CN111377474B - 从去碳酸盐含氟固废物提纯氟化钙的方法与设备 - Google Patents

Abstract

涉及一种从去碳酸盐含氟固废物提纯氟化钙的方法与设备，方法是对已去除碳酸盐的含氟固废物进行选择性酸浸出，使用氢氟酸溶液去除固废物中二氧化硅;经过酸固液分离，得到分离的去硅含氟固废物与含硅氟酸废酸液;对去硅含氟固废物进行第一循环淋洗并经干燥得到氟化钙成品;回收再生含硅氟酸废酸液中的硅氟酸，取固体干燥得到氟硅酸盐固体并分离出回收酸，供与选择性酸浸出的酸浸出液混匀;当第一循环淋洗中的淋洗液的酸度超过pH下阈值，将其导出并使用钙盐进行第二沉淀与固液分离，以得到分离的氟化钙与氯化钙。本发明能由含氟固废物高效率个别提纯出氟化钙、氯化钙、氟硅酸盐固体、高效率使用氢氟酸并实现零废酸废水的排放。

Description

从去碳酸盐含氟固废物提纯氟化钙的方法与设备

技术领域

本发明涉及含氟固废物的回收再生技术，尤其是涉及一种从去碳酸盐含氟固废物提纯氟化钙的方法与设备。

背景技术

工业固废物特别是危废物被称为危害环境的“毒瘤”，量大且对环境造成污染,若不能有效处理，不仅会危害环境和人们的身心健康，还会大大制约经济的发展。目前，我国工业固废物处理能力缺口巨大，在处理工业固体废物综合利用方面，还没有真正做到高效利用，处理方法基本上还处于只提纯(取)其中的一部分，大部分仍然没有得到充分利用而被丢弃或者在处理工业固体废物过程中产生的废水、废渣对环境又造成新的二次污染。实现工业固废物的有效处理，提高综合利用率,尽可能将固废物全部转化为有经济价值的产品,使固废物变废为宝,变危为安,创造巨大的社会价值与经济价值，减少不必要的资源浪费，是现在迫切需要解决的问题。

含氟固废物对环境、人体有严重的危害，并会污染地表水、土壤和地下水引起二次污染。由于含氟固废物中的氟化钙含量不高，而其他物质如二氧化硅、钙、铝、铁、硫等的化合物类含量较高，组成复杂，使其无法在对氟化钙纯度和杂质要求较高的化学、冶金、玻璃、陶瓷、光学等工业行业中使用。只能用于低端要求的行业如水泥行业，经济价值不高。甚至因无经济价值而被放弃而造成过度堆集而给周边环境带来了巨大的污染和安全隐患。而叧一方面，随着我国工业化的快速发展，对莹石（主要化学成分是氟化钙）的需求越来越大。而优质莹石矿源的大规模过度开采使优质莹石矿源及贮存量越来越少，导致其资源枯竭，供不应求，价格不断上涨。现国内莹石加工行业主要是将中低品位莹石资源通过多次浮选的方法来提纯氟化钙的含量，但浮选方法对环境会造成污染，浮选后产生的大量尾矿又会产生二次环境污染。将含氟固废物采用低成本且环保无污染的生产加工方式，经过综合处理后，氟化钙产品可以达到上述行业品位要求，副产品（化工产品）可以满足其他行业的要求。既能解决目前含氟固废物量大但能符合使用的行业面窄之间的矛盾、消除氟对环境的污染，又能解决莹石精矿资源日益紧缺的严峻问题。

通常在含氟固废物回收氟化钙的过程伴随废酸废水的产生，若直接排除便会造成环境污染，如何更有效果的使用氢氟酸回收氟化钙并减少废酸废水的排放是这领域技术人员持续努力的方向。

发明专利申请公布号CN103241758A公开了一种用含氟废水产生的底泥生产氟化钙的方法，采用一步碱洗、两步酸化分离法，利用底泥在酸中的不同溶解度，将各成分分离，获得氟化钙产品。一步碱洗使用碳酸钠溶液，将底泥中的硫酸钙转化为碳酸钙；二次酸化分离得到的滤液合并洗水作为一次酸化的酸源；二次酸化采用含有盐酸的新酸作为酸源。再将15.77%的氢氟酸加入，继续反应。在盐酸和氢氟酸联用法中，一次酸化中碳酸钙转化为氯化钙，氢氟酸再将氯化钙转化为氟化钙，同时氢氟酸也会与二氧化硅产生反应，由于氢氟酸同时与二氧化硅及氯化钙产生反应，个别生成物无法分离，必然只能以生成四氟化硅气体的方式而使二氧化硅得以除去，除了产生空气污染也造成氢氟酸对氯化钙的不当消耗。熟悉本领域的技术人员当知，氢氟酸的市售价格高于氟化钙的市售价格许多，这不符合经济效益。

发明专利申请公布号CN110078109A公开了一种从酸性含氟废水中制取高纯度氟化钙产品的方法。以工业碳酸钙和酸性含氟废水为原料，通过控制药剂量、沉淀时间等工艺参数，在沉淀过程中所产生的CO₂带来的气浮作用下完成氟化钙的一级、二级沉淀，对氟资源进行高效回收，制得高纯度氟化钙产品，同时采用钙盐对处理水进行深度除氟，使其达标排放。该专利前案公开了由含氟废酸液中回收氟化钙的技术。此现有专利是用于处理含氟废酸液/废水中的氢氟酸/含氟离子, 将氢氟酸/含氟离子生成为氟化钙沉淀与液体分离，处理后的含氟废酸液/废水可达到环保排放标准；另外，以现有专利相关技术进行具体操作上存在生成氟化钙沉淀的工艺参数较苛刻；对钙氟摩尔比有较高要求，允许的p H值范围窄，需要顸先检测出工业碳酸钙和含氟废酸液中/废水中氢氟酸的准确含量后再计算出钙氟摩尔比。工艺较复杂；需要二至三次沉淀，沉淀物压滤烘干后还需有研磨至粉末状。

发明内容

本发明的主要发明目的一是提供一种从去碳酸盐含氟固废物提纯氟化钙的方法，能由含氟固废物高效率个别提纯出氟化钙、氯化钙、氟硅酸盐固体、高效率使用氢氟酸并实现零废酸废水的排放。

本发明的主要发明目的二是提供一种从去碳酸盐含氟固废物提纯氟化钙的设备，能由含氟固废物高效率个别提纯出氟化钙、氯化钙、氟硅酸盐固体，在去除二氧化硅方面使用氢氟酸并高效率回收。

本发明的主要发明目的一是通过以下技术方案得以实现的：

提出一种从去碳酸盐含氟固废物提纯氟化钙的方法，包括：

对已去除碳酸盐的含氟固废物进行选择性酸浸出，已去除碳酸盐的含氟固废物包含氟化钙、二氧化硅，选择性酸浸出使用的酸浸出液为氢氟酸溶液，使含氟固废物中二氧化硅反应成溶于酸浸出液的硅氟酸; 选择性酸浸出反应可能反应式如下所示:

SiO₂+6HF=H₂SiF₆+2H₂O

对酸浸出后含氟固废物与酸浸出液进行酸固液分离，以得到分离的去硅含氟固废物与含硅氟酸废酸液;

对去硅含氟固废物进行第一循环淋洗，得到无硅含氟固废物固体，经干燥得到氟化钙成品;

使用氯化盐对含硅氟酸废酸液进行第一沉淀与固液分离，回收再生含硅氟酸废酸液中的硅氟酸，取固体干燥得到氟硅酸盐固体并分离出含有氢氟酸与盐酸的回收酸，其中所述回收酸液回流供与选择性酸浸出的酸浸出液混匀; 第一沉淀可能反应式如下所示:

H₂SiF₆+2NaCI=Na₂SiF₆↓+2HCI ; H₂SiF₆+2KCI=K2SiF₆↓+2HCI;

当第一循环淋洗中的淋洗液的酸度超过p H下阈值，将第一超阈值淋洗液导出并使用钙盐进行第二沉淀与固液分离，以得到分离的氟化钙与氯化钙; 第二沉淀可能反应式如下所示:

