CN102887532A - 一种氟硅酸制备氟化钾并联产白炭黑的工艺 - Google Patents
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Abstract
一种氟硅酸制备氟化钾并联产白炭黑的工艺,包括以下步骤:(1)氨解:向质量浓度为20%-45%的氟硅酸中先后加入氨气和氨水,搅拌反应25-35分钟后,过滤洗涤,得二氧化硅沉淀和氟化铵溶液;(2)碱解:向步骤(1)所得氟化铵溶液加入氢氧化钾,氢氧化钾与氟化氨的摩尔比为(1.05-1.10):1.00,氟化铵与氢氧化钾反应生成氟化钾,蒸发浓缩至氟化钾质量浓度≥35%,将此氟化钾溶液进行喷雾干燥后,即得氟化钾产品;(3)将所得二氧化硅沉淀进行干燥,即得白炭黑产品。本发明生产成本低,且产品质量好。
Description
技术领域
本发明涉及一种氟硅酸制备氟化钾并联产白炭黑的工艺。
背景技术
氟硅酸是磷肥和无水氢氟酸生产过程中产生的副产品,目前酸级萤石粉中二氧化硅含量为1.0-1.6%,每生产一吨无水氟化氢即会副产0.2t氟硅酸(33.5%)。与磷肥副产品氟硅酸相比,其杂质含量较低,氟硅酸浓度更高,具有较高的回收利用价值。然而,以氟硅酸为原料生产的产品,普遍存在产品中硅含量过高导致产品质量不高的问题,从而严重影响氟硅酸的回收利用,这样,不仅会造成氟资源的严重浪费,也会对环境造成污染。
长期以来,氟硅酸一直被用于配制酸洗剂、制备氟硅酸钠、氟硅酸钾等,但是这些产品附加值低、用途窄,经济效益差,并常常出现滞销状况,严重影响生产厂家回收氟硅酸的积极性,造成氟资源的浪费,并污染环境。近期,众多企业与学者纷纷开展氟硅酸制备氟化氢、氟化铝、冰晶石、氟化钙等附加值相对较高的产品的研究,但由于工艺的不足,生成的产品往往硅含量较高,产品质量较差,从而影响氟硅酸的回收利用。
氟化钾是有机氟化物制备中最重要的氟化剂。随着当前有机氟化物产量的快速增长,对氟化钾产品的市场需求也日益增长,尤其是对高活性氟化钾的需求量每年都以20%的增长速度快速增加。传统氟化钾生产工艺使用氢氟酸和氢氧化钾为原料,由于氢氟酸属于资源型和高能耗型的化工产品,生产成本高,价格昂贵,且不利于环境保护,不符合国内外倡导的节能减排和资源综合利用的趋势。
近期,不少氟化钾生产企业开始尝试以氟硅酸为原料生产氟化钾,先利用氯化钾沉淀氟硅酸,生成氟硅酸钾沉淀,再加入氢氧化钾碱解氟硅酸钾沉淀生成氟化钾溶液与二氧化硅沉淀。其生产成本较低,但是,由于反应率较低,氟硅酸钾中的硅不能有效脱除,导致生成的氟化钾产品二氧化硅含量较高,产品质量较差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是,提供一种生产成本低,且产品质量好的氟硅酸制备氟化钾并联产白炭黑的工艺。
本发明解决其技术问题采用的技术方案是:一种氟硅酸制备氟化钾并联产白炭黑的工艺,包括以下步骤:
(1)氨解:向质量浓度为20%-45%的氟硅酸中先后加入氨气和氨水,总氨量为:氟硅酸与氨的摩尔比为1.0:(6.1-6.2);其中氨气与氨水中氨的摩尔比控制为(0.67-1.86):1.00,搅拌反应25-35分钟后,过滤洗涤,得二氧化硅沉淀和氟化铵溶液;所述氨水的质量浓度为15%-25%;
(2)碱解:向步骤(1)所得氟化铵溶液加入氢氧化钾,氢氧化钾与氟化氨的摩尔比为(1.05-1.10):1.00,氟化铵与氢氧化钾反应生成氟化钾,蒸发浓缩至氟化钾质量浓度≥35%,将此氟化钾溶液进行喷雾干燥后,即得氟化钾产品;蒸发产生的氨气经冷凝吸收后,所得氨水用作步骤(1)氨解所需氨水进行循环反应,未被吸收的氨气直接通入氟硅酸中进行循环反应;
(3)将步骤(1)所得二氧化硅沉淀进行干燥,即得白炭黑产品。
进一步,步骤(1)中,所述氟硅酸的质量浓度为30%-35%。
进一步,步骤(1)中,氨气与氨水中氨的摩尔比控制为(0.82-1.00):1.00。
进一步,步骤(1)中,通入氨气所用时间控制在25-35分钟。
进一步,步骤(1)中,搅拌反应时间为28-32分钟。
