CN103101931A

CN103101931A - 一种用氟硅酸钾制备氟化钾联产白炭黑的方法

Info

Publication number: CN103101931A
Application number: CN2013100608173A
Authority: CN
Inventors: 胡兆平; 李新柱; 邢士玉; 徐文凤; 张西兴; 李树坤
Original assignee: Shandong Kingenta Ecological Engineering Co Ltd
Current assignee: Shandong Kingenta Ecological Engineering Co Ltd
Priority date: 2013-02-26
Filing date: 2013-02-26
Publication date: 2013-05-15

Abstract

本发明涉及一种用氟硅酸钾制备氟化钾联产白炭黑的方法，该方法步骤为：将氟硅酸钾料浆与碳酸钾溶液反应得到混合料浆；反应完成后将混合料浆静置沉降后进行过滤，得到滤饼和滤液；将滤饼用清水进行洗涤后干燥得成品白炭黑；将滤液冷却、结晶、过滤分离，得固体和滤液，固体干燥后即得固体氟化钾产品。本发明以氟硅酸钾和碳酸钾为原料，成本低廉且能有效解决粗氟硅酸钾开发利用和环保问题，有很好经济效益和社会效益，为碳酸钾在湿法磷酸脱氟工艺中应用提供有效途径；制备氟化钾并同时制备白炭黑，操作简单，原料利用率高。

Description

一种用氟硅酸钾制备氟化钾联产白炭黑的方法

技术领域

本发明涉及一种用氟硅酸钾制备氟化钾联产白炭黑的方法，属于无机化工生产技术领域。

背景技术

氟化钾是一种重要的无机化合物，广泛应用于玻璃雕刻、食品防腐、电镀和氟化氢钾的制备等；在焊接领域主要用作各种合金或金属焊接的助熔剂，在有机化合物生成领域用作氟化剂，还可以用作吸收氟化氢和水分的吸收剂，在农药领域用于生产氟乙酸钠和氟乙酸胺杀虫剂，在医药领域用于制备氟哌酸等；氟化钾传统的生产方法是以氢氟酸为原料与氢氧化钾反应，但该方法成本较高。白炭黑，学名轻质二氧化硅，主要用作农药、消防的分散剂，橡胶、塑料的补强剂；白炭黑传统的生产方法为水玻璃酸解法，但该方法中有复杂的硅酸聚合体等杂质，影响白炭黑的质量。碳酸钾是一种白色结晶粉末，溶于水且水溶液呈碱性，它是无机化工、医药、轻工领域中重要的原料之一，主要用于光学玻璃、电子管、电视显像管、印染、油墨、照像药品、聚酯、炸药、电镀、陶瓷、建材、钾肥皂及药物的生产；可以用作气体吸附剂、干粉灭火剂和橡胶防老剂，还可以用于脱除化肥合成气中的二氧化碳；随着高新技术的不断开发，碳酸钾在洗涤助剂、味精和食品等领域的应用也日趋扩大，但其在氟化钾制备工艺中作为原料的应用尚未见报道。

粗氟硅酸钾是湿法磷酸脱氟净化过程中的副产物，用途少并且对周围环境有一定危害；目前制备氟化钾的方法大都为以氢氟酸为原料与氢氧化钾反应，但该方法成本较高不宜广泛应用。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种用氟硅酸钾制备氟化钾联产白炭黑的方法，特别是利用湿法磷酸脱氟净化过程中的副产物粗氟硅酸钾制备氟化钾同时还联产白炭黑。

术语说明

粗氟硅酸钾：湿法磷酸脱氟净化过程中的副产物，其纯度较低，含有可溶性磷，直接排放对环境造成污染。粗氟硅酸钾的成分组成为K₂SiF₆≥90%。

工业级氟硅酸钾：市售产品，K₂SiF₆≥98wt%。

本发明的技术方案如下：

一种用氟硅酸钾制备氟化钾联产白炭黑的方法，该方法包括以下步骤：

（1）将质量浓度为10～40%的氟硅酸钾料浆与质量浓度为10～50%的碳酸钾溶液在50～105℃反应0.5～2小时，得到包含氟化钾溶液和二氧化硅固体的混合料浆，放出二氧化碳气体；所述的氟硅酸钾与碳酸钾的摩尔比为1：（2.0～2.5）；

