CN103754824A - 利用磷肥副产氟硅酸制备氟化氢的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用磷肥副产氟硅酸制备氟化氢的方法，首先将氟硅酸氨化生产氟化氨溶液；再通过控制每一步的氨化条件调整白炭黑聚集体形貌与比表面积，使产生的白炭黑滤饼易于过滤、洗涤，具有高活性结构；过滤后的滤饼用稀氟化氨溶液和清水多次洗涤，回收夹带的氟母液，氟化氨溶液再进一步产生氢氟酸，使氟硅酸中氟、硅全部转化为氟、硅产品得到利用。本发明将氟硅酸、硫酸和液氨等原料都加工成有用的产品，不仅保护了萤石和氟资源，而且使原料附加值得到较大提升，经济效益较好；中间产品二氟氢铵可作为产品直接销售；稍增加投资，还可生产氟化铵产品，可较方便地调整产品品种，适应市场的需求。

Description

利用磷肥副产氟硅酸制备氟化氢的方法

技术领域

本发明涉及一种氟化氢制备方法，具体涉及一种利用磷肥副产氟硅酸制备氟化氢的方法。

背景技术

自然界中，作为氟资源能加以利用的矿物仅限于萤石、天然冰晶石和磷矿石。萤石中氟含量高，但其储量有限。近年来，全球萤石粉价格呈递增趋势。另外，天然冰晶石的储量也很少，远远不能满足电解铝工业的需要。磷矿石的蕴藏量很大，是重要的氟资源。以磷矿石为原料生产湿法磷酸、磷肥时会排放大量的含氟气体，经水吸收、处理后可以得到氟硅酸。据统计，目前，国内湿法磷酸的年产量约为1000万吨五氧化二磷，副产氟硅酸约375万吨。如果这些副产氟硅酸不能得到回收利用，不仅会造成严重的氟污染，还会严重浪费日益减少的萤石资源。

发明内容

为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种磷肥副产氟硅酸制备氟化氢方法，能够充分回收利用磷肥生产过程中的副产氟硅酸，节能环保。

本发明所述利用磷肥副产氟硅酸制备氢氟酸的方法，以氟硅酸和氨水为原料分步进行反应，步骤如下：

（1）利用氨水对氟硅酸进行一步氨化，一步氨化后对反应液进行过滤，过滤后的滤饼用清水多次洗涤，回收夹带的氟母液；

（2）向步骤（1）中所得的滤液加入氨水进行二步氨化，二步氨化后对反应液进行过滤，过滤后的滤饼用清水多次洗涤，回收夹带的氟母液；

（3）将步骤（2）所得溶液进行蒸发浓缩结晶，获得氟化氢氨固体和氨气；

（4）将步骤（3）所得氟化氢氨与浓硫酸进行反应，获得HF气体和硫酸氨、硫酸氢铵混合液，HF气体经过吸收和冷凝，获得氢氟酸；

（5）对步骤（1）、（2）中过滤所得的滤饼干燥后得到白炭黑。

优选地，步骤（1）、（2）中所用氨水浓度为31%-40%，氨水浓度较高，反应所需时间短。

优选地，步骤（4）所用浓硫酸溶液浓度为70%-98%，浓硫酸具有脱水性和稳定性，有利于HF气体的分离。

优选地，利用碱性溶液对步骤（4）所得硫酸氨和硫酸氢氨混合溶液进行中和，获得新的硫酸盐。

本发明化学反应式如下：

H₂SiF₆+2NH₃→(NH4)₂SiF₆

(NH₄)₂SiF₆+4NH₃+2H₂O→6NH₄F+SiO₂↓

2NH₄F→NH₄HF₂+NH₃↑

3NH₄HF₂+2H₂SO₄→NH₄HSO₄+(NH4)₂SO₄+6HF↑

与现有方法相比，本发明具有以下有益效果：

本发明将氟硅酸、硫酸和液氨等原料都加工成有用的产品，不仅保护了萤石和氟资源，而且使原料附加值得到较大提升，经济效益较好；中间产品二氟氢铵可作为产品直接销售；稍增加投资，还可生产氟化铵产品，可较方便地调整产品品种，适应市场的需求。

附图说明

图1本发明工艺流程图。

具体实施方式

以下结合说明书附图对本发明进行进一步描述。

实施例1

向带有搅拌器的反应器中加入260g，14%的氟硅酸溶液，温度为20-25℃，然后向氟硅酸溶液中缓慢滴入55g，31%的浓氨水，待反应完毕后，温度为55-60℃，陈化40分钟，然后进行第一步过滤，过滤所得的滤饼经过多次洗涤回收氟母液，向第一步过滤所得滤液再次缓慢滴入33g，31%浓氨水，反应完毕后，温度为50-56℃，陈化40分钟，然后进行第二步过滤，过滤所得滤饼经多次洗涤回收氟母液；将第二步所得溶液进行蒸发浓缩结晶，制得氟化氢氨固体和氨气，收集到的氨气制成氨水可直接在后续的氨化反应中进行使用；将第三步所得的氟化氢氨溶解，浓度为20%，然后缓慢向其中滴入80%浓硫酸，并不断进行搅拌，因为浓硫酸的脱水性和稳定性，反应生成HF气体挥发，剩余硫酸氨、硫酸氢铵混合溶液，HF经过吸收和冷凝，获得氢氟酸；对第一步和第二步过滤所得滤饼进行烘干，得到白炭黑产品，其比表面积分别为230m²/g和204m²/g；利用NH₄HCO₃溶液对第四步所得硫酸氨和硫酸氢氨混合溶液进行中和，然后将中和液浓缩结晶，获得硫酸氨固体。

