CN105502435B

CN105502435B - 一种由叔胺‑氟硅酸制备氟化铵的方法

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Publication number: CN105502435B
Application number: CN201510955081.5A
Authority: CN
Inventors: 黄天江; 杨胜军; 田强; 李国鹏; 张宗凡; 黄忠; 李玉叶
Original assignee: YUNNAN TIANAN CHEMICAL Co Ltd; Yunnan Chemical Research Institute
Current assignee: YUNNAN TIANAN CHEMICAL Co Ltd; Yunnan Chemical Research Institute
Priority date: 2015-12-18
Filing date: 2015-12-18
Publication date: 2017-09-22
Anticipated expiration: 2035-12-18
Also published as: CN105502435A

Abstract

本发明涉及化工技术领域，特别涉及一种由叔胺‑氟硅酸制备氟化铵的方法，其工艺步骤为：a）向稀氟硅酸中加入叔胺作为萃取剂，在萃取分层后，得到不溶于水的叔胺‑氟硅酸溶液和水相，水相返回磷矿分解尾气吸收系统吸收四氟化硅；b）往步骤a叔胺‑氟硅酸溶液通入氨气，进行搅拌后，过滤得到氟化铵和二氧化硅混合物滤饼和叔胺滤液；c）将步骤b过滤得到的叔胺滤液返回步骤a中萃取稀氟硅酸；d）在0℃下配制氟化铵饱和水溶液，加热后将得到的氟化铵和二氧化硅混合物加入到溶液中，搅拌、洗涤，保温过滤分别得到氟化铵过饱和溶液和二氧化硅；e）将二氧化硅经过洗涤、干燥，得到白炭黑；f）将过饱和氟化铵溶液冷却到0℃以下，进行结晶、分离、干燥，得到氟化铵产品，氟化铵母液加热后循环使用。该方法不仅工艺流程简单，操作弹性大，而且萃取剂可循环使用，适合工业化生产。

Description

一种由叔胺-氟硅酸制备氟化铵的方法

技术领域

本发明涉及化工领域的生产方法，特别涉及一种由叔胺-氟硅酸制备氟化铵的方法。

背景技术

在湿法磷酸和磷肥企业副产大量的含氟化合物，这些含氟化合物主要以稀氟硅酸的形式存在，具有一定的毒性和腐蚀性，直接排放会给环境造成严重的污染。若稀氟硅酸能得到有效利用，不但可以减少污染，还能将所含氟、硅元素转化为经济价值较高的氟、硅产品，使氟硅酸的利用提高到一个新的水平。要做到稀氟硅酸的高价值利用，首先需要选择合适的氟产品和硅产品。

氟化铵是无机氟盐中应用广泛的化合物，主要用作玻璃刻蚀剂、木材及酿酒防腐剂、消毒剂、纤维的媒染剂及提取稀有元素的溶剂，也是冰晶石生产的中间体，金属表面的化学抛光剂，化学分析中用作离子检测的掩蔽剂、含量的点滴试剂等。近几年随着磨砂玻璃容器及装饰灯具等行业的快速发展，市场对氟化铵的需求量逐渐增加。

白炭黑具有粒径小、比表面积大、高分散性、化学稳定性好、耐高温和绝缘性好的特点，广泛应用于橡胶、塑料、涂料、油墨、造纸、农医药以及日用化工等诸多领域，是一种重要的化工产品。随着我国经济的进步与发展，诸多精细化工领域的产业对白炭黑的需求越来越大。

由于氟化铵和白炭黑广泛的用途和巨大的市场量，所以利用稀氟硅酸制备氟化铵和白炭黑既能满足湿法磷酸和磷肥企业对副产稀氟硅酸处理的要求，符合国家对稀氟硅酸利用的鼓励政策，又能为这类企业创造新产值。

