CN101134579A - 用氯化铵和硫酸生产硫酸氢铵和氯化氢的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及由固体氯化铵和硫酸发生固－液反应得到品级高的硫酸氢铵和氯化氢气体方法，其中，氯化铵和硫酸的摩尔比为1∶0.9－1.1，硫酸浓度为93～98wt％，反应温度60～130℃，反应时间5－60min。该方法可用纯碱工业副产氯化铵与工业硫酸作为原料，生成硫酸氢铵和氯化氢气体，氯化氢被水吸收制盐酸，或进一步脱吸精制得无水氯化氢，硫酸氢铵经氨化制得硫酸铵。此工艺可以缓解氯化铵或硫酸滞销带来的影响且工艺简单，条件易于控制，无废物排放，为化工领域充分利用氯化铵中的氮元素和氯元素提供了一条新的工艺路线。

Description

用氯化铵和硫酸生产硫酸氢铵和氯化氢的方法

技术领域

本发明涉及用纯碱工业副产物氯化铵与工业硫酸反应生产硫酸氢铵(或硫酸铵)和无水氯化氢(或盐酸)的工艺和设备，属于化学工艺领域。

技术背景

氯化铵是联合制碱法生产纯碱时产出的副产品，每生产一吨纯碱就有一吨氯化铵产出。近年来由于纯碱产量的扩大，氯化铵的产量也逐年增加。目前，我国氯化铵的消费主要是以铵氮的形式加入复合肥，适用于水稻、小麦、棉花、麻类、蔬菜等作物，但是对少数的农作物如对干旱少雨地区以及对氯离子敏感的作物(如烟草、橙、桔、甘蔗等)不宜使用，因为氯根易收容水分，会使烟叶燃烧性差，使橙、桔、甘蔗等含糖类作物保持水分稍多，影响其甜味。所以对这些作物宜使用硫酸铵、尿素等氮肥。而且，氯化铵作为氮肥只利用了其中的氮元素，有价值的氯元素却被白白浪费掉，还可能对土壤造成不良的影响。氯是化学工业产品中重要的元素，其基础产品如氯化氢和盐酸是无机化工和有机化工十分重要的化工原料。因此如何充分利用好滞销过剩的氯化铵既是经济问题又是可持续发展的资源综合利用问题。

解决氯化铵利用问题的有效途径是氯化铵与硫酸反应生产硫酸铵和盐酸。赵国学，赵振新的专利(专利公开号CN1689965A)提出用氯化铵与硫酸生产硫酸铵和盐酸工艺，其工艺过程为：将浓度为20～95％硫酸投入反应釜中，待升温至20～120℃时，加入氯化铵，氯化铵与硫酸的摩尔比为1∶1～6；上述反应生成物中的氯化氢气体在负压下，被导出送入吸收塔内进行回收，在经水吸收工序后，最终制成成品盐酸；而反应釜中的硫酸铵经冷却、结晶、过滤，最终制成成品硫酸铵。专利申请者分析了该工艺的优点：能耗低，投资成本不高，环境污染小，制成成品利用价值高。但经过研究表明：(1)原料硫酸中的水，以及硫酸铵结晶后母液中重新投入反应釜中循环使用，水会越来越多，由于产物氯化氢溶解于水不能挥发，这会严重影响反应的进行；(2)氯化铵与硫酸的摩尔比若小于1，产品中游离酸过多，从而影响产品质量。

发明内容：

本发明所要解决的技术问题在于提供一种用固体氯化铵与浓硫酸完全反应，生成固体硫酸氢铵和氯化氢气体的工艺，该工艺转化率高，产物品级高，能有效消耗氯化铵和硫酸，制备得到品级高的硫酸氢铵和氯化氢气体。氯化氢和硫酸氢铵都是重要的化工原料。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

固体氯化铵和硫酸发生固一液反应得到品级高的硫酸氢铵和氯化氢气体，其中，氯化铵和硫酸的摩尔比为0.9-1.1∶1，硫酸浓度为93～98wt％，反应温度60～130℃，反应时间5～60min。

优选的方案是：氯化铵和硫酸摩尔比：0.95-1.05∶1，反应温度：110-120℃，反应时间：20-30min，其产物硫酸氢铵中氯离子含量在0.5-3％，氯化氢气体经吸收或干燥分别得到盐酸和无水氯化氢。