本实施例化学反应式如下：

H₂SiF₆+2NH₃→(NH4)₂SiF₆

(NH₄)₂SiF₆+4NH₃+2H₂O→6NH₄F+SiO₂↓

2NH₄F→NH₄HF₂+NH₃↑

3NH₄HF₂+2H₂SO₄→NH₄HSO₄+(NH4)₂SO₄+6HF↑

NH₄HCO₃+NH₄HSO₄→(NH4)₂SO₄+H₂O+CO₂↑

实施例2

操作同实施例1。向带有搅拌器的反应器中加入175g，20%的氟硅酸溶液，温度为20-25℃，然后向氟硅酸溶液中缓慢滴入48g，35%的浓氨水，待反应完毕后，温度为71-76℃，陈化40分钟，然后进行第一步过滤，过滤所得的滤饼经过多次洗涤回收氟母液，向第一步过滤所得滤液再次缓慢滴入28g，35%浓氨水，反应完毕后，温度为65-70℃，陈化40分钟，然后进行第二步过滤，过滤所得滤饼经多次洗涤回收氟母液；将第二步所得溶液进行蒸发浓缩结晶，氟化氢氨固体和氨气，收集到的氨气制成氨水可直接在后续的氨化反应中进行使用；将第三步所得的氟化氢氨溶解，浓度为20%，然后缓慢向其中滴入80%浓硫酸，并不断进行搅拌，因为浓硫酸的脱水性和稳定性，反应生成HF气体挥发，剩余硫酸氨、硫酸氢铵混合溶液，HF经过吸收和冷凝，获得氢氟酸；对第一步和第二步过滤所得滤饼进行烘干，得到白炭黑产品，其比表面积分别为220m²/g和198m²/g；利用NH₄HCO₃溶液对第四步所得硫酸氨和硫酸氢氨混合溶液进行中和，然后将中和液浓缩结晶，获得硫酸氨固体。

实施例3

操作同实施例1。向带有搅拌器的反应器中加入175g，20%的氟硅酸溶液，温度为20-25℃，然后向氟硅酸溶液中缓慢滴入42g，40%的浓氨水，待反应完毕后，温度为87-92℃，陈化40分钟，然后进行第一步过滤，过滤所得的滤饼经过多次洗涤回收氟母液，向第一步过滤所得滤液再次缓慢滴入24.5g，40%浓氨水，反应完毕后，温度为81-86℃，陈化40分钟，然后进行第二步过滤，过滤所得滤饼经多次洗涤回收氟母液；将第二步所得溶液进行蒸发浓缩结晶，氟化氢氨固体和氨气，收集到的氨气制成氨水可直接在后续的氨化反应中进行使用；将第三步所得的氟化氢氨溶解，浓度为20%，然后缓慢向其中滴入80%浓硫酸，并不断进行搅拌，因为浓硫酸的脱水性和稳定性，反应生成HF气体挥发，剩余硫酸氨、硫酸氢铵混合溶液，HF经过吸收和冷凝，获得氢氟酸；对第一步和第二步过滤所得滤饼进行烘干，得到白炭黑产品，其比表面积分别为215m²/g和187m²/g；利用NH₄HCO₃溶液对第四步所得硫酸氨和硫酸氢氨混合溶液进行中和，然后将中和液浓缩结晶，获得硫酸氨固体。

本发明将氟硅酸、硫酸和液氨等原料都加工成有用的产品，不仅保护了萤石和氟资源，而且使原料附加值得到较大提升，经济效益较好；中间产品二氟氢铵可作为产品直接销售；稍增加投资，还可生产氟化铵产品，可较方便地调整产品品种，适应市场的需求。

Claims (4)

1.一种利用磷肥副产氟硅酸制备氢氟酸的方法，以氟硅酸和氨水为原料分步进行反应，其特征在于，步骤如下：

（1）利用氨水对氟硅酸进行一步氨化，一步氨化后对反应液进行过滤，过滤后的滤饼用稀氟化铵溶液和清水多次洗涤，回收夹带的氟母液；

（2）向步骤（1）中所得的滤液加入氨水进行二步氨化，二步氨化后对反应液进行过滤，过滤后的滤饼用稀氟化铵溶液和清水多次洗涤，回收夹带的氟母液；

（3）将步骤（2）所得溶液进行蒸发浓缩结晶，获得氟化氢氨固体和氨气；

（4）将步骤（3）所得氟化氢氨与浓硫酸进行反应，获得HF气体和硫酸氨、硫酸氢铵混合液，HF气体经过吸收和冷凝，获得氢氟酸；

（5）对步骤（1）、（2）中过滤所得的滤饼分别干燥后得到白炭黑。

2.根据权利要求1所述的利用磷肥副产氟硅酸制备氢氟酸的方法，其特征在于，步骤（1）、（2）中所用氨水浓度为31%-40%。

3.根据权利要求1所述的利用磷肥副产氟硅酸制备氢氟酸的方法，其特征在于，步骤（4）所用浓硫酸溶液浓度为70%-98%。

4.根据权利要求1所述的利用磷肥副产硅氟酸制备氢氟酸的方法，其特征在于，利用碱性溶液对步骤（4）所得硫酸氨和硫酸氢氨混合溶液进行中和，获得新的硫酸盐。

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