径１０ｍｍで開孔率３１％の空孔板を４段設置した塔径４００ｍｍ、高さ２０００ｍｍの漏れ棚塔を使用した。

脱流脱硝を行う第１工程図２の工程（Ａ）の容積２００リットルの処理液タンク４には１規定の炭酸ナトリウム水溶液１８０リットルを、脱炭酸ガスを行う第２工程図２の工程（Ｂ）の容積２００リットルの処理タンク２２には２規定の水酸化ナトリウム水溶液１８０リットルを、また、固液分離工程図２の工程（Ｄ）の容積２００リットルの水酸化アルカリ水溶液ストックタンク４３には２規定の水酸化ナトリウム水溶液１８０リットルをそれぞれ注入した後、煙道１から燃焼廃ガスをブロア２により漏れ棚塔１０の吹き込み口３から、空塔速度３ｍ／ｓｅｃ，流量１３６０ｍ^３／Ｈｒで通気すると同時に、脱流脱硝を行う第１工程図２の工程（Ａ）の処理液タンク４から炭酸ナトリウム水溶液を、液送ポンプ５により液送ライン６を通して、漏れ棚塔１０の処理液吹き出し口７に送り、流量２４００ ｌ／Ｈｒ（気液流量比（液／気）＝１．７８）で炭酸ナトリウム水溶液を吹き込み、高さ３０ｍｍの気液混合層を形成し、また、脱炭酸ガスを行う第２工程図２の工程（Ｂ）の処理液タンク２２から水酸化ナトリウム水溶液を、液送ポンプ２３により液送ライン２４を通して、漏れ棚塔２０の処理液吹き出し口２５に送り、流量２４００ ｌ／Ｈｒ（気液流量比（液／気）＝１．７８）で水酸化ナトリウム水溶液を吹き込んで、高さ３０ｍｍの気液混合液層を形成した。

運転開始直後における空孔板上に形成した高さ３０ｍｍの気液混合液層のｐＨ値は、脱流脱硝を行う第１工程図２の工程（Ａ）では最上段が１１．０で、最下段が９．５であり、脱炭酸ガスを行う第２工程図２の工程（Ｂ）では最上段が１３．５で、最下段が１２．５であった。運転開始から６５分経過した時、脱炭酸ガスを行う第２工程図２の工程（Ｂ）の気液混合液層のｐＨ値は、最上段が１２．０、最下段が１１．５となったので、副生炭酸塩水溶液排出ポンプ２６により処理液タンク２２から８０リットルをストックタンク２７に移送し、水酸化アルカリ水溶液再生工程図２の工程（Ｄ）の水酸化アルカリ水溶液ストックタンク４３から、濃度２規定の水酸化ナトリウム８０リットルを液送ポンプ４４により、液送ライン４５を通して脱炭酸ガスを行う第２工程図２の工程（Ｂ）の処理液タンク２２に補給した。

運転開始から２８０分経過した時、脱硫脱硝を行う第１工程図２の工程（Ａ）の気液混合液層のｐＨ値は、最上段が７．０、最下段が６．５となったので、処理液排出ポンプ８−１により処理液タンク４から８０リットルを処理済み液受け入れタンク９に移送し、脱炭酸ガスを行う第２工程図２の工程（Ｂ）の副生炭酸塩ストックタンク２７から、濃度１規定の炭酸ナトリウム水溶液８０リットルを、液送ポンプ２８−１と切り換えバルブ２８−２により、液送ライン４−１を通して、脱硫脱硝を行う第１工程図２の工程（Ａ）の処理液タンク４に補給した。

運転開始から１０分後の各工程の排出ガスを分析した結果は下記のようであった。
脱流脱硝の第１工程 脱炭酸ガスの第２工程
ＳＯｘ ｐｐｍ ： １０．０ ５．０
ＮＯｘ ｐｐｍ ： １０．０ ５．０
煤塵 ｐｐｍ ： １．０ １．０
Ｎ_２ ％ ： ９０ ９９
ＣＯ_２ ％ ： １０ ０．１