2HF+CaCO₃=CaF₂↓+H₂O+CO₂↑

2HF+Ca(OH)₂=CaF₂↓+2H₂O

2HCI+ CaCO₃=CaCI₂+H₂O+CO₂↑

2HCI+Ca(OH)₂=CaCI₂+2H₂O

H₂SiF₆+ CaCO₃=CaSiF₆↓+H₂O+CO₂↑

H₂SiF₆+Ca(OH)₂= CaSiF₆↓+2H₂O。

通过采用上述技术方案一，利用已去除碳酸盐的含氟固废物进行后段工艺，可区分为三个流程区块，分别是固体提纯工艺流程路线、酸回收液体工艺流程路线与循环淋洗回收液体工艺流程路线，就固体提纯工艺流程路线，在预先分离硫酸钙、碳酸钙后始以氢氟酸溶液选择性酸浸出固废物中二氧化硅，含氟固废物中氟化钙经过选择性酸浸出、酸固液分离与第一循环淋洗工序中不反应不溶化，最终干燥得到提纯的氟化钙成品。同时就酸回收液体工艺流程路线，使用氯化盐对酸固液分离中产生的废酸以第一沉淀与固液分离进行回收再生，供回流与酸浸出液混匀，取固体干燥得到氟硅酸盐固体;就循环淋洗回收液体工艺流程路线，对第一循环淋洗中导出的第一超阈值淋洗液使用钙盐进行第二沉淀与固液分离，以得到分离的氟化钙与氯化钙成品，有效回收剩余氢氟酸供酸浸出的混匀再利用，在选择性酸浸出中氢氟酸在最大可能利用效率下被运用于与二氧化硅反应，选择性酸浸出前段的去碳酸盐前置工序与选择性酸浸出后段的酸固液分离与第一循环淋洗的实施顺序能够隔离氢氟酸对氯化钙或碳酸钙产生反应，回收过程无废酸废水排放，个别分离出的成品具有高纯度，例如固体提纯工艺流程路线中得到氟化钙，酸回收液体工艺流程路线中得到氟硅酸盐固体，循环淋洗回收液体工艺流程路线中得到氯化钙与氟化钙。

本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：已去除碳酸盐的含氟固废物的前置处理包括对含钙氢氧化合物、硫酸钙转换生成碳酸钙的工序以及利用盐酸进行前置酸浸出以去除碳酸钙的工序。

可以通过采用上述优选技术方案，利用特定前置处理预先去除含氟固废物中含钙氢氧化合物、硫酸钙、碳酸钙，选择性酸浸出中使用氢氟酸溶液将更有效率的去除二氧化硅。

本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：第一循环淋洗中使用的pH下阈值设定为小于等于1.0。

可以通过采用上述优选技术方案，利用第一循环淋洗中使用的pH下阈值设定，洗出固废物中残留于固体中的氢氟酸与盐酸，由第一循环淋洗中导出废水中提纯分离出的氟化钙与氯化钙成品。

本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：对所述第一沉淀与固液分离得到的氟硅酸盐固体进行第二循环淋洗，当第二循环淋洗中的淋洗液的酸度超过所述pH下阈值，将第二超阈值淋洗液导出并使用钙盐进行所述第二沉淀与固液分离，以得到分离的氟化钙与氯化钙。

可以通过采用上述优选技术方案，在所述第一沉淀与固液分离工序中能反应掉废酸中氟硅酸以成为可回流混匀的回收酸液，并利用第二循环淋洗工序的特定选用，提高氟硅酸盐固体的纯度;同时以所述第二沉淀与固液分离工序对氟硅酸盐固体残留酸液经过第二循环淋洗后提纯出分离的氟化钙与氯化钙。第一与第二循环淋洗工序的超阈值淋洗液可共用于所述第二沉淀与固液分离工序，以降低投资设备。

本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述第一沉淀与固液分离中使用的氯化盐包括氯化钠或氯化钾，所述氟硅酸盐固体包括氟硅酸钠或氟硅酸钾;所述第二沉淀与固液分离中使用的钙盐包括碳酸钙或氢氧化钙。

可以通过采用上述优选技术方案，利用氯化盐、钙盐的特定选用，以相对较为经济方式由含氟固废物中得到各类化工成品。选择性酸浸出的废酸回收路径与循环淋洗的废水回收路线以酸浸出后的酸固液分离工序与第一沉淀后固液分离工序隔离，以形成个别回收不干扰的系统，个别得到的成品纯度能有效提高。

本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述第二沉淀与固液分离中取固体经干燥得到分离的氟化钙并将分离液体蒸发得到氯化钙。

可以通过采用上述优选技术方案，利用所述第二沉淀与固液分离工序后的固体干燥工序与液体蒸发工序，个别得到分离的氟化钙与氯化钙，并消除废水的产生。

本发明的主要发明目的二还提出一种从去碳酸盐含氟固废物提纯氟化钙的设备，用于实施如上所述任一技术方案的方法，选优地，氟化钙纯度大于90%，氟化钙产率大于40%;更选优地，氟化钙纯度介于95～99%，氟化钙产率介于45～60。

或者/以及，本发明的主要发明目的二提出一种从去碳酸盐含氟固废物提纯氟化钙的设备，包括:

去碳酸盐前置装置，用于去除含氟固废物中碳酸盐;

选择性酸浸出槽，用于溶出已去除碳酸盐的含氟固废物中的二氧化硅;

第一酸固液分离器，连接所述酸浸出槽，以得到分离的去硅含氟固废物与含硅氟酸废酸液;

第一循环淋洗系统，包括第一淋洗头，用于循环淋洗去硅含氟固废物，以得到无硅含氟固废物固体，经干燥得到氟化钙成品;

第一沉淀池与第二酸固液分离器，用于回收再生含硅氟酸废酸液中的硅氟酸，取固体干燥得到氟硅酸盐固体并分离出含有氢氟酸与盐酸的回收酸;所述第一沉淀池连接所述第一酸固液分离器的液体出口;所述第二酸固液分离器的液体出口连接回流管道，以供与选择性酸浸出槽中的酸浸出液混匀;

第二循环淋洗系统，包括第二淋洗头，用于循环淋洗所述第二酸固液分离器的固体，经干燥得到氟硅酸盐固体;

第二沉淀池与去酸固液分离器，所述第二沉淀池连接至所述第一循环淋洗系统中淋洗液超阈值的第一导出管道与所述第二循环淋洗系统中淋洗液超阈值的第二导出管道，以由超阈值淋洗液得到分离的氟化钙与氯化钙。

通过采用上述技术方案二，利用对已去除碳酸盐的含氟固废物的选择性酸浸出槽、第一酸固液分离器与第一循环淋洗系统，建立了对应提纯氟化钙的固体提纯工艺流程路线，利用对选择性酸浸出后废酸的第一酸固液分离器、第一沉淀池与第二酸固液分离器最终回流到酸浸出前混匀槽，建立了对剩余氢氟酸回收再利用的酸回收液体工艺流程路线，利用第一循环淋洗系统与第二循环淋洗系统共同连接的第二沉淀池与去酸固液分离器，建立了对超阈值淋洗液回收的循环淋洗回收液体工艺流程路线，在固体提纯工艺流程路线中能得到氟化钙，在酸回收液体工艺流程路线中能得到氟硅酸盐固体，在循环淋洗回收液体工艺流程路线中能得到氯化钙与氟化钙，实现高纯度化工成品的个别取得与无废酸废水排放。

本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述去碳酸盐前置装置包括:

碳酸化反应装置，用于对含氟固废物进行碳酸化反应;

干扰源分离装置，连接所述碳酸化反应装置，用于分离出碳酸化含氟固废物的提纯干扰源;

盐酸化反应装置，连接所述干扰源分离装置，用于对分离后碳酸化含氟固废物进行盐酸化反应，所述盐酸化反应装置包括酸浸出槽;

提纯装置，连接所述盐酸化反应装置，用于对所述盐酸化反应装置的固液中间物提纯出氯化钙固体。

可以通过采用上述优选技术方案，利用碳酸化反应装置、干扰源分离装置、盐酸化反应装置与提纯装置建立前段设备，逐步转化分离出含氟固废物内的硫酸根、碳酸根、氢氧化合物与氯化合物，并保留含氟固废物中的二氧化硅与氟化钙，得到去除碳酸盐的含氟固废物，供后段设备的分离与提纯。

本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述提纯装置包括第一固液分离器与第三循环淋洗系统，所述第三循环淋洗系统具有第三淋洗头，用于循环淋洗所述第一固液分离器的氯化后固废物，由所述第一固液分离器的酸浸出滤液管线与所述第三循环淋洗系统的偏酸淋洗导出液管线相接于提纯氯化钙的共同管道;

优选地，所述提纯装置还包括调酸度槽与蒸发器，所述调酸度槽连接在所述共同管道，用于调回所述共同管道导出溶液的pH值接近中性，以供提纯出氯化钙;

优选地，所述干扰源分离装置包括第二固液分离器与第四循环淋洗系统，所述第四循环淋洗系统具有第四淋洗头，用于循环淋洗所述第二固液分离器的碳酸化含氟固废物，由所述第二固液分离器的浸出滤液管线与所述第四循环淋洗系统的偏碱淋洗导出液管线相接于碳酸盐回收装置;

更优选地，所述碳酸盐回收装置依回收路径次序包括蒸馏器、冷却室与第三固液分离器，使非钙碳酸盐形成于所述第三固液分离器的固体中，所述第三固液分离器的液体排出管路回流至所述蒸馏器;