目前国内外利用稀氟硅酸直接制备氟化铵（或氟化氢铵）和白炭黑的报道较多，如张梅等“氟硅酸法制氟化氢铵联产优质白炭黑工艺研究”（无机盐工业，2010，42(1)55-56），刘海霞等“氟硅酸生产氟化氢铵联产白炭黑新工艺”（无机盐工业，2008，40(10)41-42），多氟多化工股份有限公司的“一种生产氟化氢铵联产白炭黑的方法”（CN200610017486.5），云南省化工研究院的“一种对磷化工副产物氟硅酸综合利用的方法”（CN200710066504.3）等，这些报道的工艺路线很接近，大致如下：在稀氟硅酸中通入氨气或者氨水反应，经过滤得到二氧化硅和氟化铵溶液，二氧化硅经洗涤干燥后得到白炭黑产品，氟化铵溶液经浓缩、结晶得到氟化氢铵固体。分析该工艺路线的缺点在于：（1）由于原料稀氟硅酸中含有大量的水（通常水含量在90%左右），故制备出来的只能是稀氟化铵水溶液，无法得到目标产物氟化铵固体；（2）由于氟化铵极不稳定，遇热水分解，故即使在浓缩氟化铵水溶液后，也得不到目标产物氟化铵固体，只能得到氟化氢铵固体（上述文献已体现）；（3）浓缩过程中需要将稀氟硅酸带来的大量的水蒸发，故能耗高；（4）浓缩会产生大量含氟的稀氨水，造成（a）水无法回到磷矿分解尾气吸收系统，故使湿法磷酸和磷肥企业系统无法做到水平衡，（b）产生出大量的含氟稀氨水亦很难再利用，对企业废水处理造成很大负担，（c）由于稀氨水中含有大量氟，造成氟的总收率低；（5）在氟化铵浓缩过程中，产生的氟化氢铵的酸性强，腐蚀性强，故对浓缩相关设备的要求高。这些技术缺陷极大地制约了上述工艺路线在工业生产中的应用。

因此，十分必要研究和发明一种利用稀氟硅酸制备氟化铵和白炭黑的新工艺以克服上述传统工艺的缺点，以便在工业上得到广泛应用。云南省化工研究院发明了“一种由叔胺处理氟硅酸制备氟化氢和白炭黑的方法”（ZL20131 0422281.5），其利用溶剂法萃取磷肥副产稀氟硅酸制备出了无水氟化氢，该方法为稀氟硅酸提供了一种崭新地利用思路。

发明内容

本发明的目的在于克服现有利用稀氟硅酸技术制备氟化铵（氟化氢铵）和白炭黑的技术缺陷，提供一种经济有效的、操作简单、适合工业化生产的一种由溶剂萃取稀氟硅酸制备叔胺-氟硅酸制备氟化铵联产白炭黑的方法。

本发明所述的由叔胺-氟硅酸制备氟化铵的方法，其步骤为：

a）向稀氟硅酸中加入叔胺作为萃取剂，在萃取分层后，得到不溶于水的叔胺-氟硅酸溶液和水相，水相返回磷矿分解尾气吸收系统吸收四氟化硅；

b）往步骤a叔胺-氟硅酸溶液通入氨气，进行搅拌后，过滤得到氟化铵和二氧化硅混合物滤饼和叔胺滤液；

c）将步骤b过滤得到的叔胺滤液返回步骤a中萃取稀氟硅酸；

d）在0℃下配制氟化铵饱和水溶液，加热后将得到的氟化铵和二氧化硅混合物加入到溶液中，搅拌、洗涤，保温过滤分别得到氟化铵过饱和溶液和二氧化硅；

e）将二氧化硅经过洗涤、干燥，得到白炭黑；

f）将过饱和氟化铵溶液冷却到0℃以下，进行结晶、分离、干燥，得到氟化铵产品，氟化铵母液加热后循环使用。

步骤a中所述的叔胺包括三正庚胺、三正辛胺、三正壬胺、三正癸胺；稀氟硅酸的质量浓度为5%-18%，萃取温度50-90℃，萃取时间为10-20 min。

步骤a中的氟硅酸与氨气的摩尔比为1:6-1:7，氟硅酸与氨气的反应温度为20-60℃，氟硅酸与氨气的反应时间为10-60 min。

步骤c中配制的氟化铵饱和水溶液的质量浓度为50%，加热温度为30-50℃；二氧化硅干燥的温度为120-140℃。

本发明与目前使用的以磷肥副产稀氟硅酸、氨为原料生产氟化铵（氟化氢铵）和白炭黑的工艺相比，相比具有如下优点：

（1）本工艺路线与传统工艺路线相比，无稀氟化铵水溶液浓缩过程，通过简单的降温结晶就能直接得到目标产物氟化铵固体（而不是氟化氢铵）；

（2）本工艺路线与传统工艺路线相比，无稀氟化铵水溶液浓缩过程，大幅度地降低了生产能耗；

（3）本工艺路线与传统工艺路线相比，无稀氟化铵水溶液浓缩过程，不会产生大量含氟的稀氨水，不会对企业废水处理造成负担；

（4）本工艺路线与传统工艺路线相比，无稀氟化铵水溶液浓缩过程，不会产生大量含氟的稀氨水造成氟损失，氟的总收率高；

（5）萃取剂萃取稀氟硅酸中的氟硅酸后，通过简单分相就能将水除去，水相可以循环用于磷矿分解等工艺的尾气吸收，达到水资源的循环使用，做到工业生产的水平衡，减少水资源浪费；