また、脱流脱硝を行う第１工程図２の工程（Ａ）及び，脱炭酸ガス行う第２工程図２の工程（Ｂ）から取り出した処理液のｐＨ値と副生物は下記のようであった。
脱流脱硝の第１工程 脱炭酸ガスの第２工程
取り出し液のｐＨ値 ６．５ １１．５
Ｎａ_２ＳＯ_４ 濃度（規定） ０．９５ ―
Ｎａ_２ＣＯ_３ 濃度（規定） ― １．０

次に、水酸化ナトリウム水溶液の再生工程図２の工程（Ｃ）では、脱炭酸ガスを行う第２工程図２の工程（Ｂ）の副生炭酸塩ストックタンク２７から、液送ポンプ２８−１とライン切り替えバルブ２８−２により、液送ライン３２を通して、副生炭酸ナトリウム水溶液８０リットルを、カセイ化槽３０に投入した後、水酸化アルカリ土類金属スラリー供給タンク３１から、水酸化カルシウムＣａ（ＯＨ）_２を５．９２ｋｇ含む水スラリー２０リットルを投入し、攪拌装置３３で攪拌しながら常温で３０分間カセイ化反応を行った。

カセイ化反応後のスラリーは、液送ポンプ３４により、固液分離工程図２の工程（Ｄ）の固液分離装置４０に移送して固液分離し、水酸化ナトリウム水溶液はストックタンク４３に、炭酸カルシウムは回収タンク４１に、それぞれ回収した。生成物を分析した結果、水酸化ナトリウム水溶液は２規定の水溶液８０リットルを再生した。この再生液は液送ポンプ４４により移送ライン４５を通して、脱炭酸ガスを行う第２工程図２の（Ｂ）の処理液タンク２２にリサイクルした。

また、炭酸アルカリ土類金属塩回収タンク４１に回収した炭酸カルシウムは精製乾燥し、８０Ｋｇを回収した。

さらに、脱炭酸ガスの第２工程図２の（Ｂ）から排出する窒素ガスは、浄化排出ライン２９を通して、窒素ガス回収タンクに移送した。

本発明方法は、脱流脱硝を行う第１工程並びに、脱炭酸ガスを行う第２工程で用いる気液接触反応装置には、気液接触効率に優れた実績を有する漏れ棚塔を使用し、また、水酸化アルカリ金属水溶液再生工程で用いるカセイ化槽及び、固液分離工程で用いる分離装置の何れの装置も実用されている装置や機器を使用することができ、また、廃ガス処理液には安価で多量に汎用させている物質が使用され、高濃度の処理液を用いることにより、処理用水を節水することができ、さらに、廃ガス処理で生じる副生物を回収再生してリサイクル使用し、再資源化することができるシステムであるから、経済性にも優れた環境対策システムとして容易に実施できる。また、特に、地球温暖化の原因である炭酸ガスも大気汚染公害物質も同時に浄化する本発明は、時代の要請に呼応した燃焼廃ガス浄化システムである。

気液接触塔における空塔速度と圧損の関係図 本発明方法の工程フロー図 漏れ棚塔の気液接触混合液層を示す説明図 脱流脱硝を行う第１工程における気液混合液層の各段層とｐＨ値の関係図 脱炭酸ガスを行う第２工程における気液混合液層の各段層とｐＨ値の関係図

