CN104591226A

CN104591226A - 一种硫酸钾联产氯化钙小苏打的循环制造方法

Info

Publication number: CN104591226A
Application number: CN201410713925.0A
Authority: CN
Inventors: 李明; 尹小春; 于英明; 张学利; 徐志国
Original assignee: QINGDAO ALKALI INDUSTRY Co Ltd
Current assignee: QINGDAO SODA ASH INDUSTRIAL DEVELOPMENT CO., LTD.
Priority date: 2014-11-28
Filing date: 2014-11-28
Publication date: 2015-05-06

Abstract

本发明公开了一种硫酸钾联产氯化钙小苏打的循环制造方法，包括：采用曼海姆法生产硫酸钾，得到副产物盐酸；采用石灰石与所述的副产物盐酸生产氯化钙，得到副产物二氧化碳；采用碳酸钠与所述副产物二氧化碳生产得到碳酸氢钠。本发明将硫酸钾的副产物盐酸用于氯化钙的生产，将氯化钙生产中产生的副产物二氧化碳用于小苏打碳酸氢钠的生产，而碳酸氢钠的生产过程不再产生其他的副产物，使得整个生产不再有待处理的副产物产生，减少副产物处理等产生的处理费用和污染。

Description

一种硫酸钾联产氯化钙小苏打的循环制造方法

技术领域

本发明涉及一种化工生产技术领域，尤其是一种硫酸钾联产氯化钙小苏打的循环制造方法。

背景技术

硫酸钾是一种重要的基本化工原料，无机化工中用作制造碳酸钾、钾明矾等钾盐的原料，玻璃工业用作澄清剂，医药行业用作缓泻剂，香料生产中用作助剂，食品工业用作添加剂，以及用于生化实验中的血清蛋白检验，在农业上，硫酸钾是主要的无氯钾肥，也是农作物所需硫的重要补充来源。对于那些只能施用硝酸钾、硫酸钾和磷酸二氢钾等无氯钾肥的忌氯作物来讲，目前应用最多的一种就是硫酸钾。

现有技术中，硫酸钾的生产多采用曼海姆法进行，通过氯化钾和硫酸在曼海姆炉中进行反应，生成硫酸钾和高温的氯化氢气体，造成大量副产物浓盐酸，而众所周知，该副产物浓盐酸含有杂质，且出售费用非常低廉，因此，副产物盐酸的处理问题给生产厂家造成严重困扰。如何将该副产物盐酸进行回收并处理成为本行业亟待解决的重要问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种可以实现硫酸钾生产中副产物盐酸再次利用的一种硫酸钾联产氯化钙小苏打的循环制造方法。

为解决上述技术问题，本发明采用技术方案是：

一种硫酸钾联产氯化钙小苏打的循环制造方法，包括：

采用曼海姆法生产硫酸钾，得到副产物盐酸；

采用碳酸钙与所述的副产物盐酸生产氯化钙，得到副产物二氧化碳和二次蒸汽冷凝水；

采用碳酸钠与所述副产物二氧化碳生产得到碳酸氢钠。

进一步地，所述曼海姆法生产硫酸钾还包括：

将氯化钾和硫酸在曼海姆炉中进行反应，曼海姆炉的反应室排出300-450℃的氯化氢气体，将所述氯化氢气体导入盐酸冷却器进行冷却除尘，得到40-60℃的氯化氢气体，将所述的氯化氢气体采用混酸洗涤塔净化，得到盐酸含量为不低于20％的含有少量硫酸根离子的盐酸溶液，放入盐酸储罐。

进一步地，所述曼海姆法生产硫酸钾还包括：

由混酸洗涤塔排出的氯化氢气体，进入盐酸吸收塔，塔顶喷入氯化钙生产中冷却了的二次蒸汽冷凝水，得到不低于30％的食品级盐酸。

进一步地，所述曼海姆法生产硫酸钾还包括：

所述盐酸吸收塔出来的气体经过至少三次吸收塔清水逆流吸收处理后，尾气排空，吸收塔吸收的盐酸溶液，储存备用。

进一步地，所述氯化钙生产中,副产物盐酸和碳酸钙发生反应后,即石灰石在特别的连续化反应器发生化学反应，生成二氧化碳和氯化钙，生成的二氧化碳经过除尘后储存进入干式气柜,并经压缩机加压后供给碳酸氢钠生产。