（6）本工艺路线与传统工艺路线相比，无稀氟化铵水溶液浓缩过程，不会产生腐蚀性极强的氟化氢铵，故对设备要求较低；

（7）由于本工艺路线萃取剂重复使用，可以做到水平衡，无需处理的副产物和废弃物产生，故本工艺是一种经济、高效、环境友好的将稀氟硅酸制备氟化铵联产白炭黑的方法，不仅工艺流程简单，操作弹性大，可通过连续法或间歇法实现，比较适合工业化生产。

本发明的经济价值在于能够同时得到高价值的氟化铵和白炭黑，做到了对氟硅资源的综合高效利用。

本发明的工艺方法可采用现有的技术并且经过大规模的工业生产验证的单元设备来实现。

附图说明

下面详细结合附图用实施例描述本发明，对实施例的描述中将变得明细和理解本发明上述或附加方面和优点。

图1为本发明工艺流程图。

具体实施方式

本发明所用的实施例，仅用于解释本发明，而不能理解对本发明的限制。

本发明一种由叔胺-氟硅酸制备氟化铵的方法，其工艺步骤为：a）向稀氟硅酸中加入叔胺作为萃取剂，在萃取分层后，得到不溶于水的叔胺-氟硅酸溶液和水相，水相返回磷矿分解尾气吸收系统吸收四氟化硅；b）往步骤a叔胺-氟硅酸溶液通入氨气，进行搅拌后，过滤得到氟化铵和二氧化硅混合物滤饼和叔胺滤液；c）将步骤b过滤得到的叔胺滤液返回步骤a中萃取稀氟硅酸；d）在0℃下配制氟化铵饱和水溶液，加热后将得到的氟化铵和二氧化硅混合物加入到溶液中，搅拌、洗涤，保温过滤分别得到氟化铵过饱和溶液和二氧化硅；e）将二氧化硅经过洗涤、干燥，得到白炭黑；f）将过饱和氟化铵溶液冷却到0℃以下，进行结晶、分离、干燥，得到氟化铵产品，氟化铵母液加热后循环使用。

实施例 1

将质量分数为5%的稀氟硅酸1000 g和三正辛胺1000 g在50℃下搅拌萃取10 min，再静置10 min分相，分相得到三正辛胺-氟硅酸和水相；在三正辛胺-氟硅酸中通入氨气42.5 g，在20℃下搅拌反应约30 min，过滤得到滤饼和滤液；在滤饼中加入50%的氟化铵水溶液200 g，在50℃下搅拌约20 min后，50℃下过滤，滤饼经洗涤，干燥得到白炭黑固体和过饱和氟化铵溶液，过饱和氟化铵溶液经降温结晶干燥，得到氟化铵固体。

在该过程中氟硅酸的萃取率为99.2%；白炭黑的产率大于99%，纯度大于98%，比表面积为161 m²/g；氟化铵产率为95.6%，纯度为95.8%。

实施例 2

将质量分数为18%的稀氟硅酸1000 g和三正庚胺2000 g在90℃下搅拌萃取20min，再静置10 min分相，分相得到三正庚胺-氟硅酸和水相；在三正庚胺-氟硅酸中通入氨气153 g，在20℃下搅拌反应约60 min，过滤得到滤饼和滤液；在滤饼中加入50%的氟化铵水溶液600 g，在50℃下搅拌约20 min后，50℃下过滤，滤饼经洗涤，干燥得到白炭黑固体和过饱和氟化铵溶液，过饱和氟化铵溶液经降温结晶干燥，得到氟化铵固体。