（2）反应完成后，将步骤（1）中的混合料浆静置沉降1～4小时后进行过滤，得到二氧化硅固体的滤饼和氟化钾溶液的滤液；

（3）将步骤（2）中的滤饼用清水进行洗涤后100～120℃干燥1～3小时得比表面积为130～200m²/g的成品白炭黑；将步骤（2）中的氟化钾溶液的滤液冷却、结晶、过滤分离，得固体和滤液，固体100～120℃干燥1～3小时后即得氟化钾产品。

根据本发明优选的，步骤（1）中的氟硅酸钾料浆由工业级氟硅酸钾加水配制而得，或用湿法磷酸脱氟净化过程中得到的粗氟硅酸钾用60～80℃热水洗涤除杂后再加水配制而得。

根据本发明优选的，所述步骤（1）中氟硅酸钾料浆的质量浓度为10～30%，碳酸钾溶液的质量浓度为20～40%；氟硅酸钾：碳酸钾的摩尔比为1：（2.0～2.2）。

根据本发明优选的，所述步骤（1）中反应的终点pH为7～12，特别优选pH为8～11；反应温度优选60～90℃。反应生成的二氧化碳气体作为合成轻质碳酸钙的原料。

根据本发明优选的，所述步骤（3）中对滤饼进行洗涤的方式为分级洗涤2～5次，末次洗涤用清水进行，特别优选的洗涤方式为用清水洗涤2～5次，直至洗出液呈中性，以将残留在滤饼表面的碳酸钾和氟化钾洗净。洗水返回步骤（1）配制氟硅酸钾料浆或碳酸钾溶液以达到循环使用的目的。氟化钾溶液冷却、结晶、过滤分离后滤液返回步骤（1）配制氟硅酸钾料浆或碳酸钾溶液循环利用。

根据本发明优选的，步骤（3）中氟化钾溶液的冷却、结晶温度为0℃～40℃，其中优选0～30℃，从节约冷源考虑可优选冷却、结晶温度为10～20℃。

本发明产物氟化钾的纯度参照氟化钾行业标准HG/T2829-2008，通过强酸型阳离子交换柱交换成氟化氢，以酚酞为指示液，用氢氧化钠标准溶液滴定测定。

本发明中所涉及的化学反应方程式有：

K₂SiF₆+2K₂CO₃=6KF+SiO₂↓+2CO₂↑

本发明以氟硅酸钾特别是能以湿法磷酸脱氟净化过程中的副产物粗氟硅酸钾为原料与碳酸钾反应制备氟化钾并联产白炭黑和轻质碳酸钙，能够有效节约生产成本、减少固体废弃物排放、保护环境，生产经济价值高的产品。与现有技术相比本发明有以下有益效果：

1、以碳酸钾和氟硅酸钾为原料，与传统的以氢氟酸和氢氧化钾为原料制备氟化钾的方法相比降低了生产成本，特别是以湿法磷酸脱氟净化得到的粗氟硅酸钾为原料时，成本更低。用本发明的方法生产出的氟化钾纯度能达到99.0%～99.9%，白炭黑的比表面能达到130～200m²/g，完全达到了工业标准的要求。

2、粗氟硅酸钾是湿法磷酸脱氟净化过程中的副产物，用途较少并且对周围环境有一定危害，本法明的方法能够有效地解决粗氟硅酸钾的开发利用和环保问题，具有很好的经济效益和社会效益。

3、为碳酸钾在湿法磷酸中氟的综合利用工艺中的应用提供了有效途径。

4、本发明制备氟化钾的同时制备了有价值的白炭黑产品，实现了化学物料的充分利用。

5、本发明的工艺步骤简单，应用性好，二氧化碳净化后作为生产轻质碳酸钙的原料，母液循环利用，无危害环境的产物排放，生产环境友好。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例1～4所用的粗氟硅酸钾是常规湿法磷酸脱氟净化过程中的副产物，K₂SiF₆≥90wt%，源自山东金正大生态工程股份有限公司贵州基地水溶肥项目。