进一步地，所述氯化钙生产中,副产物盐酸和石灰石发生反应后,生成含量为不低于35％的氯化钙溶液，经过压滤加酸并调节pH至9.0后，由泵送至蒸发器，进行第一次提浓至含氯化钙40％，第一次提浓后进入除尘塔再次提浓至含氯化钙45％，再次提浓后由泵送至升降膜蒸发器进行第三次提浓，第三次提浓后氯化钙浓度不低于60％，然后将第三次提浓后的氯化钙水溶液输送至流化床喷头处，喷涂在流化床内的晶种表面，得到二水氯化钙晶体；

其中，所述第一次提浓的蒸发器采用第三次提浓的升降膜蒸发器的二次汽进行提浓。

进一步地，得到二水氯化钙晶体后，对二水氯化钙晶体进行筛分，过大颗粒经破碎后与过小颗粒一起作为晶种返回流化床造粒器，粒度合格的颗粒经冷却，得到二水氯化钙成品。

进一步地，再次提浓和第三次提浓产生的二次蒸汽冷凝水，经用凉水塔冷却至35℃以下后，返回至盐酸吸收塔，循环吸收盐酸。

进一步地，所述碳酸氢钠的生产包括以下步骤：

碳酸钠通过螺旋输送机进入化碱槽，化成碱液后经过PE过滤器过滤，过滤得到的溶液与所述副产物二氧化碳在碳化塔中逆气流接触，生成碳酸氢钠悬浮液，并产生碳化尾气，所述碳化塔中分流下来的溶液为母液；

所述碳化尾气部分或全部的返回至碳化塔继续参加反应，所述碳酸氢钠悬浮液自压送入稠厚器，经稠厚后送至推料离心机，进行固液分离，分离出来的固体经干燥后得到碳酸氢钠成品，分离出来的溶液合并入母液中，送至化碱槽化碱。

进一步地，所述碳化尾气中未返回碳化塔的部分排空处理。

采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有以下有益效果：

本发明将硫酸钾的副产物盐酸用于氯化钙的生产，将氯化钙生产中产生的副产物二氧化碳用于小苏打碳酸氢钠的生产，而二次蒸汽冷凝水用于硫酸钾生产过程种的盐酸吸收，而碳酸氢钠的生产过程不再产生其他的副产物，使得整个生产不再有待处理的副产物产生，减少副产物处理等产生的处理费用和污染。

下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的描述。

具体实施方式

本发明一种硫酸钾联产氯化钙小苏打的循环制造方法，包括：采用曼海姆法生产硫酸钾，得到副产物盐酸；采用碳酸钙与所述的副产物盐酸生产氯化钙，得到副产物二氧化碳和用于吸收盐酸的二次蒸汽冷凝水；采用碳酸钠与所述副产物二氧化碳生产得到碳酸氢钠。

将硫酸钾生产、氯化钙生产和碳酸氢钠的生产联合处理，各自的副产物得到有效利用，避免了副产物回收和处理带来的费用，以及污染物排放带来的污染以及排污处理费用。

本发明的另一个实施例还提供一种上述方法中曼海姆法生产硫酸钾的生产工艺：将氯化钾和硫酸在曼海姆炉中进行反应，曼海姆炉的反应室排出300-450℃的氯化氢气体，优选400℃，将所述氯化氢气体导入氯化氢冷却器进行冷却除尘，得到40-60℃的氯化氢气体，优选50℃，将所述的氯化氢气体采用混酸洗涤塔净化，得到氯化氢含量为不低于20％的含有少量硫酸根离子的氯化氢溶液，放入氯化氢储罐。

该生产工艺将硫酸钾生产中产生的高温氯化氢气体，降温处理后，先通过混酸洗涤塔洗涤掉其中的硫酸根离子，再用来自氯化钙生产工序的二次蒸汽冷凝水吸收，得到盐酸含量较高，杂质较少的盐酸溶液，可直接用于后续氯化钙的生产。

在上述实施例的基础上，本发明另一实施例提供的所述曼海姆法生产硫酸钾还包括：所述有盐酸吸收塔出来的气体经过至少三次吸收塔逆流吸收处理后，尾气排空，吸收塔吸收的盐酸溶液，合并入不低于30％的食品级盐酸中，储存备用。