在该过程中氟硅酸的萃取率为99.5%；白炭黑的产率大于99%，纯度大于98%，比表面积165 m²/g；氟化铵产率为94.3%，纯度为95.6%。

实施例 3

将质量分数为12%的稀氟硅酸1000 g和三正癸胺1800 g在80℃下搅拌萃取20min，再静置10 min分相，分相得到三正癸胺-氟硅酸和水相；在三正癸胺-氟硅酸中通入氨气102 g，在40℃下搅拌反应约40 min，过滤得到滤饼和滤液；在滤饼中加入50%的氟化铵水溶液480 g，在30℃下搅拌约20 min后，30℃下过滤，滤饼经洗涤，干燥得到白炭黑固体和过饱和氟化铵溶液，过饱和氟化铵溶液经降温结晶干燥，得到氟化铵固体。

在该过程中氟硅酸的萃取率为98.4%；白炭黑的产率大于99%，纯度大于98%，比表面积为比表面积181 m²/g；氟化铵产率为93.7%，纯度为96.4%。

实施例 4

将质量分数为15%的稀氟硅酸1000 g和三正辛胺1500 g在70℃下搅拌萃取20min，再静置10 min分相，分相得到三正辛胺-氟硅酸和水相；在三正辛胺-氟硅酸中通入氨气127.5 g，在50℃下搅拌反应约30 min，过滤得到滤饼和滤液；在滤饼中加入50%的氟化铵水溶液600 g，在40℃下搅拌约20 min后，40℃下过滤，滤饼经洗涤，干燥得到白炭黑固体和过饱和氟化铵溶液，过饱和氟化铵溶液经降温结晶干燥，得到氟化铵固体。

在该过程中氟硅酸的萃取率为99.5%；白炭黑的产率大于99%，纯度大于98%，比表面积为178 m²/g；氟化铵产率为95.8%，纯度为93.3%。

实施例 5

将质量分数为15%的稀氟硅酸1000 g和三正庚胺1200 g在75℃下搅拌萃取20min，再静置10 min分相，分相得到三正庚胺-氟硅酸和水相；在三正庚胺-氟硅酸中通入氨气127.5 g，在50℃下搅拌反应约30 min，过滤得到滤饼和滤液；在滤饼中加入50%的氟化铵水溶液600 g，在45℃下搅拌约20 min后，45℃下过滤，滤饼经洗涤，干燥得到白炭黑固体和过饱和氟化铵溶液，过饱和氟化铵溶液经降温结晶干燥，得到氟化铵固体。

在该过程中氟硅酸的萃取率为99.1%；白炭黑的产率大于99%，纯度大于98%，比表面积160 m²/g；氟化铵产率为95.3%，纯度为94.7%。

Claims

1.一种由叔胺-氟硅酸制备氟化铵的方法，其特征在于，其步骤为：

a）将稀氟硅酸、叔胺萃取反应得到的叔胺-氟硅酸溶液通入氨气，进行搅拌后，过滤分离得到氟化铵和二氧化硅混合物和叔胺滤液；

b）将得到的叔胺滤液返回萃取稀氟硅酸；

c）在0℃下配制氟化铵饱和水溶液，加热后将得到的氟化铵和二氧化硅混合物加入到溶液中，搅拌、洗涤，保温过滤分别得到氟化铵过饱和溶液和二氧化硅；

d）将二氧化硅经过洗涤、干燥，得到白炭黑；

e）将过饱和氟化铵溶液冷却到0℃以下，进行结晶、分离、干燥，得到氟化铵产品，氟化铵母液加热后循环使用。

2.根据权利要求1所述的由叔胺-氟硅酸制备氟化铵的方法，其特征在于，步骤a中所述的叔胺-氟硅酸包括三正庚胺-氟硅酸、三正辛胺-氟硅酸、三正壬胺-氟硅酸、三正癸胺-氟硅酸。

3.根据权利要求1所述的由叔胺-氟硅酸制备氟化铵的方法，其特征在于，步骤a中的氟硅酸与氨气的摩尔比为1:6-1:7，氟硅酸与氨气的反应温度为20-60℃，氟硅酸与氨气的反应时间为10-60 min。

4.根据权利要求1所述的由叔胺-氟硅酸制备氟化铵的方法，其特征在于，步骤c中配制的氟化铵饱和水溶液的质量浓度为50%，加热温度为30-50℃。

5.根据权利要求1所述的由叔胺-氟硅酸制备氟化铵的方法，其特征在于，步骤d中二氧化硅干燥的温度为120-140℃。