实施例5～6所用的工业级氟硅酸钾，K₂SiF₆≥98.5wt%，山东红日阿康化工股份有限公司有售。

实施例中所用的其他原料均为常规市购产品，所用设备均为本技术领域常规设备。

实施例1

（1）粗氟硅酸钾经热水（60℃）洗涤至中性，配制成质量浓度为20%的氟硅酸钾料浆，取2000公斤氟硅酸钾料浆缓慢加入到质量浓度为30%的碳酸钾溶液中，氟硅酸钾与碳酸钾的摩尔比为1：2.2，控制反应温度80℃反应1小时，得到包含氟化钾溶液及二氧化硅固体的混合料浆；反应生成的二氧化碳气体能作为合成轻质碳酸钙的原料；

（2）反应完成后，将料浆静置沉降4小时并进行过滤，得到固体二氧化硅的滤饼和氟化钾溶液的滤液；

（3）二氧化硅滤饼用清水洗涤4次，至洗出液呈中性，110℃干燥2小时得比表面积为180m²/g的成品白炭黑172公斤，洗水返回配制氟硅酸钾料浆以达到循环使用的目的；氟化钾溶液冷却至10℃、结晶、过滤分离，得固体和滤液，固体干燥后制得纯度为99.3%的氟化钾产品623公斤，滤液返回配制碳酸钾溶液循环利用。

实施例2

（1）粗氟硅酸钾经热水（80℃）洗涤至中性，配制成质量浓度为30%的氟硅酸钾料浆，取2000公斤氟硅酸钾料浆缓慢加入到质量浓度为20%的碳酸钾溶液中，氟硅酸钾与碳酸钾的摩尔比为1：2.0，控制反应温度90℃反应0.5小时，得到包含氟化钾溶液及二氧化硅固体的混合料浆；反应生成的二氧化碳气体能作为合成轻质碳酸钙的原料；

（2）反应完成后，将料浆静置沉降3小时并进行过滤，得到固体二氧化硅的滤饼和氟化钾溶液的滤液；

（3）二氧化硅滤饼用清水洗涤5次，至洗出液呈中性，120℃干燥1小时得比表面积为150m²/g的成品白炭黑262公斤，洗水返回配制氟硅酸钾料浆以达到循环使用的目的；氟化钾溶液冷却至20℃、结晶、过滤分离，得固体和滤液，固体干燥后制得纯度为99.7%的氟化钾产品927公斤，滤液返回配制碳酸钾溶液循环利用。

实施例3

（1）粗氟硅酸钾经热水（60℃）洗涤至中性，配制成质量浓度为10%的氟硅酸钾料浆，取2000公斤氟硅酸钾料浆缓慢加入到质量浓度为40%的碳酸钾溶液中，氟硅酸钾与碳酸钾的摩尔比为1：2.1，控制反应温度60℃反应2小时，得到包含氟化钾溶液及二氧化硅固体的混合料浆；反应生成的二氧化碳气体能作为合成轻质碳酸钙的原料；

（2）反应完成后，将料浆静置沉降2小时并进行过滤，得到固体二氧化硅的滤饼和氟化钾溶液的滤液；

（3）二氧化硅滤饼用清水洗涤3次，至洗出液呈中性，100℃干燥3小时得比表面积为198m²/g的成品白炭黑87公斤，洗水返回配制氟硅酸钾料浆以达到循环使用的目的；氟化钾溶液冷却至0℃、结晶、过滤分离，得固体和滤液，固体干燥后制得纯度为99.0%的氟化钾产品310公斤，滤液返回配制碳酸钾溶液循环利用。

实施例4

（1）粗氟硅酸钾经热水（70℃）洗涤至中性，配制成质量浓度为25%的氟硅酸钾料浆，取2000公斤氟硅酸钾料浆缓慢加入到质量浓度为15%的碳酸钾溶液中，氟硅酸钾与碳酸钾的摩尔比为1：2.05，控制反应温度75℃反应1.5小时，得到包含氟化钾溶液及二氧化硅固体的混合料浆；反应生成的二氧化碳气体能作为合成轻质碳酸钙的原料；

（3）二氧化硅滤饼用清水洗涤4次，至洗出液呈中性，115℃干燥2小时得比表面积为146m²/g的成品白炭黑218公斤，洗水返回配制氟硅酸钾料浆以达到循环使用的目的；氟化钾溶液冷却至30℃、结晶、过滤分离，得固体和滤液，固体干燥后制得纯度为99.9%的氟化钾产品733公斤，滤液返回配制碳酸钾溶液循环利用。