曼海姆法生产硫酸钾中，反应所需的燃料来自于天然气，天然气在炉内燃烧室充分燃烧后，形成的高温气体环绕封闭的反应室流动，间接供给反应所需的热量，气体抽出炉外后，经热交换回收余热，对进入曼海姆炉前的氯化钾进行预热升温。即烟气首先预热曼海姆炉的燃烧空气，温度降低后的烟气对进入曼海姆炉前的氯化钾进行预热升温。该实施例可以有效的实现对氯化钾的预热，使进入曼海姆炉的氯化钾温度升高，节省了曼海姆炉对高温能量的需求，尾气经烟囱排入空中。

本发明实施例提供的一种硫酸钾联产氯化钙小苏打的循环制造方法中，采用的技术原理是将氯化钾(K₂O≥60％)和硫酸(H₂SO₄≥98％)按一定的配料比连续投入到曼海姆炉内进行反应生成硫酸钾，主要反应如下：

实际上，反应分两步进行：

a)第一步反应是放热反应，可在较低温度下进行，首先生成KHSO4，其反应式如下：

b)第二步反应是强吸热反应，只有在500～600℃反应才能进行得较完全其反应式如下：

反应所需要的热量是由天然气在炉内燃烧室燃烧提供的，燃烧室温度维持在1200℃左右。

氯化钾和浓硫酸从曼海姆炉顶中央料道连续加至炉内封闭的反应室，在高温下用耙子搅拌进行反应。反应物被耙子推着从反应室中心向周边移动，反应生成的硫酸钾不断从反应室侧面两个出口排出炉外，高温硫酸钾经冷却后，通过运输机至筛分、破碎等工序。在输送过程中，加入石灰石粉用于中和硫酸钾中的游离酸，成品送入成品料仓包装出售。其中，石灰石粉使用计量秤在硫酸钾进入斗提机中前加入，加入量为硫酸钾重量的3-5％。加入后，由于硫酸钾和石灰石都为固体，互相不会发生反应，在检测或使用硫酸钾时，需要溶解硫酸钾，溶解之后石灰石粉迅速与游离酸发生反应，反应后生成不溶于水的硫酸钙，除去硫酸钾中游离酸的同时，不会影响后续硫酸钾的使用。

本发明一实施例提供的一种硫酸钾联产氯化钙小苏打的循环制造方法，所述氯化钙生产中,副产物盐酸和碳酸钙发生反应后,生成的二氧化碳经过除尘后储存进入干式气柜,后续经压缩机加压后供给碳酸氢钠生产。

本发明一实施例提供的一种硫酸钾联产氯化钙小苏打的循环制造方法，所述氯化钙生产中,副产物盐酸和碳酸钙发生反应后,生成含量为不低于35％的氯化钙溶液，经过压滤加酸并调节pH后，由泵送至蒸发器，进行第一次提浓，第一次提浓后进入除尘塔再次提浓，提浓后由泵送至升降膜蒸发器进行第三次提浓，第三次提浓后氯化钙浓度不低于60％，然后将提浓后的氯化钙水溶液输送至流化床喷头处，喷涂在流化床内的晶种表面，得到二水氯化钙晶体；其中，所述第一次提浓的蒸发器采用第三次提浓的升降膜蒸发器的二次汽进行提浓。

其中：氯化钙装置以石灰石、盐酸为主要原料，反应方程式如下：。

2HCl+CaCO₃→CaCl₂+H₂O+CO₂↑-Q

本实施例中，将第三次提浓的升降膜蒸发器的二次汽用于第一次提浓的蒸发器的提浓中，实现了能源的有效利用，有效节省了能量。

本发明另一实施例提供的一种硫酸钾联产氯化钙小苏打的循环制造方法，在上述实施例的基础上，得到二水氯化钙晶体后，对二水氯化钙晶体进行筛分，过大颗粒惊醒破碎后与过小颗粒一起作为晶种返回流化床造粒器，粒度合格的颗粒经冷却，得到二水氯化钙成品。

本发明另一实施例提供的一种硫酸钾联产氯化钙小苏打的循环制造方法，所述碳酸氢钠的生产包括以下步骤：

碳酸钠通过螺旋输送机进入化碱槽，化成碱液后经过一、二级PE过滤器过滤，碱液用泵送入碳化塔上部碱液与塔底送入的CO₂气逆流接触，吸收其中的CO₂并与之反应生成NaHCO₃悬浮液，并产生碳化尾气，所述反应釜中分流下来的溶液为母液；

