CN101555209A - 氯乙酸氨解法甘氨酸清洁生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明以提高甘氨酸产品质量和收率，降低消耗和成本，节约投资，减轻污染为目的，对氯乙酸氨解法甘氨酸生产进行改进，采用氯乙酸纯化，以碳酸氢铵为氨解剂，采用减压水蒸汽简单蒸馏回收醇醇析和脱醇废水无害化处理及烟道气直接加热喷雾干燥等方法，实现甘氨酸清洁生产，可以达到预期的目的。

Description

氯乙酸氨解法甘氨酸清洁生产方法

技术领域

本发明涉及氯乙酸氨解法甘氨酸清洁生产方法，属精细化工领域。

技术背景

现有的氯乙酸氨解法甘氨酸生产，基本上都如专利CN1136035A所公开的那样：以工业合格级氯乙酸或所谓液体氯乙酸(氯化液)和液氨或氨水为原料，以乌洛托品为催化剂，氨解反应生成甘氨酸和氯化铵。再经95％以上的甲醇醇析、过滤、精制、干燥等工序，而得到工业甘氨酸产品。

这种方法的缺点是：产品质量差，产品收率低，仅80％左右；物耗，能耗高，成本高，投资高；特别是污染严重，废水中含有的甲醛和氯乙酸等都是剧毒的、有致癌风险的物质，在节能、降耗、减排、创造环境友好型、资源节约型社会的今天，这种生产方法必须改进。

本发明的目的就在于提供一种提高产品质量和收率，降低消耗和成本，节省投资，消除污染的氯乙酸氨解法甘氨酸清洁生产方法。

发明内容

1、采用氯乙酸或氯化液生产氯乙酸铵纯化原料。

将氯乙酸或氯化液与碳酸氢铵在水中进行中和反应，结晶分离得到氯乙酸铵，母液经除杂后循环利用。氯乙酸与碳酸氢铵的摩尔比为1∶1.05，反应温度为40℃，搅拌下反应1小时，控制反应终点PH值达7～7.5，缓慢冷却，降温到20℃，结晶分离得到氯乙酸铵。氯乙酸铵的制备过程本身是一次有效的原料氯乙酸纯化过程，氯乙酸中的主要杂质二氯乙酸，三氯乙酸，在水中的溶解度大，且含量少，因此，氯乙酸铵先从母液中结晶出来，而二氯乙酸铵和三氯乙酸铵却留在母液中，达到了纯化目的，母液循环多次后可抽出部分排入脱醇废水中一并处理利用。制备氯乙酸铵较好地解决了由于氯乙酸原料不纯而带来的对甘氨酸产品质量和收率的影响；也解决了氨解反应母液循环利用和乌洛托品回收问题。

实际上，氯乙酸铵是氯乙酸氨解合成甘氨酸的中间产物，直接用它作原料合成甘氨酸不但可行，还会收到意想不到的效果。氯乙酸铵饱和水溶液的PH值是7.5，正好满足合成甘氨酸生产对反应体系PH值的要求，有利于合成甘氨酸反应的PH和温度控制。

2、以氯乙酸铵代替氯乙酸，以碳酸氢铵代替氨，以乌洛托品为催化剂和自制的K助催剂，并且以两相形式在水溶液中进行氨解反应，生成甘氨酸。碳酸氢铵的溶解呈现吸热反应，避免了现有工艺因局部过热所产生的副反应，碳酸氢铵饱和水溶液的PH值也为7.5，它的逐步溶解，使反应的PH值可以自动控制，温度和PH能得到较好控制，能有效地降低副产物的产生。反应温度以控制在5～40℃为宜，最好为15～35℃，碳酸氢铵与氯乙酸铵克分之比为2～3∶1。这样的合成反应液，经醇析脱出甘氨酸后的母液，其中含有一定量的乌洛托品，其它杂质大量减少，因此母液可以循环利用，经过一次循环再补充1/10至1/20的新鲜乌洛托品就可以了，因此大大降低了乌洛托品的消耗。只是加入碳酸氢铵以后，溶液中会溶有二氧化碳，甘氨酸本身又是良好的脱碳剂，它容易吸附二氧化碳，从而影响其结晶，因此反应过程中必须加入一种自制的助催化剂K，其作用是脱除被甘氨酸吸附的二氧化碳，保证甘氨酸的正常结晶。

3、采用经真空水蒸汽简单蒸馏回收浓度＜90％的甲醇，用这样的回收醇进行醇析，分离精制甘氨酸，脱醇温度70℃～90℃，最好在75℃～85℃。

4、脱醇废水经无害化处理后，用烟道气直接加热，喷雾法一步制成有机-无机复合肥料。无害化处理的方法是向废水中加入粉煤灰、石灰、磷石膏、磷矿粉、普钙、磷铵、氨、碳酸氢铵、尿素、氯化钾，碳酸钾等氨碱性物质中的一、二种或两种以上及自制的解毒催化剂Ur，并使废水中的固含量从40％左右提高到55％-60％，PH值7～9。