当固体氯化铵与浓硫酸以高于1∶1的摩尔比进行反应时，随着反应温度的升高，氯离子的含量降低，但反应进行得不完全，反应体系中还有一定量的氯化铵未参与反应。随着摩尔比增加，剩余的氯化铵也增加。这主要是因为硫酸铵和硫酸氢铵反应生成(NH₄)₃H(SO₄)₂，而NH₄ Cl、NH₄HSO₄和(NH₄)₃H(SO₄)₂三种物质会形成一个低共熔点混合物，该混合物因不同的比例而有不同的共熔点，随(NH₄)₂SO₄增加而升高。所以在温度不变的情况下，反应物会凝固，从而制约反应进行。

因此，基本原则是氯化铵与硫酸摩尔比越大，要达到一定的转化率所需的反应温度越高，反应时间越长。比如以下摩尔比时适宜的方案：

(1)摩尔比：1.1∶1，反应温度：120℃，反应时间：60min。

(2)摩尔比：1.2∶1，反应温度：120℃，反应时间：70min。

(3)摩尔比：1.3∶1，反应温度：160℃，反应时间：120min。

当固体氯化铵与浓硫酸以低于1∶1的摩尔比进行反应时，产物中游离酸含量过高，影响硫酸氢铵产品的质量。

最优的方案是氯化铵与浓硫酸摩尔比为1∶1，反应温度120-130℃，反应时间20-30min，产物硫酸氢铵中氯含量可降低至0.5％以下。

本发明还提供了制备高品级硫酸铵的方法，它是将上述方法制备的硫酸氢铵与液氨或通氨气进行氨化得到硫酸铵，硫酸铵的纯度可达99％，可以直接作为肥料。硫酸氢铵与NH₃的摩尔比为1∶1。

本发明还提供了制备浓盐酸的方法，在30-50℃下，以水或20-22％的稀盐酸作为吸收剂在填料塔中吸收氯化氢，可得到31-36％的浓盐酸。

氯化氢在水中的溶解度随温度的升高而下降，因此当吸收温度在50℃时(绝热吸收)可得到31％的盐酸，而吸收温度为30℃时可得到36％的盐酸。

本发明还提供了高纯度氯化氢气体的制备方法，该气体可直接用于PVC的制备，它是由上述吸收塔出来的浓盐酸在脱吸塔经过脱吸后成为气态，经冷冻干燥或硫酸干燥得到。剩余的稀酸可作为吸收剂吸收氯化氢气体。

脱吸的目的是通过对浓盐酸加热使HCl解脱成为气态。

吸收塔出来的浓盐酸用泵送至脱吸塔，脱吸塔可以采用钢衬瓷砖或酚醛浸渍石墨。

本发明提供用氯化铵和浓硫酸生产硫酸氢铵(或硫酸铵)和氯化氢(或盐酸)的工艺，可用纯碱工业副产氯化铵与工业硫酸作为原料，生成硫酸氢铵和氯化氢气体。氯化氢被水吸收制盐酸，或进一步脱吸精制得无水氯化氢，硫酸氢铵经氨化制得硫酸铵。此工艺的优点：①缓解氯化铵或硫酸滞销带来的影响；②工艺条件易于控制；③无废物排放。为化工领域充分利用氯化铵中的氮元素和氯元素提供了一条新的工艺路线。