更优选地，所述碳酸盐回收装置还包括蒸发室，对所述蒸馏器得到的残留物进行蒸发以得到非钙硫酸盐，所述第三固液分离器的固体出口连接至所述碳酸化反应装置;优选地，所述碳酸化反应装置包括采用碳酸铵为浸出剂的浸出槽。

可以通过采用上述优选技术方案，利用所述提纯装置循环淋洗所述第一固液分离器的氯化后固废物，由所述第一固液分离器的酸浸出滤液管线与所述第三循环淋洗系统的偏酸淋洗导出液管线相接下合并收集含有氯化钙的溶液，能由盐酸化反应后的固液中间物提纯出氯化钙固体，作为中间产物，达到含氟固废物在回收氟化钙的过程中同时制备高产率与高纯度的氯化钙固体。在第一固液分离器与第三循环淋洗系统提供的过度盐酸环境下，碳酸钙与氢氧化钙尽数或绝大多数转化为可溶的氯化钙。优选地，利用调酸度槽与蒸发器，在无废水排放下提纯出氯化钙固体。优选地，利用所述第二固液分离器与所述第四循环淋洗系统，循环淋洗所述第二固液分离器的碳酸化含氟固废物，以溶出非钙硫酸盐与非钙碳酸盐;在第二固液分离器与第四循环淋洗系统提供的过度碳酸环境下，钙盐除了氟化钙与很小部分碳酸化反应不完全的氢氧化钙，将不易分离的硫酸钙尽数或绝大多数转化为不可溶的碳酸钙，绝大部分的氢氧化钙也转化为碳酸钙，故含钙氢氧化合物的大部分钙成分以及硫酸钙的钙成分能以碳酸盐方式留存于含氟固废物中。优选地，利用蒸馏器、冷却室与第三固液分离器，回收出非钙碳酸盐固体，蒸馏器分离非钙碳酸盐与非钙硫酸盐，蒸馏分解出的非钙碳酸盐各组成经冷却可再生运用于碳酸化反应装置，对蒸馏过程较耐高温的非钙硫酸盐溶液以蒸发去除水分得到。利用采用碳酸铵为浸出剂的浸出槽，在固废物的固相中以碳酸根置换出硫酸根。

综上所述，本发明包括以下至少一种有益技术效果：

1.提供一种由含氟固废物中提纯氟化钙的后端工艺，在去除碳酸盐后分离二氧化硅与提纯氟化钙，建立了无废酸废水排放的固体提纯工艺流程路线、酸回收液体工艺流程路线与循环淋洗回收液体工艺流程路线，作为最终产物，制得的氟化钙固体具有较高产率与纯度;

2.在固体提纯工艺流程路线中能取得不参与反应也不溶解的氟化钙，并由循环淋洗回收液体工艺流程路线双路径回收固体残留的循坏淋洗废水得到的氟化钙，以提高氟化钙固体的产率;

3.在酸回收液体工艺流程路线中能取得硅氟酸盐固体以及再生废酸回流使用于选择性酸浸出前的酸混匀，使氢氟酸溶液中氢氟酸组成极大可能使用于对二氧化硅的反应，经前制程不与碳酸盐反应，也不与氯化钙反应消耗，导出废酸内氢氟酸能再生于选择性酸浸出中重复使用，无废酸排放;

4.在循环淋洗回收液体工艺流程路线中能取得分离的氟化钙与氯化钙固体成品，氟化钙的氟源不是直接来自废酸，而是固液分离后液体无法带出沾附于固体的残留酸，在第一与第二酸固液分离器处形成与酸回收系统隔离的双循环淋洗回收系统，且无废水排放。

附图说明

图1绘示本发明一些实施例在一种从去碳酸盐含氟固废物提纯氟化钙的方法中的步骤流程图;

图2绘示本发明一些实施例中一种从去碳酸盐含氟固废物提纯氟化钙的设备示意图;

图3绘示本发明一些实施例中一种提纯氟化钙的去碳酸盐前置装置的设备示意图。

附图标记:| 110、酸浸出槽; 111、混匀池; 121、第一酸固液分离器; 122、第一淋洗头; 123、第一导出管道; 124、干燥室;131、第一沉淀池; 132、第二酸固液分离器; 133、第二淋洗头; 134、回流管道; 135、第二导出管道; 136、干燥室; 141、第二沉淀池; 142、去酸固液分离器; 143、干燥室; 144、蒸发器; 10、碳酸化反应装置; 11、浸出槽; 20、干扰源分离装置; 21、第二固液分离器; 22、第四淋洗头; 30、盐酸化反应装置;31、酸浸出槽;40、提纯装置; 41、第一固液分离器; 42、第三淋洗头; 43、调酸度槽; 44、蒸发器; 50、碳酸盐回收装置; 51、蒸馏器; 52、冷却室; 53、第三固液分离器; 54、蒸发室。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在理解本发明的发明构思前提下所获得的其他实施例，都属于本发明保护的范围内。

需要说明，若本发明实施例中有涉及方向性指示(诸如上、下、左、右、前、后……)，则该方向性指示仅用于解释在某一特定姿态(如附图所示)下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。

为了更方便理解本发明的技术方案,以下将本发明的从去碳酸盐含氟固废物提纯氟化钙的方法、使用方法与制造方法做进一步详细描述，但不作为本发明限定的保护范围。图1绘示本发明一些实施例在一种从去碳酸盐含氟固废物提纯氟化钙的方法中的步骤流程图;图2绘示本发明一些实施例中一种从去碳酸盐含氟固废物提纯氟化钙的设备示意图;图3绘示本发明一些实施例中一种提纯氟化钙的去碳酸盐前置装置的设备示意图。

参阅图1，一种从去碳酸盐含氟固废物提纯氟化钙的方法包括:

步骤S11: 对含氟固废物进行去碳酸盐的前置处理；一示例中步骤S11对应使用的前置处理装置可参阅图3;

步骤S12: 对已去除碳酸盐的含氟固废物进行选择性酸浸出，已去除碳酸盐的含氟固废物包含氟化钙、二氧化硅，选择性酸浸出使用的酸浸出液为氢氟酸溶液，使含氟固废物中二氧化硅反应成溶于酸浸出液的硅氟酸，以去除含氟固废物中的二氧化硅；一示例中步骤S12对应使用的设备可参阅图2的混匀池111、酸浸出槽110;

步骤S13: 对酸浸出后含氟固废物与酸浸出液进行酸固液分离，以得到分离的去硅含氟固废物与含硅氟酸废酸液；一示例中步骤S13对应使用的设备可参阅图2的第一酸固液分离器121;

步骤S14:对去硅含氟固废物进行第一循环淋洗，得到无硅含氟固废物固体，经干燥得到氟化钙成品；一示例中步骤S14对应使用的设备可参阅图2的第一淋洗头122、干燥室124;

步骤S15:使用氯化盐对含硅氟酸废酸液进行第一沉淀与固液分离，回收再生含硅氟酸废酸液中的硅氟酸，取固体干燥得到氟硅酸盐固体并分离出含有氢氟酸与盐酸的回收酸，其中所述回收酸液回流供与选择性酸浸出的酸浸出液混匀；一示例中步骤S15对应使用的设备可参阅图2的第一沉淀池131、第二酸固液分离器132、回流管道134; 第一沉淀使用的氯化盐具体可以是氯化钠或氯化钾，得到的氟硅酸盐固体具体可以是氟硅酸钠或氟硅酸钾;

步骤S16: 当第一循环淋洗中的淋洗液的酸度超过pH下阈值，将第一超阈值淋洗液导出并使用钙盐进行第二沉淀与固液分离，以得到分离的氟化钙与氯化钙；一示例中步骤S16对应使用的设备可参阅图2的第一导出管道123、第二沉淀池141、去酸固液分离器142。第二沉淀使用的钙盐具体可以碳酸钙、氢氧化钙或是两者混合物;由于循环淋洗回收系统能由与去除碳酸盐提纯氟化钙的后端固体回收工艺隔离出来，钙盐优选为碳酸钙; 而氢氧化钙虽然是碱，但在本发明中认为是钙盐的另一种具体化形态。