本发明以氟硅酸为原料,采用二次碱解制备氟化钾,即氨解以及氢氧化钾碱解,不仅能有效利用氟硅酸,实现氟资源的回收利用,而且生成的氟化钾产品活性高,比表面积≥1.3m2/g,二氧化硅含量≤0.1%,产品质量超过HG/T 2829-2008的规定要求。而所得副产物白炭黑产品质量达到HG/T3061-2009的要求。利用本发明的方法生产氟化钾,由于采用价格很低的付产品氟硅酸代替了价格昂贵的氢氟酸,生产成本大大降低,具有很高的经济效益。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例包括以下步骤:
(1)氨解:向1L反应器中加入275mL质量浓度为30%的氟硅酸,在半小时内逐步通入2.46mol的氨气,然后再加入354mL质量浓度为25%(以NH3计)的浓氨水,搅拌反应30分钟,真空过滤,用500mL水进行洗涤,得二氧化硅沉淀与氟化铵溶液;
(2)碱解:向步骤(1)所得氟化铵溶液中加入7.4mol的氢氧化钾,蒸发浓缩至氟化钾质量浓度为38%,将此氟化钾溶液进行喷雾干燥后,即得氟化钾产品;蒸发放出的氨气经冷凝吸收,所得氨水用作氨解所需氨水进行循环反应,未被吸收的氨气直接通入氟硅酸中进行循环反应;
(3)将步骤(1)所得二氧化硅沉淀进行干燥,得白炭黑产品。
实施例2
本实施例包括以下步骤:
(1)氨解:向1L反应器中加入236mL质量浓度为35%的氟硅酸,在30分钟内逐步通入2.81mol的氨气,然后再加入410mL质量浓度为20%的氨水,搅拌反应30分钟,真空过滤,用500mL水进行洗涤滤饼,得二氧化硅沉淀与氟化铵溶液;
(2)碱解:向步骤(1)所得氟化铵溶液中加入7.4mol的氢氧化钾,蒸发浓缩至氟化钾质量浓度为40%,将此氟化钾溶液进行喷雾干燥后,即得氟化钾产品;蒸发放出的氨气经冷凝吸收,所得氨水用作氨解所需氨水进行循环反应,未被吸收的氨气直接通入氟硅酸中进行循环反应;
(3)将步骤(1)所得二氧化硅沉淀进行干燥,得白炭黑产品。
实施例3
本实施例包括以下步骤:
(1)氨解:向1L反应器中加入206mL质量浓度为40%的氟硅酸,在半小时内逐步通入3.52mol的氨气,然后再加入450mL质量浓度为15%(以NH3计)的氨水,搅拌反应30分钟,真空过滤,用500mL水进行洗涤滤饼,得二氧化硅沉淀与氟化铵溶液;
(2)碱解:向步骤(1)所得氟化铵溶液中加入7.6mol的氢氧化钾,蒸发浓缩至氟化钾质量浓度为36%,将此氟化钾溶液进行喷雾干燥后,即得氟化钾产品;蒸发放出的氨气经冷凝吸收,所得氨水用作氨解所需氨水进行循环反应,未被吸收的氨气直接通入氟硅酸中进行循环反应;
(3)将步骤所得二氧化硅沉淀进行干燥,得白炭黑产品。
实施例4
本实施例包括以下步骤:
(1)氨解:向1L反应器中加入413mL质量浓度为20%的氟硅酸,在30分钟内逐步通入4.23mol的氨气,然后再加入218mL质量浓度为25%(以NH3计)的浓氨水,搅拌反应30分钟,真空过滤,用500mL水进行洗涤,得二氧化硅沉淀与氟化铵溶液;
(2)碱解:向步骤(1)所得氟化铵溶液中加入7.5mol的氢氧化钾,蒸发浓缩至氟化钾质量浓度为40%,将此氟化钾溶液进行喷雾干燥后,即得氟化钾产品;蒸发放出的氨气经冷凝吸收,所得氨水用作氨解所需氨水进行循环反应,未被吸收的氨气直接通入氟硅酸中进行循环反应;
(3)将步骤(1)所得二氧化硅沉淀进行干燥,得白炭黑产品。
各实施例所得氟化钾以及白炭黑产品质量分别如表1、表2所示。
表1 本发明生产的氟化钾产品分析结果
项目 | HG/T 2829-2008 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
粒径(μm) | 1-50 | 46 | 43 | 47 | 40 |
比表面积(m2/g) | 约1.3 | 1.35 | 1.40 | 1.53 | 1.48 |
假比重(g/cm3) | 0.3~0.7 | 0.54 | 0.60 | 0.57 | 0.68 |
氟化钾(%) | ≥98.0 | 98.7 | 99.0 | 98.5 | 98.4 |
水分(%) | ≤0.5 | 0.23 | 0.25 | 0.31 | 0.34 |