实施例5

（1）工业级氟硅酸钾加水配制成质量浓度为20%的氟硅酸钾料浆，取2000公斤氟硅酸钾料浆缓慢加入到质量浓度为20%的碳酸钾溶液中，氟硅酸钾与碳酸钾的摩尔比为1：2.2，控制反应温度65℃反应2小时，得到包含氟化钾溶液及二氧化硅固体的混合料浆；反应生成的二氧化碳气体能作为合成轻质碳酸钙的原料；

（3）二氧化硅滤饼用清水洗涤4次，至洗出液呈中性，110℃干燥2小时得比表面积为191m²/g的成品白炭黑173公斤，洗水返回配制氟硅酸钾料浆以达到循环使用的目的；氟化钾溶液冷却至30℃、结晶、过滤分离，得固体和滤液，固体干燥后制得纯度为99.9%的氟化钾产品594公斤，滤液返回配制碳酸钾溶液循环利用。

实施例6

（1）工业级氟硅酸钾加水配制成质量浓度为25%的氟硅酸钾料浆，取2000公斤氟硅酸钾料浆缓慢加入到质量浓度为10%的碳酸钾溶液中，氟硅酸钾与碳酸钾的摩尔比为1：2.1，控制反应温度75℃反应1小时，得到包含氟化钾溶液及二氧化硅固体的混合料浆；反应生成的二氧化碳气体能作为合成轻质碳酸钙的原料；

（3）二氧化硅滤饼用清水洗涤5次，至洗出液呈中性，120℃干燥1.5小时得比表面积为200m²/g的成品白炭黑217公斤，洗水返回配制氟硅酸钾料浆以达到循环使用的目的；氟化钾溶液冷却至10℃、结晶、过滤分离，得固体和滤液，固体干燥后制得纯度为99.5%的氟化钾产品769公斤，滤液返回配制碳酸钾溶液循环利用。

通过实施例1～4可以看出，以湿法磷酸生产过程中的副产物氟硅酸钾为原料，虽然其纯度较低，含有的杂质较多，但是通过初步提纯后的氟硅酸钾制备的氟化钾的纯度能达到99%以上，制备的白炭黑的比表面积能达到130～200m²/g，完全符合工业生产的要求，具有显著的进步和优良的效果。

通过实施例5～6可以看出，以工业级氟硅酸钾为原料，制备出的氟化钾的纯度能达到99.5%以上，制备的白炭黑的比表面积能达到150～200m²/g，完全符合工业生产的要求。

Claims

1.一种用氟硅酸钾制备氟化钾联产白炭黑的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的用氟硅酸钾制备氟化钾联产白炭黑的方法，其特征在于，步骤（1）中的氟硅酸钾料浆由工业级氟硅酸钾加水配制而得，或用湿法磷酸脱氟净化过程中得到的粗氟硅酸钾用60～80℃热水洗涤除杂后再加水配制而得。

3.根据权利要求1所述的用氟硅酸钾制备氟化钾联产白炭黑的方法，其特征在于，所述步骤（1）中氟硅酸钾料浆的质量浓度为10～30%，碳酸钾溶液的质量浓度为20～40%；氟硅酸钾：碳酸钾的摩尔比为1：（2.0～2.2），反应温度为60～90℃。

4.根据权利要求1所述的一种用氟硅酸钾制备氟化钾联产白炭黑的方法，其特征在于所述步骤（1）中反应生成的二氧化碳气体用作合成轻质碳酸钙的原料。

5.根据权利要求1所述的用氟硅酸钾制备氟化钾联产白炭黑的方法，其特征在于，所述步骤（3）中对滤饼进行洗涤的方式为分级洗涤2～5次，末次洗涤用清水进行，优选的洗涤方式为用清水洗涤2～5次，直至洗出液呈中性。

6.根据权利要求1所述的用氟硅酸钾制备氟化钾联产白炭黑的方法，其特征在于，步骤（3）中氟化钾溶液的冷却、结晶温度为0℃～40℃。

7.根据权利要求1所述的一种用氟硅酸钾制备氟化钾联产白炭黑的方法，其特征在于所述步骤（3）中滤液返回步骤（1）配制氟硅酸钾料浆或碳酸钾溶液循环利用。