本实施例的实施原理为：已去除碳酸盐的含氟固废物进行后段工艺，可区分为三个流程区块，分别是固体提纯工艺流程路线、酸回收液体工艺流程路线与循环淋洗回收液体工艺流程路线，就固体提纯工艺流程路线，在预先分离硫酸钙、碳酸钙后始以氢氟酸溶液选择性酸浸出固废物中二氧化硅，含氟固废物中氟化钙经过选择性酸浸出、酸固液分离与第一循环淋洗工序中不反应不溶化，最终干燥得到提纯的氟化钙成品。同时就酸回收液体工艺流程路线，使用氯化盐对酸固液分离中产生的废酸以第一沉淀与固液分离进行回收再生，供回流与酸浸出液混匀，取固体干燥得到氟硅酸盐固体;就循环淋洗回收液体工艺流程路线，对第一循环淋洗中导出的第一超阈值淋洗液使用钙盐进行第二沉淀与固液分离，以得到分离的氟化钙与氯化钙成品，有效回收剩余氢氟酸供酸浸出的混匀再利用，在选择性酸浸出中氢氟酸在最大可能利用效率下被运用于与二氧化硅反应，选择性酸浸出前段的去碳酸盐前置工序与选择性酸浸出后段的酸固液分离与第一循环淋洗的实施顺序能够隔离氢氟酸对氯化钙或碳酸钙产生反应，回收过程无废酸废水排放，个别分离出的成品具有高纯度，例如固体提纯工艺流程路线中得到氟化钙，酸回收液体工艺流程路线中得到氟硅酸盐固体，循环淋洗回收液体工艺流程路线中得到氯化钙与氟化钙。

根据上述情况，本示例含氟固废物中的氟化钙的提纯采用选择性浸出方法提纯，提纯后的氟化钙成品的纯度可以满足市场要求。其他含钙的硫酸钙盐类和化合物类以及二氧化硅采用化工生产的方法使其转化为另类化工产品,其中钙的硫酸钙盐类、钙的化合物类在二氧化硅回收前被转化，二氧化硅转化为氟硅酸钾/钠化工产品，达到对含氟固废物的全部利用，而且无废水，无废固废物的产生，对环境无二次污染。

在一较佳示例中，步骤S11中已去除碳酸盐的含氟固废物的前置处理包括对含钙氢氧化合物、硫酸钙转换生成碳酸钙的工序以及利用盐酸进行前置酸浸出以去除碳酸钙的工序。利用特定前置处理预先去除含氟固废物中含钙氢氧化合物、硫酸钙、碳酸钙，选择性酸浸出中使用氢氟酸溶液将更有效率的去除二氧化硅。

在一较佳示例中，步骤S14中第一循环淋洗中使用的pH下阈值设定为小于等于1.0。利用第一循环淋洗中使用的pH下阈值设定，洗出固废物中残留于固体中的氢氟酸与盐酸，由第一循环淋洗中导出废水中提纯分离出的氟化钙与氯化钙成品。由于酸回收液体工艺流程路线与循环淋洗回收液体工艺流程路线两者是相互隔离的，钙盐不是直接与废酸反应，而是由残留固体由循环淋洗中酸度超阈值的废水带出的微量酸反应。一示例中如上所述的步骤操作可实施于图2的第一导出管道123。

在一较佳示例中，步骤S14还可以包括对所述第一沉淀与固液分离得到的氟硅酸盐固体进行第二循环淋洗，当第二循环淋洗中的淋洗液的酸度超过所述pH下阈值，将第二超阈值淋洗液导出并使用钙盐进行所述第二沉淀与固液分离，以得到分离的氟化钙与氯化钙。一示例中如上所述的步骤操作可实施于图2的第二导出管道135。因此，在所述第一沉淀与固液分离工序中能反应掉废酸中氟硅酸以成为可回流混匀的回收酸液，并利用第二循环淋洗工序的特定选用，提高氟硅酸盐固体的纯度;同时以所述第二沉淀与固液分离工序对氟硅酸盐固体残留酸液经过第二循环淋洗后提纯出分离的氟化钙与氯化钙。第一与第二循环淋洗工序的超阈值淋洗液可共用于所述第二沉淀与固液分离工序，以降低投资设备。

在一具体示例中，利用氯化盐、钙盐的特定选用，以相对较为经济方式由含氟固废物中得到各类化工成品。步骤S12后选择性酸浸出的废酸回收路径与步骤S14循环淋洗后的废水回收路线以酸浸出后的酸固液分离工序(步骤S13)与第一沉淀后固液分离工序(步骤S15)隔离，以形成个别回收不干扰的系统，个别得到的成品纯度能有效提高。

在一具体示例中，步骤S16可具体包括所述第二沉淀与固液分离中取固体经干燥得到分离的氟化钙并将分离液体蒸发得到氯化钙。利用所述第二沉淀与固液分离工序后的固体干燥工序与液体蒸发工序，个别得到分离的氟化钙与氯化钙，并消除废水的产生。一示例中如上所述的步骤操作可实施于图2的干燥室143、蒸发器144。

本发明的其它实施例还提出一种从去碳酸盐含氟固废物提纯氟化钙的设备，用于实施如上所述任一技术方案的方法;或者/以及，如图2所示，一种从去碳酸盐含氟固废物提纯氟化钙的设备包括:

去碳酸盐前置装置，用于去除含氟固废物中碳酸盐;一种示例装置可参阅图3;

选择性酸浸出槽110，用于溶出已去除碳酸盐的含氟固废物中的二氧化硅;

第一酸固液分离器121，连接所述酸浸出槽110，以得到分离的去硅含氟固废物与含硅氟酸废酸液;

第一循环淋洗系统，包括第一淋洗头122，用于循环淋洗去硅含氟固废物，以得到无硅含氟固废物固体，经干燥得到氟化钙成品;

第一沉淀池131与第二酸固液分离器132，用于回收再生含硅氟酸废酸液中的硅氟酸，取固体干燥得到氟硅酸盐固体并分离出含有氢氟酸与盐酸的回收酸;所述第一沉淀池131连接所述第一酸固液分离器121的液体出口;所述第二酸固液分离器132的液体出口连接回流管道134，以供与选择性酸浸出槽中的酸浸出液混匀;

第二循环淋洗系统，包括第二淋洗头133，用于循环淋洗所述第二酸固液分离器(132)的固体，经干燥得到氟硅酸盐固体;

第二沉淀池141与去酸固液分离器142，所述第二沉淀池141连接至所述第一循环淋洗系统中淋洗液超阈值的第一导出管道123与所述第二循环淋洗系统中淋洗液超阈值的第二导出管道135，以由超阈值淋洗液得到分离的氟化钙与氯化钙。

本实施例的实施原理为：利用对已去除碳酸盐的含氟固废物的选择性酸浸出槽110、第一酸固液分离器121与第一循环淋洗系统，建立了对应提纯氟化钙的固体提纯工艺流程路线，利用对选择性酸浸出后废酸的第一酸固液分离器121经过线路⑤至第一沉淀池131与第二酸固液分离器132最终以线路⑦回流到酸浸出前混匀槽111，建立了对剩余氢氟酸回收再利用的酸回收液体工艺流程路线，利用第一循环淋洗系统的第一导出管道123与第二循环淋洗系统的第二导出管道135分别经过线路⑥与线路⑧共同连接到第二沉淀池141与去酸固液分离器142，建立了对超阈值淋洗液回收的循环淋洗回收液体工艺流程路线，在固体提纯工艺流程路线中能得到氟化钙，在酸回收液体工艺流程路线中能得到氟硅酸盐固体，在循环淋洗回收液体工艺流程路线中能得到氯化钙与氟化钙，实现高纯度化工成品的个别取得与无废酸废水排放。

如图3所示，所述去碳酸盐前置装置包括:

碳酸化反应装置10，用于对含氟固废物进行碳酸化反应;

干扰源分离装置20，连接所述碳酸化反应装置10，用于分离出碳酸化含氟固废物的提纯干扰源;

盐酸化反应装置30，连接所述干扰源分离装置20，用于对分离后碳酸化含氟固废物进行盐酸化反应，所述盐酸化反应装置30包括酸浸出槽31;

提纯装置40，连接所述盐酸化反应装置30，用于对所述盐酸化反应装置30的固液中间物提纯出氯化钙固体。

在一具体示例中，所述提纯装置40包括第一固液分离器41与第三循环淋洗系统，所述第三循环淋洗系统具有第三淋洗头42，用于循环淋洗所述第一固液分离器41的氯化后固废物，由所述第一固液分离器41的酸浸出滤液管线与所述第三循环淋洗系统的偏酸淋洗导出液管线相接于提纯氯化钙的共同管道。利用所述提纯装置40循环淋洗所述第一固液分离器41的氯化后固废物，基于线路①与线路②，由所述第一固液分离器41的酸浸出滤液管线与所述第三循环淋洗系统的偏酸淋洗导出液管线相接下合并收集含有氯化钙的溶液，能由盐酸化反应后的固液中间物提纯出氯化钙固体，作为中间产物，达到含氟固废物在回收氟化钙的过程中同时制备高产率与高纯度的氯化钙固体。在第一固液分离器41与第三循环淋洗系统提供的过度盐酸环境下，碳酸钙与氢氧化钙尽数或绝大多数转化为可溶的氯化钙，以盐酸的酸浸出能在前端工艺中去除固废物中的碳酸盐。