氯化物(以Cl计)/% | ≤0.7 | 0.40 | 0.45 | 0.50 | 0.47 |
游离酸(以HF计)/% | ≤0.1 | 0.03 | 0.02 | 0.05 | 0.07 |
游离碱(以KOH计)/% | ≤0.2 | 0.06 | 0.08 | 0.09 | 0.10 |
硫酸盐(以SO4计)/% | ≤0.3 | 0.1 | 0.06 | 0.13 | 0.08 |
氟硅酸盐(以SiO2计)/% | ≤0.3 | 0.05 | 0.03 | 0.08 | 0.10 |
表2 本发明生产的白炭黑产品分析结果
项目 | HG/T3061-2009 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
比表面积(m2/g) | ≥150 | 200 | 181 | 175 | 163 |
二氧化硅含量/% | ≥90 | 93.6 | 93.8 | 94.0 | 93.5 |
45μm筛余物/% | ≤0.5 | 0.31 | 0.25 | 0.10 | 0.24 |
颜色 | 不次于标样 | 不次于标样 | 不次于标样 | 不次于标样 | 不次于标样 |
加热减量/% | 4.0~8.0 | 6.27 | 6.25 | 6.54 | 6.28 |
灼烧减量/% | ≤7.0 | 5.55 | 5.59 | 5.94 | 5.46 |
pH值 | 5.0~8.0 | 6.5 | 6.2 | 5.5 | 6.5 |
总铜含量/(mg/kg) | ≤10 | 3.4 | 4.5 | 3.5 | 4.0 |
总锰含量/(mg/kg) | ≤40 | 20 | 19 | 18 | 25 |
总铁含量/(mg/kg) | ≤500 | 350 | 320 | 370 | 380 |
邻苯二甲酸二丁酯吸收值/(cm3/g) | 2.0~3.5 | 2.85 | 2.76 | 2.63 | 2.35 |
水可溶物/% | ≤2.5 | 1.3 | 1.6 | 1.8 | 2.1 |
300%定伸应力/MPa | ≥5.5 | 6.0 | 7.5 | 7.8 | 8.1 |
500%定伸应力/MPa | ≥13 | 30 | 43 | 45 | 39 |
拉伸强度/MPa | ≥19 | 41 | 45 | 47 | 50 |
扯断伸长率/% | ≥550 | 610 | 630 | 615 | 637 |
Claims (5)
1. 一种氟硅酸制备氟化钾并联产白炭黑的工艺,其特征在于,包括以下步骤:
(1)氨解:向质量浓度为20%-45%的氟硅酸中先后加入氨气和氨水,总氨量为:氟硅酸与氨的摩尔比为1.0:(6.1-6.2);其中氨气与氨水中氨的摩尔比控制为(0.67-1.86):1.00,搅拌反应25-35分钟后,过滤洗涤,得二氧化硅沉淀和氟化铵溶液;所述氨水的质量浓度为15%-25%;
(2)碱解:向步骤(1)所得氟化铵溶液加入氢氧化钾,氢氧化钾与氟化氨的摩尔比为(1.05-1.10):1.00,氟化铵与氢氧化钾反应生成氟化钾,蒸发浓缩至氟化钾质量浓度≥35%,将此氟化钾溶液进行喷雾干燥后,即得氟化钾产品;蒸发产生的氨气经冷凝吸收后,所得氨水用作步骤(1)氨解所需氨水进行循环反应,未被吸收的氨气直接通入氟硅酸中进行循环反应;
(3)将步骤(1)所得二氧化硅沉淀进行干燥,即得白炭黑产品。
2.根据权利要求1所述的氟硅酸制备氟化钾并联产白炭黑的工艺,其特征在于,步骤(1)中,所述氟硅酸的质量浓度为30%-35%。
3.根据权利要求1或2所述的氟硅酸制备氟化钾并联产白炭黑的工艺,其特征在于,步骤(1)中,氨气与氨水中氨的摩尔比控制为(0.82-1.00):1.00。
4.根据权利要求1或2所述的氟硅酸制备氟化钾并联产白炭黑的工艺,其特征在于,步骤(1)中,通入氨气所用时间控制在25-35分钟。
5.根据权利要求1或2所述的氟硅酸制备氟化钾并联产白炭黑的工艺,其特征在于,步骤(1)中,搅拌反应时间为28-32分钟。
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