烟道气直接加热喷雾干燥的操作是将无害化处理过的脱醇废水用泵输送到喷雾干燥器顶的旋转雾化器中，形成云状滴群，与由引风机送来的温度为160℃～200℃的含硫烟道气充分接触，控制喷雾干燥器内的温度在80℃～90℃最高不超过100℃，经过化学反应和干燥，生成固体颗粒，降至器底即得有机-无机复合肥。喷雾干燥器尾气、经水力喷射器洗涤后高空排放，洗涤水可参加整个生产用水循环。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明是这样实现的。

实施例一

在适当水中加入氯乙酸或氯化液及碳酸氢铵，其摩尔比为1∶1.05，反应温度40℃，搅拌反应1小时，控制反应终点PH值为7～7.5，缓慢冷却降温到20℃，结晶分离得氯乙酸铵，经检测含量在99％左右。

实施例二

将现甘氨酸生产中，分离得到的母液500ml，加入烧杯中，再补加50g乌洛托品，加入20g自制助催化剂K，再将300g氯乙酸铵和350碳酸氢铵分批投入烧杯中，用水浴将反应体系温度升至30℃，有二氧化碳逸出，在1个小时内将反应速度提高到45℃用水浴控制使体系在50～60℃保持2小时，自然冷却至室温，用经＜85％的甲醇醇析，然后离心分离，干燥后得甘氨酸含量＞97.5％，氯化物含量＜0.07％的合格工业甘氨酸产品，收率超过90％。

实施例三

取100ml脱醇废水，加热蒸发至60ml左右，加入5g尿素和1g自制解毒催化剂Ur，冷却后取得有机-无机复合肥料，经检测该肥总氮含量25.51％有机质含量18.4％。

实施例四

取10升现生产中脱醇废水，加入1kg自制解毒催化剂Ur，2kg普钙，送喷雾干燥器干燥得7kg有机-无机复合肥，经检测该肥总氮含量25.17％有效磷含量9.5％。

Claims (5)

1、氯乙酸氨解法甘氨酸清洁生产方法，其特征是：采用氯乙酸或氯化液为原料，先制取氯乙酸铵，并分离出氯乙酸中的杂质二氯乙酸和三氯乙酸，从而使氯乙酸得到了纯化，提高了甘氨酸产品质量和收率，也解决了母液循环利用和乌洛托品回用问题；以碳酸氢铵代替液氨或氨水，并以两相形式在水溶液中进行反应，避免了因局部过热和PH波动太大所引起的副反应，同时采用自制的助催化剂K，提高了甘氨酸的质量；采用经真空水蒸汽简单蒸馏回收的浓度＜90％的甲醇醇析甘氨酸，降低了回收甲醇时的蒸醇温度，不仅降低了能耗还避免了高温时氯化铵的分解和对设备的腐蚀，大大减少了设备投资；脱醇废水经无害化处理后用烟道气直接加热，喷雾干燥法一步制成有机-无机复合肥料。

2、如权利要求1所述的氯乙酸氨解法甘氨酸清洁生产方法，所采用的氯乙酸铵的制造方法是将氯乙酸或氯化液与碳酸氢铵在水中进行反应，结晶分离出氯乙酸铵的母液循环利用，氯乙酸与碳酸氢铵的摩尔比为1∶1.05，反应温度为40℃，搅拌下反应1小时，控制反应终点PH值达7～7.5，缓慢冷却、降温至20℃分离出结晶为氯乙酸铵。

3、如权利要求1所述的氯乙酸氨解法甘氨酸清洁生产方法，以氯乙酸铵代替氯乙酸以碳酸氢铵代替氨，以乌洛托品为催化剂并以自制的K为助催化剂生产甘氨酸，反应温度以控制在10～40℃为宜，最好为15～35℃，碳酸氢铵与氯乙酸铵克分子比为2～3∶1。

4、如权利要求1所述的氯乙酸氨解法甘氨酸清洁生产方法，脱醇废水无害化处理方法是向脱醇废水中加入粉煤灰、石灰、磷石膏、磷矿粉、普钙、磷铵、氨、碳酸氢铵、尿素、氯化钾碳酸钾等物质，并控制好处理液在弱碱性，PH值在7～8，同时还要向55％～60％固含量的废水中，加自制解毒催化剂Ur。

5、如权利要求1所述的氯乙酸氨解法甘氨酸清洁生产方法，烟道气直接加热喷雾干燥的操作是：将无害化处理过的脱醇废水用泵输送到旋转雾化器，形成云状滴群，与由引风机送来的160℃～200℃的含硫烟道气充分接触，控制干燥器内温度在80℃～90℃最高不超过100℃，经化学反应和干燥制成固体有机-无机复合肥。