本发明提供的另一实施例中，在上述实施例的基础上，由于二氧化碳过量供给，部分多余的碳化尾气将不再返回碳化塔，而直接进行排空处理，其中，正常生产情况下，碳化尾气约有67％--77％循环利用，其他的碳化尾气排空,优选为72％碳化尾气循环利用，28％的碳化尾气排空。

上述实施例中，分离出来的湿小苏打经螺旋输送机送入气流干燥器，由热空气干燥，并输送到旋风分离器进行气固分离，干小苏打进流化床降温后进入气旋筛，分离出大块小苏打人工收集，下层物料进入气流分级机系统，根据要求分出不同粒径的产品分别进入不同的成品仓。尾气经除尘达标后排空。各仓内物料在不同时段分别进入大袋自动包装机或小袋包装机包装，成品通过机械手在托盘上自动码垛，并用叉车转运入成品库储存待销。

上述实施例中的实施方案可以进一步组合或者替换，且实施例仅仅是对本发明的优选实施例进行描述，并非对本发明的构思和范围进行限定，在不脱离本发明设计思想的前提下，本领域中专业技术人员对本发明的技术方案作出的各种变化和改进，均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种硫酸钾联产氯化钙小苏打的循环制造方法，其特征在于，包括：

采用曼海姆法生产硫酸钾，得到副产物盐酸；

采用石灰石与所述的副产物盐酸生产氯化钙，得到副产物二氧化碳和二次蒸汽冷凝水；

采用碳酸钠与所述副产物二氧化碳生产得到碳酸氢钠。

2.根据权利要求1所述的一种硫酸钾联产氯化钙小苏打的循环制造方法，其特征在于，所述曼海姆法生产硫酸钾还包括：

3.根据权利要求2所述的一种硫酸钾联产氯化钙小苏打的循环制造方法，其特征在于，所述曼海姆法生产硫酸钾还包括：

由混酸洗涤塔排出的氯化氢气体，进入盐酸吸收塔，得到不低于30％的食品级盐酸。

4.根据权利要求3所述的一种硫酸钾联产氯化钙小苏打的循环制造方法，其特征在于，所述曼海姆法生产硫酸钾还包括：

所述有盐酸吸收塔出来的气体经过至少三次吸收塔处理后，尾气排空，吸收塔吸收的盐酸溶液，储存备用。

5.根据权利要求1所述的一种硫酸钾联产氯化钙小苏打的循环制造方法，其特征在于，所述氯化钙生产中,副产物盐酸和碳酸钙发生反应后,生成的二氧化碳经过除尘后储存进入干式气柜,并经压缩机加压后供给碳酸氢钠生产。

6.根据权利要求1或3所述的一种硫酸钾联产氯化钙小苏打的循环制造方法，其特征在于，所述氯化钙生产中,副产物盐酸和碳酸钙发生反应后,生成含量为不低于35％的氯化钙溶液，经过压滤加酸并调节pH后，由泵送至蒸发器，进行第一次提浓，第一次提浓后进入除尘塔再次提浓，再次提浓后由泵送至升降膜蒸发器进行第三次提浓，第三次提浓后氯化钙浓度不低于60％，然后将第三次提浓后的氯化钙水溶液输送至流化床喷头处，喷涂在流化床内的晶种表面，得到二水氯化钙晶体；

7.根据权利要求6所述的一种硫酸钾联产氯化钙小苏打的循环制造方法，其特征在于，得到二水氯化钙晶体后，对二水氯化钙晶体进行筛分，过大颗粒经破碎后与过小颗粒一起作为晶种返回流化床造粒器，粒度合格的颗粒经冷却，得到二水氯化钙成品。

8.根据权利要求6所属的一种硫酸钾联产氯化钙小苏打的循环制造方法，其特征在于，再次提浓和第三次提浓产生的二次蒸汽冷凝水，经冷却后，返回至盐酸吸收塔，循环吸收盐酸。

9.根据权利要求1所述的一种硫酸钾联产氯化钙小苏打的循环制造方法，其特征在于，所述碳酸氢钠的生产包括以下步骤：

10.根据权利要求9所述的一种硫酸钾联产氯化钙小苏打的循环制造方法，其特征在于，所述碳化尾气中未返回碳化塔的部分排空处理。