在一具体示例中，所述提纯装置40还包括调酸度槽43与蒸发器44，所述调酸度槽43连接在所述共同管道，用于调回所述共同管道导出溶液的pH值接近中性，以供提纯出氯化钙，且无废水排放。

在一具体示例中，所述干扰源分离装置20包括第二固液分离器21与第四循环淋洗系统，所述第四循环淋洗系统具有第四淋洗头22，用于循环淋洗所述第二固液分离器21的碳酸化含氟固废物，由所述第二固液分离器21的浸出滤液管线与所述第四循环淋洗系统的偏碱淋洗导出液管线相接于碳酸盐回收装置50。利用所述第二固液分离器21与所述第四循环淋洗系统，循环淋洗所述第二固液分离器的碳酸化含氟固废物，以溶出非钙硫酸盐与非钙碳酸盐。在第二固液分离器21与第四循环淋洗系统提供的过度碳酸环境下，钙盐除了氟化钙与很小部分碳酸化反应不完全的氢氧化钙，将不易分离的硫酸钙尽数或绝大多数转化为不可溶的碳酸钙，绝大部分的氢氧化钙也转化为碳酸钙，故含钙氢氧化合物的大部分钙成分以及硫酸钙的钙成分能以碳酸盐方式留存于含氟固废物中。

在一具体示例中，所述碳酸盐回收装置50依回收路径次序包括蒸馏器51、冷却室52与第三固液分离器53，使非钙碳酸盐形成于所述第三固液分离器53的固体中，所述第三固液分离器53的液体排出管路回流至所述蒸馏器51。利用蒸馏器51、冷却室52与第三固液分离器53，回收出非钙碳酸盐固体，蒸馏器51分离非钙碳酸盐与非钙硫酸盐，蒸馏分解出的非钙碳酸盐各组成经冷却可再生运用于碳酸化反应装置，对蒸馏过程较耐高温的非钙硫酸盐溶液以蒸发去除水分得到。

在一具体示例中，所述碳酸盐回收装置50还包括蒸发室54，对所述蒸馏器51得到的残留物进行蒸发以得到非钙硫酸盐，所述第三固液分离器53的固体出口连接至所述碳酸化反应装置10;优选地，所述碳酸化反应装置10包括采用碳酸铵为浸出剂的浸出槽11。利用采用碳酸铵为浸出剂的浸出槽11，在固废物的固相中以碳酸根置换出硫酸根。

在一具体操作与试验下，如上所述示例中的方法或/与设备对含氟固废物的中试次数进行了三次，每次含氟固废物的用量为1000kg（干基不含水分），经过上述生产工艺流程作业后得到的氟化钙成品纯度；96.82～98.48%，产率；51.28～52.61%。具体情况见下表:

中试试验得到的氟化钙成品纯度及产率表

选择性酸浸出工艺流程说明如后，因含氟固废物颗粒粒度极细，其组成成分复杂，对于提纯氟化钙采用非常规选择的物理方式进行综合处理后，能达到提纯氟化钙以及将其他含钙的硫酸钙盐类和化合物类、二氧化硅转化为有经济价值的产品的目的。本发明示例中对含氟固废物中提纯氟化钙以及包括综合回收利用、综合利用与废液、废酸综合回收的生产工艺流程如下；提纯氟化钙的过程，在采用选择性浸出的方法前，先行去除含钙的硫酸钙盐类，选择性酸浸出的作用是去除二氧化硅、含钙化合物类等，达到提纯氟化钙的目的。步骤S12酸浸出工序中酸浸出后的溶液和淋洗后的溶液分别经过不同回收流程(步骤S15与步骤S16)中各工序作业回收处理后得到不同化工产品，例如氟硅酸钾/钠)、氟化钙成品、氯化钙成品，可卖给需要的行业。步骤S14得到的氟化钙成品与步骤S16得到的氟化钙成品可混合均匀后可卖给需要的行业。

整个生产工艺流程实现了以下技术效果；1.含氟固废物中提纯氟化钙。2.含氟固废物中废液/废酸综合回收，使含氟固废物中的各化合物全部转化为符合各行业指标要求的化工成品。达到无废水,无固废物排放，对环境无污染，符合环保要求。

关于前端工艺与后端工艺的流程衔接，以如图3所示的前置装置在经过盐酸溶液的酸浸出流程与淋洗工序作业后得到的固体为去除碳酸盐的含氟固废物，再进入到如图2所示的设备进行后端流程。经过酸浸出槽110、第一酸固液分离器121、包括第一淋洗头122的第一循坏淋洗系统后的固体进入干燥室124，能得到氟化钙成品。

在酸浸出槽110酸浸后的溶液按线路⑤和淋洗后的溶液（当酸浓度pH≤1.0 ）按线路⑥进入不同回收流程中进行回收处理。淋洗后的溶液（酸浓度p H≥1.0）返回本流程中的淋洗工序中再次用于淋洗新的固液分离（过滤）工序后的固体，即第一循环淋洗工序。

使用氢氟酸溶液的选择性酸浸出流程中的酸浸出后的溶液按线路⑤进入到废酸回收再生流程。经过第一沉淀池131、第二酸固液分离器132、包括第二淋洗头133的第二循环淋洗系统、干燥室136等工序作业后得到的固体为废酸回收化工产品，具体为氟硅酸钾/钠，此产品可以卖给需要的行业。

废酸回收再生流程在通过第二酸固液分离器132的工序作业后的酸浸后的溶液按线路⑦返回选择性酸浸出流程的混匀池111的对应工序中，再次使用于酸浸出新的从使用盐酸溶液的酸浸出流程中的淋洗工序作业后进入选择性酸浸出流程的固体(图2、图3的去除碳酸盐的含氟固废物)。

在对应第二淋洗头133的淋洗工序作业后的淋洗后溶液若酸浓度p H≥1.0返回本流程的淋洗工序中再次用于淋洗新的固液分离（过滤）工序后的固体。若淋洗后的溶液酸浓度p H≤1.0按线路⑧进入到对应第二沉淀池141的沉淀工序中。

同时，对应酸浸出槽110经过第一酸固液分离器121与第一淋洗头122的酸浸出流程中淋洗后的溶液若酸浓度p H≤1.0按线路⑥也是进入到对应第二沉淀池141的废水回收流程的沉淀工序中，与废酸回收流程中对应第二淋洗头133的淋洗工序作业后的淋洗后的溶液若酸浓度p H≤1.0按线路⑧进入到废水回收流程的沉淀工序中, 两溶液合并一起混匀后经过第二沉淀池141、去酸固液分离器142的对应工序作业后得到的固体为氟化钙成品，所述氟化钙成品可能含有少量的氟硅酸钙。

由于本发明示例中提纯氟化钙的方法是类似化工行业的生产和废液处理，需要用到的浸出剂、沉淀剂、浓酸等的化工品种类较多，有的价格还较贵。若没有适当的特定隔离与工序操作，在浸出和酸浸出过程中会生成新的化合物并分别溶解在浸出后的溶液、酸浸出后的溶液、淋洗后的溶液里且生成新的化合物的浓度高不符合国家有关废水排放标准。所以本生产流程中对各种浸出后的溶液、酸浸出后的溶液、淋洗后的溶液的处理方法采用；(1)各流程中符合要求的酸浸出后的溶液、淋洗后的溶液采用返回各工艺流程的各工序中再次循环使用的方式,达到充分回收利用，节省化工品和用水量，减少设备投入，降底生产成本的目的。(2)各流程中不符合要求的酸浸出后的溶液、淋洗后的溶液、浸出后的溶液采用回收处理的方法，回收处理后得到(例如碳酸铵、硫酸铵、氯化钙、氟硅酸钠/钾) 四种化工产品，可以增加利润收入，并能达到无废水,无固废物排放，符合环保要求。

关于后端提纯氟化钙工艺的各种酸浸出溶液以及矿浆溶液的配制，对应酸浸出槽110的选择性酸浸出溶液在配制时，先化验出一定体积(V1)的废酸回收流程中对应第二酸固液分离器132的固液分离工序作业后的溶液（线路⑤）中酸的浓度(C1)，然后根椐计算公式；C1×V1+V浓×C浓=(V1+V浓)×C浸，计算出所需补加市售浓氢氟酸的体积(V浓)并加入，其中市售浓氢氟酸的浓度(C浓) 是已知的，在混匀池111中混合均匀，配成符合酸浸出槽110使用的酸浓度(C浸)要求的酸浸出溶液。在生产前，因没有对应第二酸固液分离器132的固液分离工序作业后的溶液（线路⑦），只能先用市售浓氢氟酸与水按规定的配制比例配制成步骤S12使用或在酸浸出槽110使用的酸浸出溶液。

在酸浸出槽110中酸浸出浆溶液配制时，根据加入到酸浸出设备中固体的质量(干基不含水)，按规定的配制比例计算出所需的酸浸出溶液体积并加入。优先加入经过酸浸后的再生溶液（按线路⑦）配制混匀的酸浸出溶液，当由酸浸后的溶液（线路⑦）配制的酸浸出溶液体积数不够时, 再补加入由浓氢氟酸配制的酸浸出溶液。