符号の説明

図１
（イ） 従来の気液接触塔の特性
（ロ） 漏れ棚塔の特性
Ａ 気液混合液層発生開始点
Ｂ （イ）の場合；溢汪開始点
（ロ）の場合；気液混合液層成長期
Ｃ 漏れ棚塔の溢汪開始点
図２
１ 煙道
（Ａ） 脱流脱硝を行う第１工程の工程フロー
２ 燃焼廃ガスの吹き込みブロア
３ 廃ガス吹き込み口
４ 脱硫脱硝処理液の水封式タンク
４−１ 副生炭酸アルカリ金属塩水溶液の受け入れライン
５ 脱硫脱硝処理液の循環ポンプ
６ 液送ライン
７ 脱硫脱硝処理液の吹き出し口
８−１ 処理済み液の排出ポンプ
８−２ 液送ポンプ
９ 処理済み液ストックタンク
１０ 漏れ棚塔（図中破線部は空孔板）
１１ 浄化ガス排出ライン
（Ｂ） 脱炭酸ガスを行う第２工程の工程フロー
２０ 漏れ棚塔（図中破線部は空孔板）
２１ 廃ガス吹き込み口
２２ 脱炭酸ガス処理液の水封式タンク
２３ 脱炭酸ガス処理液の循環ポンプ
２４ 液送ライン
２５ 脱炭酸ガス処理液の吹き出し口
２６ 副生炭酸アルカリ金属塩水溶液の排出ポンプ
２７ 副生炭酸アルカリ金属塩水溶液のストックタンク
２８−１ 液送ポンプ
２８−２ ライン切り換えバルブ
２９ 浄化ガス排出ライン
（Ｃ） 水酸化アルカリ金属水溶液の再生工程の工程フロー
３０ カセイ化槽
３１ 水酸化アルカリ土類金属水スラリーの供給タンク
３２ 副生炭酸アルカリ金属塩水溶液の受け入れライン
３３ 攪拌装置
３４ 液送ポンプ
（Ｄ） 固液分離工程の工程フロー
４０ 固液分離装置
４１ 炭酸アルカリ土類金属塩の回収タンク
４２ 液送ポンプ
４３ 水酸化アルカリ金属水溶液のストックタンク
４４ 液送ポンプ
４５ 水酸化アルカリ金属水溶液の移送ライン
５０ 窒素ガスの回収用タンク
図３
（１） 漏れ棚塔最上段の空孔板上気液混合液層
（２） 同、次段の空孔板上気液混合液層
（３） 同、次々段の空孔板上気液混合液層
（４） 同、最下段の空孔板上気液混合液層
上向き矢印 ガスの流れ
下向き矢印 処理液の流れ
図４及び図５
（１）、（２）、（３）及び（４）図３と同じ。
Ａ 処理液循環開始時の漏れ棚塔空孔板上の気液混合各液層のｐＨ値
Ｂ 処理液循環終了時の漏れ棚塔空孔板上の気液混合各液層のｐＨ値

Claims (21)