附图说明

图1为反应装置简图。

图2为本发明用氯化铵和硫酸联产硫酸氢铵和盐酸或无水氯化氢的工艺流程简图。

图3为氯化铵与硫酸反应制备的硫酸氢铵样品的X射线衍射谱图。

以下通过具体实施方式对本发明做进一步详述，但不应理解为是对本发明的限制。

具体实施方式

1、仪器、试剂

①试剂：

氯化铵，工业级纯度>99％。

浓硫酸  工业级纯度93-96％

其它分析试剂均为分析纯。

所用的水为自制蒸馏水。

②所用仪器

仪器名称            型号      生产厂家

烘箱                DB-207    成都红星电烘箱厂

电子天平            TG328B    湘仪天平仪器厂

水循环真空泵        SHZD(III) 巩义市英峪予华仪器厂

电磁加热搅拌器      852型     巩义市英峪予华仪器厂

③反应装置连接：

如图1所示。

样品的X射线衍射分析在四川大学分析测试中心进行。

2、实验方法

(1)称一定质量的氯化铵放入反应器，按计量加入浓硫酸，升至一定的温度下进

行反应，在微负压下吸收气体，对固体产物进行氯离子含量及其酸含量的滴定分析，

并计算氯化铵的转化率。

⑤分析

Cl^-的测定：采用国际标准ISO 2488《工业用硫酸钾氯含量测定—汞量法》

H⁺的测定：

由于溶液中有NH₄ ⁺的干扰，故不能用酚酞做指示剂，用甲基红—甲基蓝混合指示剂，氢氧化钠滴定终点颜色变化为紫色→淡绿色。

3、温度、时间、水分的影响

考虑到固体氯化铵与浓硫酸均匀混合比较困难，发明人将固体氯化铵原料先加部分水调浆(含20％的水)后再与浓硫酸进行反应。通过实验考察了反应温度和时间、加水量对硫酸氢铵中氯离子含量的影响。

结果表明水分的存在不利于反应的进行，这主要是因为水分中溶有一定量的氯化氢，从而制约了反应进行。虽然加入一定量的水可以使反应物能更好地混合，但最终产物需要除去水分，且与氯化铵固体反应情况相比，以氯化铵浆料进行反应明显需要更多的能耗才能得到品级高的硫酸氢铵。

4、摩尔比的选择：(氯化铵和硫酸摩尔比大于1，小于1，近似等于1)

氯化铵和硫酸摩尔比大于1：

本发明人通过试验表明，随反应温度的升高，氯化铵的转化率也在逐渐升高，但当反应温度在160℃～240℃之间时，氯化铵的转化率随温度变化不大。这主要是因为氯化铵和硫酸发生第一步反应生产硫酸氢铵，而后第一步产物硫酸氢铵与氯化铵在120℃以上的反应过程中随温度的升高形成一个低共熔点混合物。在温度不变的情况下，当生成物中硫酸铵达到一定量时使这个共熔点升高，所以反应物凝固，制约反应进行。当温度升高到250℃时，达到硫酸铵的熔点，反应物变为液态，不会凝固，所以氯化铵的转化率有明显增加，达到86.9％的转化率。但通过实验现象观察及反应物分析，表明氯化铵的转化率大幅度提高的原因是一部分氯化铵与硫酸氢铵反应生成硫酸铵，而另一部分氯化铵在250℃挥发，因而降低了产物中的氯含量。

为了研究氯化铵与硫酸的反应历程，发明人还对不同温度下的产物进行X射线衍射分析，分析结果证明120℃以上的反应产物是由NH₄Cl、NH₄HSO₄和(NH₄)₃H(SO₄)₂组成的低共熔混合物。此混合物因NH₄Cl、NH₄HSO₄和(NH₄)₃H(SO₄)₂三种物质不同的比例而形成不同的共熔点。此外，由(NH₄)₃H(SO₄)₂的化学式可推测出该化合物是硫酸氢铵和硫酸铵1∶1的复合物。X射线衍射图中没有硫酸铵的衍射峰，是因为生成的硫酸铵与硫酸氢铵反应生成(NH₄)₃H(SO₄)₂的结果。

氯化铵和硫酸摩尔比小于1：

实验主要研究了硫酸过量对硫酸氢铵产品的影响，试验结果表明：当氯化铵与硫酸以摩尔比0.8∶1反应时，产物中硫酸氢铵的含量为82wt％，氯离子含量在0.08wt％以下，游离酸含量(以H₂SO₄计)达52.8wt％；而当氯化铵与硫酸以摩尔比0.9∶1反应时，产物中硫酸氢铵的含量为91.1wt％，氯离子含量在0.1wt％以下，游离酸含量(以H₂SO₄计)达48.3wt％。由此可以说明当氯化铵和硫酸以摩尔比小于1反应时，虽然产物中氯离子的含量很低，但硫酸氢铵的含量明显降低，从而影响硫酸氢铵的品级。