废酸回收再生流程中通过第二酸固液分离器132的工序作业后的酸浸后溶液（按线路⑦）中含有氢氟酸、盐酸二种混合酸，为了确定回收再生的氢氟酸的酸浓度含量，可以采用手工检测方法:先准确量取一定休积的酸浸后的溶液，在搅拌下慢慢加入过量的氯化钙溶液, 氯化钙与氢氟酸反应生成氟化钙固体沉淀，静止15min后过滤，固体（氟化钙）烘干水分后准确称重，根据固体（氟化钙）的质量和氯化钙与氢氟酸反应的化学反应方程式就可以计算出氢氟酸的浓度。经研究发现，在生产上是采用氟离子选择电极法检测回收再生的氢氟酸的酸浓度含量，但准确度略差与手工法检测，但检测速度快。

通过第一酸固液分离器121的酸浸出流程中的酸浸出后溶液（按线路⑤) 中通常含有氢氟酸、盐酸、氟硅酸三种酸，其中盐酸加上氟硅酸与氯化钠反应后生成的盐酸总量的酸浓度含量采用手工检测方法；先准确量取一定体积（V1）的酸浸后的溶液（线路⑤)，在搅拌下慢慢加入过量的氯化钠溶液, 静止15min后过滤，滤液中加个指示剂，用已知准确浓度(M2)的氢氧化钠标准溶液滴加到滤液中, 当滤液由无色透明状忽变成粉红色止, 记录氢氧化钠标准溶液加到滤液里所消耗的体积(V2),根据酸与氢氧化钠的化学反应方程式计算出等物质的量系数(n) 后就可以得到计算公式；n×M1×V1=M2×V2，根据计算公式计算出酸浸出后的溶液（按线路⑤)中的氢氟酸与盐酸（含氟硅酸与氯化钠反应生成的盐酸）的总酸浓度（M1），再减去氢氟酸的酸浓度即可得到盐酸(含氟硅酸与氯化钠反应生成的盐酸)的酸浓度。酸浓度含量低的在生产上采用全自动控制方法，方法如下；将全自动控制测定仪的电极插入到代测的溶液中，在线连续检测溶液的酸碱度（p H值）, 在全自动控制测定仪上输入要控制的数据, 当电极上的数据传回到全自动控制测定仪并由全自动控制测定仪处理后得到的数据与输入要控制的数据相等时, 设备可发出警示信息后并自动关停和切换开关。

关于固体提纯工艺流程路线中包含步骤S12、S13的选择性酸浸出与固液分离的一种示例具体制程工艺参数如下所述，酸浸出剂为氢氟酸10%(质量百分比浓度)，酸浸出剂配制(质量比)选用市售浓氢氟酸(质量百分比浓度为40% ):水=1:3，酸浸出矿浆固液比(质量比)为固体物（干基不含水分）:酸浸出剂= 1:3.0～6.0。在酸浸出矿浆溶液的配制时，根据经过图3第一固液分离器41与第三淋洗头42循环淋洗序作业后的固体质量(相当于图2、图3相接的去除碳酸盐的含氟固废物)确定步骤S12加入到酸浸出设备的酸浸出槽110中固体，然后加入按配制比例计算的所需加入包含氢氟酸的酸浸出剂的质量，搅拌均匀。在步骤S12中的酸浸出时间可约为180～300分钟，酸浸出温度介于50～70℃，搅拌速度使酸浸出矿浆中的固体不沉入酸浸出设备的底部。

关于固体提纯工艺流程路线中一种示例可操作生产步骤如下:

第一步:将一定质量的去碳酸盐酸浸出流程中循环淋洗作业后的固体放入到酸浸出设备(酸浸出槽110)中，再加入按配制比例计算的所需加入的酸浸出剂的质量。酸浸出矿浆的固液比(质量比)的确定是以含氟固废物中二氧化硅含量的高低而定,含量高时固液比就大;

第二步:打开酸浸出设备(即酸浸出槽110)的搅拌装置和加热装置，在搅拌下加热酸浸出矿浆溶液使矿浆溶液的温度升至60℃并保待240分钟。酸浸出时间以含氟固废物中二氧化硅含量的高低而定,含量高时酸浸出时间就长;

第三步:酸浸出好的矿浆进入固液分离（过滤）设备(包括第一酸固液分离器121与第一循环淋洗系统)中，进行固液分离（过滤）、淋洗工序作业。固液分离（过滤）工序作业后的固体以第一淋洗头122先用淋洗后的溶液(酸浓度p H≥1.0)淋洗至淋洗后的溶液酸浓度p H≥1.0止。然后再用水淋洗至淋洗后的溶液酸浓度p H≥6.5时止。淋洗后的溶液（酸浓度p H≥1.0）返回本流程淋洗工序中再次用于淋洗新的固液分离（过滤）工序作业后的固体;

第四步:固液分离（过滤）工序作业后的酸浸出后的溶液按线路⑤进入废酸回收流程中的沉淀工序中，其设备位置对应第一沉淀池131。淋洗工序作业后的溶液(酸浓度p H≤1.0)按线路⑥进入废水回收流程的沉淀工序中，其设备位置对应第二沉淀池141;

第五步:将经过第一淋洗头122的淋洗工序作业后的固体进行干燥、包袋后即为氟化钙成品。

对于固体提纯工艺流程路线的补充说明如后，在去除碳酸钙的酸浸出流程后进行固液分离（过滤）、淋洗工序作业后的中的固体进入去除二氧化硅的流程，所述固体具体可以是去除碳酸盐的含氟固废物，主要包括氟化钙和二氧化硅。本流程酸浸出原理；氢氟酸与二氧化硅反应生成氟硅酸，氟化钙因同离子效应而不溶于氢氟酸溶液中。因氢氟酸为易挥发性酸，在高温时浓度越大挥发性也越大，所以酸浸出时的工艺参数选择低浓度，中温度,长时间的原则，尽可能在酸浸出时使氢氟酸的挥发越少越好。氢氟酸与二氧化硅反应化学反应方程式如后所示:6HF+SiO₂=H₂SiF₆+2H₂O。

含氟固废物中二氧化硅含量越高酸浸出时间就越长。当二氧化硅含量一定时,酸浸出时间越长，酸浸出成本将加大，所以在浸出率能满足要求时，时间越短越好。在其他条件不变下，温度为60℃时.不同的酸浸出时间对浸出率的影响情况见下表。

酸浸出时间对二氧化硅浸出率的影响

酸浸出时间（min）	120	150	180	210	240	270	300
								浸出率（%）	67.93	82.13	90.05	95.69	97.48	97.96	98.28

根据表中的数据可以知道，步骤S12的酸浸出时间在240min时，浸出率已满足要求。

由于二氧化硅与氢氟酸的化学反应速度较慢，酸浸出温度对浸出速度的影响较 大，但酸浸出温度越高，酸浸出成本将加大。在其他条件不变下，酸浸出时间为240min时。不 同的酸浸出温度对浸出率的影响见下表。

酸浸出温度（℃）	30	40	50	60	70	80	90
								浸出率（%）	60.11	82.89	93.43	97.48	97.86	98.36	98.61

酸浸出温度对二氧化硅浸出率的影响

根据表中的数据可以知道，步骤S12的酸浸出温度在50～70℃时，浸出率已满足要求。

关于酸回收液体工艺流程路线与循环淋洗回收液体工艺流程路线包含步骤S15与步骤S14与S16，一种示例具体制程工艺参数如下所述，设备位置对应图2的第一沉淀池131、第二沉淀池141中使用的沉淀剂分别是: 1.氯化钠/氯化钾;2.碳酸钙/氢氧化钙。沉淀时间分别是介于:1.30-60min; 2.15-30min。用于分别回收反应废酸中硅氟酸与废水中氢氟酸。沉淀温度可为常温。

关于酸回收液体工艺流程路线中一种示例可操作生产步骤如下:

第一步:在搅拌下，向酸浸出后的溶液按线路⑤进入沉淀工序，设备位置对应图2的第一沉淀池131，加入按化学反应方程式计算出所需加入的沉淀剂(例如氯化钠/氯化钾)的质量后。停止搅拌，沉淀15min。如溶液中无沉淀物出现时, 向溶液中补加浓市售浓盐酸至沉淀物出现止，市售浓盐酸质量百分比浓度约为34%；

第二步:沉淀好的矿浆溶液进入到固液分离（过滤）设备中进行固液分离（过滤）、淋洗工序作业，其设备位置对于图2的第二酸固液分离器132、第二淋洗头133，作业后得到的固体干燥后即为氟硅酸盐化工产品，例如氟硅酸钾或氟硅酸钠，此产品可以卖给需要的行业；