1. （１） 燃焼廃ガスを、漏れ棚塔を用いて、少なくとも０．１規定の炭酸アルカリ金属塩を含有する炭酸アルカリ金属塩水溶液と気液向流接触させることにより、燃焼廃ガス中の硫黄酸化物及び窒素酸化物を減少せしめる第１工程と、
   （２） 上記第１工程から排出される炭酸ガスと窒素を含有する燃焼廃ガスを、漏れ棚塔を用いて、水酸化アルカリ金属水溶液と気液向流接触させることにより、該排出ガス中の炭酸ガスの少なくとも一部を炭酸アルカリ金属塩に転換することにより、
   炭酸ガスを浄化する第２工程と、
   （３） 上記第２工程で副生する炭酸アルカリ金属塩を、水酸化アルカリ土類金属と反応させることにより、生成した炭酸アルカリ土類金属塩を分離して水酸化アルカリ金属水溶液を回収する水酸化アルカリ金属水溶液の再生工程とから成る
   ことを特徴とする燃焼廃ガスの浄化方法。
2. 前記第１工程において、漏れ棚塔を用いて、燃焼廃ガスを、０．１規定以上の炭酸アルカリ金属塩水溶液と気液向流接触させることにより、燃焼廃ガス中の硫黄酸化物を１００ｐｐｍ以下、窒素酸化物を１５０ｐｐｍ以下、煤煙ダストを５０ｍｇ／Ｎｍ^３以下に減少せしめることを特徴とする請求項１に記載の燃焼廃ガスの浄化方法。
3. 前記第１工程から排出される炭酸ガスを含有する燃焼廃ガスを、漏れ棚塔を用いて、水酸化アルカリ金属水溶液と気液向流接触させることにより、該排出ガス中の炭酸ガスの少なくとも一部を炭酸アルカリ金属塩に転換することにより、炭酸ガス濃度を１００ｐｐｍ以下に浄化する第２工程を実施することを特徴とする請求項１に記載の燃焼廃ガスの浄化方法。
4. 第１工程で用いる炭酸アルカリ金属塩水溶液の濃度が、０．１規定ないし飽和濃度であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の燃焼廃ガスの浄化方法。
5. 第２工程で用いる水酸化アルカリ金属水溶液の濃度が０．５規定ないし飽和濃度であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の燃焼廃ガスの浄化方法。
6. 漏れ棚塔が、開孔率２５〜６０％の空孔板を少なくとも２段設置し、空塔速度Ｕｇ１．０〜５．５ｍ／ｓｅｃにおける圧力損失ΔＰが１０〜５０ｍｍＨ_２Ｏで、気液流量比（液／気）を０．５〜１５とすることにより、上記各段の空孔板上に、高さ５〜３００ｍｍの気液混合液層を形成することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の燃焼廃ガスの浄化方法。
7. 開孔率２５〜６０％の空孔板を、３〜１６段設置している漏れ棚塔であることを特徴とする請求項６に記載の燃焼廃ガスの浄化方法。
8. 開孔率２５〜６０％の空孔板を、３〜６段設置している漏れ棚塔であることを特徴とする請求項６に記載の燃焼廃ガスの浄化方法。
9. 開孔率２５〜６０％の空孔板で、開孔率が異なる２種以上の空孔板を組み合わせて成る漏れ棚塔であることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の燃焼廃ガスの浄化方法。
10. 空孔板上に、高さ１０〜２００ｍｍの気液混合液層を形成する漏れ棚塔であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の燃焼廃ガスの浄化方法。
11. 第１工程における気液混合液層のｐＨ値が、該液層最上段のｐＨ値が１２．５〜７．０に、最下段が９〜６．５に変化した時、循環している処理液の一部を処理液タンクから排出し、同時に０．１規定ないし飽和濃度の炭酸アルカリ金属塩水溶液を同量補充することにより、廃ガス浄化処理を継続して行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の燃焼廃ガスの浄化方法。
12. 第２工程における気液混合液層のｐＨ値が、該液層最上段のｐＨ値が１４．０〜１２．０に、最下段が１３．０〜１１．５に変化した時、循環している処理液の一部を処理液タンクから排出し、同時に０．５規定ないし飽和濃度の水酸化アルカリ金属水溶液を同量補充することにより、炭酸ガスの浄化処理を継続して行うことを特徴とする請求項１又は３に記載の燃焼廃ガスの浄化方法。
13. 第１工程で、硫黄酸化物を５０ｐｐｍ以下、窒素酸化物を７５ｐｐｍ以下、煤煙ダストを２５ｍｇ／Ｎｍ^３以下に減少せしめ、第２工程で、炭酸ガスを５０ｐｐｍ以下に浄化することを特徴とする請求項１又は２に記載の燃焼廃ガスの浄化方法。
14. 第１工程で、硫黄酸化物を２０ｐｐｍ以下、窒素酸化物を５０ｐｐｍ以下、煤煙ダストを１０ｍｇ／Ｎｍ^３以下に減少せしめ、第２工程で、炭酸ガスを２０ｐｐｍ以下に浄化することを特徴とする請求項１又は２に記載の燃焼廃ガスの浄化方法。
15. 第１工程で、硫黄酸化物を５ｐｐｍ以下、窒素酸化物を５ｐｐｍ以下、煤煙ダストを５ｍｇ／Ｎｍ^３以下に減少せしめ、第２工程で、炭酸ガスを５ｐｐｍ以下に浄化することを特徴とする請求項１又は２に記載の燃焼廃ガスの浄化方法。
16. 炭酸アルカリ金属塩がナトリウムまたはカリウムの炭酸塩であり、水酸化アルカリ金属水溶液がナトリウムまたはカリウムの水酸化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の燃焼廃ガスの浄化方法。
17. アルカリ土類金属が、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチュウムの一種または二種以上であることを特徴とする請求項１に記載の燃焼廃ガスの浄化方法。
18. 第２工程で副生する炭酸アルカリ金属塩水溶液を、第１工程の廃ガス処理液にリサイクルすることを特徴とする請求項１に記載の燃焼廃ガスの浄化方法。
19. 水酸化アルカリ金属水溶液の再生工程で回収する水酸化アルカリ金属水溶液を、第２工程の炭酸ガス処理液にリサイクルすることを特徴とする請求項１に記載の燃焼廃ガスの浄化方法。
20. 第２工程から排出する窒素ガスを資源回収することを特徴とする請求項１に記載の燃焼廃ガスの浄化方法。
21. 水酸化アルカリ金属水溶液の再生工程で生成する炭酸アルカリ土類金属塩を、資源回収することを特徴とする請求項１に記載の燃焼廃ガスの浄化方法。

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