氯化铵和硫酸摩尔比近似等于1：

通过反应时间、反应温度对制备硫酸氢铵的影响实验表明：1∶1的氯化铵与硫酸在低温下就能反应，而且反应接近完全生成硫酸氢铵。试验表明在100℃下30分钟可使氯离子含量降低至5.4％，随反应时间进一步增加，产物中氯离子的含量并没有显著的降低；将反应温度提高10℃，在110℃下反应时，随反应时间的增加，产物中的氯离子含量明显降低，反应2小时，氯离子含量降至0.5％；而当温度升高到120℃、130℃时，只需反应10分钟产物中氯离子的含量非常低，在0.4％以下。由此说明氯化铵和硫酸按照1∶1投料极容易完全反应生成硫酸氢铵，而且温度是最重要的影响因素。这主要是因为氯化铵和浓硫酸中含有一定量的水，在100℃、110℃温度下，水很难从盐体系的反应液中蒸发出来，同时氯化氢又极易溶于水，所以水中溶解的氯化氢制约反应正向进行。当温度升高到120℃、130℃时，水和氯化氢很容易从反应体系中蒸发出来，促进反应进行至完全。在不很高的温度下反应时间短，硫酸氢铵产品中的氯离子含量可以降低到0.4％以下。

5、盐酸和无水氯化氢的制备

氯化氢的吸收在填料塔中完成，吸收剂可以用脱吸塔塔底出来的稀酸(21％左右的HCl)。氯化氢在水中的溶解度随温度的升高而下降，当吸收温度在50℃时(绝热吸收)可得到31％的盐酸，而吸收温度为30℃时可得到36％的盐酸。填料吸收塔可以选择钢衬瓷砖或酚醛浸渍石墨或橡胶。

脱吸的目的是通过对浓盐酸加热使HCl解脱成为气态。可以利用升高温度下将HCl从浓盐酸中解脱出来，这就是脱吸过程。

工业上盐酸脱吸塔和稀酸再沸器实际上是一个连体设备。从吸收塔出来的浓盐酸作为脱吸原料，用泵送至脱吸塔。稀盐酸(21％左右的HCl)在再沸器加热至稀盐酸的恒沸点110℃左右，其密度比脱吸塔的盐酸密度小，因此温度较高的(HCl+H₂O)气一液混合物从塔底上升与塔顶喷淋下来的浓盐酸进行热交换，使HCl从浓盐酸中解脱出来。解脱出来的HCl气体(97％HCl，3％H₂O)送去干燥(冷冻干燥或硫酸干燥)。从塔底出来的稀盐酸经加热后作脱吸的热载体。

设备：脱吸塔为钢衬瓷砖或酚醛浸渍石墨。再沸器为石墨列管交换器。

冷冻干燥是将脱吸塔出来的氯化氢气体在石墨列管交换器中预冷却至10℃左右(饱和含水6gH₂O/KgHCl)，再在石墨热交换器中冷却至-20℃(饱和含水量为0.63gH₂O/KgHCl)，使氯化氢中大部分水被冷凝成浓酸而达到干燥的目的。工业上用冷冻法干燥可以制成达99.5％的干燥氯化氢气体。

硫酸干燥是将脱吸塔出来的氯化氢气体在石墨列管交换器中预冷却至20～30℃左右，再经两个串联的硫酸干燥塔，氯化氢气体与喷淋的浓硫酸接触以除去水份而达到干燥目的。经硫酸干燥的氯化氢除雾后含水可降至0.03％，该法的优点是能耗低，用作干燥剂的硫酸又可以和氯化铵反应生产氯化氢。

以下是具体实施例，对本发明做进一步详述。

工艺如图2所示。在考虑降低产品中氯的含量、生产工艺简单、能耗少等多项指标的要求下，选择氯化铵固体反应，原料摩尔配比1∶1，反应温度120℃，反应时间10min的生产控制条件比较适宜，产物中氯含量可降低至0.5％以下。

实施例1：硫酸氢铵和盐酸的制备

称固体氯化铵100克入玻璃烧瓶反应器1，在不断搅拌的条件下逐渐加入理论计算量的工业硫酸(96wt％)。反应器经管道与吸收瓶2连接，产生的氯化氢气体，经一级吸收瓶2、二级吸收瓶3吸收后通过水循环泵放空。整个系统保持微负压状态。玻璃烧瓶反应器1内温度为120±3℃，反应时间30min。反应完成制得粉状硫酸氢铵产品。X射线衍射分析，如图3所示，分析结果表明产物为硫酸氢铵。硫酸氢铵纯度98wt％。