第三步:将本流程固液分离工序作业后的酸浸后的再生溶液按线路⑦返回酸浸出流程中的混匀工序，其设备位置对于图2的混匀池111，再次用于酸浸出新的从去碳酸盐酸浸出流程中的淋洗工序作业后进入去除二氧化硅酸浸出流程的固体，即是去除碳酸盐的含氟固废物。

关于循环淋洗回收液体工艺流程路线中一种示例可操作生产步骤如下:

1.将设备位置对应第二淋洗头133的淋洗工序作业后的淋洗后的溶液（酸浓度p H≥1.0）返回本流程的淋洗工序中再次用于淋洗新的固液分离（过滤）工序后的固体，即是氟硅酸盐固体;

2.当淋洗工序作业后的淋洗后的溶液酸浓度p H≤1.0，按线路⑧进入到本流程的沉淀工序中。

循环淋洗回收液体工艺流程路线还有一个平行废水回收工艺，一示例可操作生产步骤如下:

第一步:当去除二氧化硅酸浸出流程中淋洗后的溶液酸浓度p H≤1.0，按线路⑥进入到设备位置对应第二沉淀池141的沉淀工序中，而对应废酸回收对氟硅酸盐固体淋洗工序作业后的淋洗后的溶液当酸浓度p H≤1.0，按线路⑧也进入到本流程的沉淀序中，在第二沉淀池141中两溶液合并一起混匀；

第二步:在第二沉淀池141内搅拌下，向混合均匀的溶液中缓慢加入酸度调整剂至溶液的预定p H值，加碳酸钙时溶液为p H≈5.0;加氢氧化钙时溶液为p H≈7.0，到达目标pH值时停止加入，静止60min；

第三步:沉淀好的溶液进入到固液分离（过滤）设备(位置对应图2的去酸固液分离器142)中进行固液分离（过滤）、淋洗工序作业。固液分离、淋洗工序作业后在通过干燥室143得到的固体为氟化钙成品(含有少量的氟硅酸钙)，可与经过去除二氧化硅酸浸出工序、第一循环淋洗工序与干燥工序得到的氟化钙成品混匀；

第四步:将废水回收固液分离工序作业后的溶液可以分二种方式进行处理；一种是进入到本流程的蒸发工序中，其设备位置对应图2的蒸发器144，经过蒸发作业后，得到的固体为化工产品为氯化钙。另一种是返回去除碳酸盐酸浸出流程中替代水用于与包含盐酸的浓酸混匀配成酸浸出溶液和在混匀工序时用于与稀释浸出流程中淋洗工序作业后的固体配成固液比(质量百分比) 为1:1 的矿浆溶液，其设备位置对应图3的酸浸出槽31前的两混匀池。

关于酸回收液体工艺流程路线补充说明如后，使用氢氟酸去除二氧化硅的酸浸出流程中经过对应第一酸固液分离器121的固液分离（过滤）工序作业后的酸浸出后的溶液按线路⑤进入废酸回收再生流程，酸浸出后的溶液中含有氢氟酸、氟硅酸、盐酸，在强酸溶液中加入氯化钠/氯化钾中任一种，它们与氟硅酸反应生成氟硅酸钠/钾沉淀，以此除去废酸中的大部分氟硅酸，除去大部分氟硅酸后的再生酸溶液按线路⑦返回去除二氧化硅的酸浸出流程中再次用于酸浸出。氯化钠/氯化钾与氟硅酸反应的化学反应方程式如下所示;

H2SiF6+2NaCI=Na2SiF6↓+2HCI ;

H2SiF6+2KCI=K2SiF6↓+2HCI。

其中，氯化钠/氯化钾与氟硅酸反应生成氟硅酸钠/钾的条件是需要在强酸介质中且酸浓度大于2摩尔/升时才能发生化学反应生成氟硅酸钠/钾固体沉淀, 氢氟酸不是强酸，所以需要补加入强酸(例如盐酸)至溶液的酸浓度大于2摩尔/升。

除去大部分氟硅酸后的含有氢氟酸的回收再生溶液按线路⑦返回酸浸出流程中再次用于对二氧化硅去除的酸浸出工序。约循环五至十次后，循环次数以二氧化硅的含量或者其他杂质的含量而定，当固废物中二氧化硅含量或者其他杂质的含量越高，则废酸回收再生的循环次数越少，加入过量的氯化钠/氯化钾中任一种，不是需要加入按化学方程式计算所需加入的量，确保将溶液中的氟硅酸全部转化为氟硅酸钠/钾固体沉淀,使除去氟硅酸后的氢氟酸溶液能回收得到的氢氟酸。当固废物中二氧化硅含量越高，生成的氟硅酸浓度含量也越高，氟硅酸与钙反应生成的盐酸浓度含量也就越高，循环次数越多时，累积的盐酸浓度含量也就越来越高，达到一定浓度含量时对氟硅酸钠/钾固体的沉淀有影响。而其他杂质的含量越高，循环次数越多时，累积的其他杂质浓度含量也就越来越高，达到一定浓度含量时对氟化钙成品以及其他的化工成品（氟硅酸钠/钾、氯化钙）成品的质量有影响，此时不再按线路⑦返回使用氢氟酸的酸浸出流程中再次用于酸浸出,而是进入包含第二沉淀的第二氟化钙提纯生产线中单独进行回收处理，不与其他废水回收溶液混合后一起进行回收处理。在第二沉淀池141加入碳酸钙/氢氧化钙的任一种，当二氧化硅含量高时仅有少量氢氟酸的酸溶液中的氢氟酸尽数转化为氟化钙沉淀的形式沉淀出来，除去氢氟酸后的溶液蒸发后的结晶体为氯化钙化工产品，氯化钙远多于氟化钙。当二氧化硅含量低时，氟化钙沉淀会更多甚至与氯化钙的量差不多。

关于循环淋洗回收液体工艺流程路线补充说明如后，循环淋洗回收液体工艺流程路线包括了本发明示例中第二氟化钙提纯生产线，使用第一酸固液分离器121的固液分离工序作业后的溶液在经过多次回流使用后以及经过第一第二淋洗工序作业的超阈值淋洗溶液中皆含有少量的氢氟酸，在第二沉淀池141中加入碳酸钙/氢氧化钙的任一种，它们与氢氟酸反应生成氟化钙沉淀，以此除去溶液中的氢氟酸，干燥室143中的干燥可得到氟化钙化工产品，蒸发器144中对于除去氢氟酸后的溶液再蒸发，蒸发后的固体为氯化钙化工产品，或者将含有氯化钙的溶液返回到图3中在酸浸出槽31的酸浸出流程中替代水用于与盐酸浓酸混匀配成酸浸出溶液和在混匀工序时用于与稀释对应浸出槽11的浸出流程中淋洗工序作业后的固体配成固液比(质量百分比) 为1:1 的矿浆溶液。碳酸钙/氢氧化钙与氢氟酸反应的化学反应方程式如下所示:

2HF+CaCO₃=CaF₂↓+H₂O+CO₂↑

2HF+Ca(OH)₂=CaF₂↓+2H₂O

2HCI+ CaCO₃=CaCI₂+H₂O+CO₂↑

2HCI+Ca(OH)₂=CaCI₂+2H₂O

H₂SiF₆+ CaCO₃=CaSiF₆↓+H₂O+CO₂↑

H₂SiF₆+Ca(OH)₂= CaSiF₆↓+2H₂O。

本发明示例中公开步骤S12中选择性酸浸出流程中采用氢氟酸，具有以下优点或技术效果:

1.氟化钙为极难溶物质, 而且在含有Ca离子和F离子的碳酸铵溶液、盐酸溶液、氢氟酸溶液等任一溶液中，因同离子效应使氟化钙的溶解度很低，在整个生产流程中，含氟固废物中氟化钙的溶解度很低。进入到酸和水中的氟化钙经过回收处理后又可转化为氟化钙固体，所以在生产过程中含氟固废物中氟化钙几乎不流失可全部回收;

2.选择性酸浸出能实施在中低温度(50～70℃)，在低浓度的氢氟酸溶液中可以溶解二氧化硅，而氟化钙由于有同离子效应不会被溶解，达到二氧化硅与氟化钙分离的目的。而使用其他酸无法溶解或者只能微溶解二氧化硅，且会有少量的氟化钙也被溶解，高浓度的强碱只能溶解少量的二氧化硅，无法达到提纯氟化钙的目的。

本发明示例回收流程中公开步骤S15采用氯化钠/氯化钾、步骤S16采用碳酸钙/氢氧化钙，具有以下优点或技术效果:

1.酸浸出后的回收酸溶液中含有氟硅酸和剩余的氢氟酸，加入例如氯化钠/氯化钾的沉淀剂后氟硅酸可转化为经济价值高的氟硅酸钠/钾固体，达到与氢氟酸分离的目的，液体再次返回去除二氧化硅的酸浸出流程的混匀工序中用于酸浸出;

2.酸浸出流程中循坏淋洗后的溶液酸浓度p H≤1.0时按线路⑥，废酸回收流程中淋洗工序后的淋洗后的超阈值溶液酸浓度p H≤1.0按线路⑧，两者在第二沉淀池141的混合溶液，溶液中含有少量的氢氟酸、氟硅酸、盐酸，在加入例如碳酸钙/氢氧化钙的沉淀剂后氢氟酸与氟硅酸分别转化为氟化钙和氟硅酸钙固体，盐酸转化为氯化钙蒸发后得氯化钙固体。

本发明各示例公开了提纯氟化钙的整个生产工艺及流程，具有操作简单、低成本、技术要求低，无废酸、废水产出，达到环保要求的优点，可以使含氟固废物中的各种化合物得到全部充分回收利用，并将废酸废水变废为宝转化为经济价值高的化工产品，同时节省氢氟酸和盐酸用量，降底生产成本的目的。而且沉淀剂具有价格低、用量少、容易采购、无毒无危。

本具体实施方式的实施例均作为方便理解或实施本发明技术方案的较佳实施例，并非依此限制本发明的保护范围，凡依本发明的结构、形状、原理所做的等效变化，均应被涵盖于本发明的请求保护范围内。

Claims (7)

1.一种从去碳酸盐含氟固废物提纯氟化钙的方法，其特征在于，包括：

对已去除碳酸盐的含氟固废物进行选择性酸浸出，已去除碳酸盐的含氟固废物包含氟化钙、二氧化硅，选择性酸浸出使用的酸浸出液为氢氟酸溶液，使含氟固废物中二氧化硅反应成溶于酸浸出液的硅氟酸; 所述选择性酸浸出的酸浸出时间180～300分钟，酸浸出温度介于50～70℃，搅拌速度使酸浸出矿浆中的固体不沉入酸浸出设备的底部;

对酸浸出后含氟固废物与酸浸出液进行酸固液分离，以得到分离的去硅含氟固废物与含硅氟酸废酸液;

对去硅含氟固废物进行第一循环淋洗，得到无硅含氟固废物固体，经干燥得到氟化钙成品;

使用氯化盐对含硅氟酸废酸液进行第一沉淀与固液分离，回收再生含硅氟酸废酸液中的硅氟酸，取固体干燥得到氟硅酸盐固体并分离出含有氢氟酸与盐酸的回收酸，其中所述回收酸液回流供与选择性酸浸出的酸浸出液混匀; 第一沉淀反应式包括以下至少一种:

H₂SiF₆ + 2NaCl = Na₂SiF₆↓ +2HCl; H₂SiF₆ +2KCl = K₂SiF₆↓+2HCl;

当第一循环淋洗中的淋洗液的酸度超过pH下阈值，将第一超阈值淋洗液导出并使用钙盐进行第二沉淀与固液分离，在所述第一循环淋洗中分离的固体经干燥得到氟化钙,在所述第一超阈值淋洗液中以去酸固液分离得到分离的氟化钙与氯化钙;

第二沉淀反应式包括:

2HF + CaCO₃ = CaF₂↓ + H₂O + CO₂↑;

2HF + Ca(OH)₂ = CaF₂↓ + 2H₂O;

2HCl + CaCO₃ = CaCl₂ + H₂O+ CO₂↑;

2HCl+ Ca(OH)₂ = CaCl₂ + 2H₂O;

H₂SiF₆ + CaCO₃ = CaSiF₆↓+ H₂O + CO₂↑;

H₂SiF₆ + Ca(OH)₂ = CaSiF₆↓ + 2H₂O;

对所述第一沉淀与固液分离得到的氟硅酸盐固体进行第二循环淋洗，当第二循环淋洗中的淋洗液的酸度超过所述pH下阈值，将第二超阈值淋洗液导出并使用钙盐进行所述第二沉淀与固液分离，以去酸固液分离得到分离的氟化钙与氯化钙;所述第一超阈值淋洗液与所述第二超阈值淋洗液合并于第二沉淀池;

其中所述第一沉淀与固液分离中使用的氯化盐包括氯化钠或氯化钾，所述氟硅酸盐固体包括氟硅酸钠或氟硅酸钾;所述第二沉淀与固液分离中使用的钙盐包括碳酸钙或氢氧化钙。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，已去除碳酸盐的含氟固废物的前置处理包括对含钙氢氧化合物、硫酸钙转换生成碳酸钙的工序以及利用盐酸进行前置酸浸出以去除碳酸钙的工序。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，第一循环淋洗中使用的pH下阈值设定为小于等于1.0。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二沉淀与固液分离中取固体经干燥得到分离的氟化钙并将分离液体蒸发得到氯化钙。

5.一种从去碳酸盐含氟固废物提纯氟化钙的设备，其特征在于，用于实施根据权利要求1所述的一种从去碳酸盐含氟固废物提纯氟化钙的方法，该设备包括:

去碳酸盐前置装置，用于去除含氟固废物中碳酸盐;

选择性酸浸出槽(110)，用于溶出已去除碳酸盐的含氟固废物中的二氧化硅;

第一酸固液分离器(121)，连接所述酸浸出槽(110)，以得到分离的去硅含氟固废物与含硅氟酸废酸液;

第一循环淋洗系统，包括第一淋洗头(122)，用于循环淋洗去硅含氟固废物，以得到无硅含氟固废物固体，经干燥得到氟化钙成品;

第一沉淀池(131)与第二酸固液分离器(132)，用于回收再生含硅氟酸废酸液中的硅氟酸，取固体干燥得到氟硅酸盐固体并分离出含有氢氟酸与盐酸的回收酸;所述第一沉淀池(131)连接所述第一酸固液分离器(121)的液体出口;所述第二酸固液分离器(132)的液体出口连接回流管道(134)，以供与选择性酸浸出槽中的酸浸出液混匀;

第二循环淋洗系统，包括第二淋洗头(133)，用于循环淋洗所述第二酸固液分离器(132)的固体，经干燥得到氟硅酸盐固体;

第二沉淀池(141)与去酸固液分离器(142)，所述第二沉淀池(141)连接至所述第一循环淋洗系统中淋洗液超阈值的第一导出管道(123)与所述第二循环淋洗系统中淋洗液超阈值的第二导出管道(135)，以由超阈值淋洗液得到分离的氟化钙与氯化钙。

6.根据权利要求5所述的设备，其特征在于，所述去碳酸盐前置装置包括:

碳酸化反应装置(10)，用于对含氟固废物进行碳酸化反应;

干扰源分离装置(20)，连接所述碳酸化反应装置(10)，用于分离出碳酸化含氟固废物的提纯干扰源;

盐酸化反应装置(30)，连接所述干扰源分离装置(20)，用于对分离后碳酸化含氟固废物进行盐酸化反应，所述盐酸化反应装置(30)包括酸浸出槽(31);

提纯装置(40)，连接所述盐酸化反应装置(30)，用于对所述盐酸化反应装置(30)的固液中间物提纯出氯化钙固体。

7.根据权利要求6所述的设备，其特征在于，所述提纯装置(40)包括第一固液分离器(41)与第三循环淋洗系统，所述第三循环淋洗系统具有第三淋洗头(42)，用于循环淋洗所述第一固液分离器(41)的氯化后固废物，由所述第一固液分离器(41)的酸浸出滤液管线与所述第三循环淋洗系统的偏酸淋洗导出液管线相接于提纯氯化钙的共同管道;

所述提纯装置(40)还包括调酸度槽(43)与蒸发器(44)，所述调酸度槽(43)连接在所述共同管道，用于调回所述共同管道导出溶液的pH值接近中性，以供提纯出氯化钙;

所述干扰源分离装置(20)包括第二固液分离器(21)与第四循环淋洗系统，所述第四循环淋洗系统具有第四淋洗头(22)，用于循环淋洗所述第二固液分离器(21)的碳酸化含氟固废物，由所述第二固液分离器(21)的浸出滤液管线与所述第四循环淋洗系统的偏碱淋洗导出液管线相接于碳酸盐回收装置(50);

所述碳酸盐回收装置(50)依回收路径次序包括蒸馏器(51)、冷却室(52)与第三固液分离器(53)，使非钙碳酸盐形成于所述第三固液分离器(53)的固体中，所述第三固液分离器(53)的液体排出管路回流至所述蒸馏器(51);

所述碳酸盐回收装置(50)还包括蒸发室(54)，对所述蒸馏器(51)得到的残留物进行蒸发以得到非钙硫酸盐，所述第三固液分离器(53)的固体出口连接至所述碳酸化反应装置(10);所述碳酸化反应装置(10)包括采用碳酸铵为浸出剂的浸出槽(11)。

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