一级吸收瓶2内为(31wt％)的盐酸溶液，二级吸收瓶的溶液作下一批料的一级吸收液。

实施例2：硫酸铵和盐酸的制备

在螺旋搅拌反应器中以并加方式加入固体氯化铵1kg和工业硫酸1.91kg。物料在反应罐中的平均停留时间为30min，反应温度为120±10℃。反应物和产物不断进入和排出。排出的产物硫酸氢铵经氨化制粒制成1mm左右的颗粒状硫酸铵，纯度99％

产生的氯化氢气体经由管道送入水吸收塔，经绝热吸收产生盐酸。吸收塔为填料塔，也可是浮阀塔等类型的吸收塔。氯化氢气体从塔的下部进入吸收塔与从塔上部淋入的水形成逆流，通过在填料层的巨大液膜面，氯化氢被水有效吸收，从塔底流出的盐酸即为成品。吸收尾气通过水循环排气泵排出经气水分离后排空。

实施例3：硫酸氢铵和无水氯化氢的制备

称固体氯化铵100g，入玻璃烧瓶反应器1，在不断搅拌下逐渐加入理论计算量的工业硫酸。反应器与硫酸洗气瓶连接，洗气瓶内装工业硫酸。反应产生的氯化氢经硫酸洗气瓶干燥脱水后为无水氯化氢，用气袋收集，气体纯度95％，能够用于制备PVC。洗气瓶中的硫酸作下一次反应用。反应器内温度为130℃，反应时间为20min。反应结束后倒出产物搅拌冷却制得粉状硫酸氢铵产品，纯度98.5％

实施例4：硫酸铵和无水氯化氢的制备

在一台螺旋搅拌反应器中以并加方式加入氯化铵和工业硫酸。加入硫酸和氯化铵的流量比按反应理论计算量进行调节。反应物在罐中的平均停留时间为30min，反应温度120±10℃。反应产物不断排除经氨化制粒制成粒度为1mm的颗粒状硫酸铵，硫酸铵纯度99％。

氯化氢气体经管道送入硫酸洗涤塔脱水，硫酸洗涤塔是填料塔。氯化氢气体从塔的下部进入，工业硫酸从塔的上部加入，氯化氢气体与浓硫酸逆向接触能除去氯化氢气体中的水分。从塔顶排除之氯化氢为脱水氯化氢，再经气水分离器便得到无水氯化氢气体，气体纯度99％，能够用于制备PVC。从塔底排出的硫酸返回反应器混合反应使用。

Claims (9)

1.制备硫酸氢铵和氯化氢气体的方法，它是由固体氯化铵和硫酸发生固-液反应得到，其特征在于：氯化铵和硫酸的摩尔比为0.9-1.1∶1，硫酸浓度为93～98wt％，反应温度60～130℃，反应时间5～60min。

2.根据权利要求1所述制备硫酸氢铵和氯化氢气体的方法，其特征在于：氯化铵与浓硫酸摩尔比为：0.95-1.05∶1，反应温度：110-130℃，反应时间：20-30min。

3.根据权利要求2所述制备硫酸氢铵和氯化氢气体的方法，其特征在于：氯化铵与浓硫酸摩尔比为1∶1，反应温度120-130℃，反应时间20-30min。

4.根据权利要求1-3任一项所述制备硫酸氢铵和氯化氢气体的方法，其特征在于：反应器为耐腐蚀的螺旋搅拌反应器，进出料连续。

5.根据权利要求4所述制备硫酸氢铵和氯化氢气体的方法，其特征在于：硫酸和固体氯化铵并流加入反应器，HCl气体经负压引出，硫酸氢铵连续排出。

6.高品级硫酸铵的制备方法，其特征在于：它是将权利要求1制备的硫酸氢铵与液氨或通氨气进行氨化得到，硫酸氢铵与NH₃的摩尔比为1∶1。

7.制备浓盐酸的方法，其特征在于：权利要求1制备的氯化氢气体在30-50℃下，以水或20-22％的稀盐酸作为吸收剂在填料塔中吸收，可得到31-36％的浓盐酸。

8.高纯度氯化氢气体的制备方法，其特征在于：它是由权利要求7得到的浓盐酸在脱吸塔经过脱吸后成为气态，经冷冻干燥或硫酸干燥得到。

9.根据权利要求8所述高纯度氯化氢气体的制备方法，其特征在于：脱吸剩余的稀盐酸作为权利要求7的吸收剂。

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