CN103274921A - 一种利用黄磷尾气制取甲酸钙的装置及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种利用黄磷尾气连续生产制备甲酸钙的工艺，并将其进一步合成甲酸钙成品。采用氢氧化钙喷淋法与一氧化碳进行逆流接触反应，具体包括氢氧化钙的制取，黄磷尾气的净化，甲酸钙的合成，甲酸钙的后处理。通过控制反应条件，将低浓度的氢氧化钙乳液，加温加压后经合成塔喷淋形成雾状与经水洗塔净化后的黄磷尾气进行逆流接触式反应制取高纯度的甲酸钙；进一步在中和釜中与甲酸中和后，冷却结晶，离心干燥后制取成品，所制取的甲酸钙纯度可达99%以上。

Description

一种利用黄磷尾气制取甲酸钙的装置及方法
技术领域
本发明涉及一种利用黄磷尾气连续生产制取 甲酸钙的方法，并将其进一步合成甲酸钙成品。
背景技术
甲酸钙是一种国内外新开发的一种用途广泛的精细化工产品，可用于高硫烟气脱硫、饲料添加剂、植物生长调节剂，建筑材料助剂，煤砖粘合剂，制革助剂。甲酸钙还可制成口服剂，治疗人体钙缺乏症，市场上的补钙药品大多数用它制成。
专利文献CN1472186所公开的甲酸钙制取方法是：在反应器中先加入甲酸，在不断搅拌下把碳酸钙加入反应器中，再加入氢氧化钙调生成的甲酸钙水溶液pH值，再搅拌一段时间结束反应；经蒸发后晶液混合物送至离心机分离，母液回蒸发器继续蒸发，晶体经干燥后制成甲酸钙。
专利文献CN1762963所公开的甲酸钙制取方法是：将甲醛、乙醛、氢氧化钙按物质的量比4.2～8：1：0.5～0.6，在30～50℃缩合反应，升温至60℃，加入85%甲酸中和至PH6.5，真空浓缩、热离心得甲酸钙，同时副产季戊四醇。
上述专利均采用甲酸作为原料生产甲酸钙，以上专利方法质量不易控制，投资成本高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用黄磷尾气连续生产制取甲酸钙的装置，采用氢氧化钙喷淋法与一氧化碳进行逆流接触反应，具体包括氢氧化钙制取装置，黄磷尾气净化装置，甲酸钙合成装置，甲酸钙后处理装置，其中：
氢氧化钙制取装置中，带搅拌的化浆釜底部连接氢氧化钙输送泵，振动筛置于氢氧化钙进料罐顶部，氢氧化钙进料罐内物料通过氢氧化钙多级进料泵输送至甲酸钙合成装置的合成塔上部喷淋口处；
黄磷尾气净化装置中，水洗塔与吸收黄磷尾气的风机连接，水洗后的尾气进入次氯酸钠净化塔，然后进入碱洗塔，最后进入压缩机输送至甲酸钙合成装置的循环压缩机底部；
甲酸钙合成装置中，循环压缩机塔顶与合成塔连接，循环压缩机底连接中和反应釜，经调pH后将产品打入结晶釜，产品经离心机分离后再盘式干燥器干燥得到产品。
本发明的又一目的在于提供一种利用黄磷尾气连续生产制备甲酸钙的方法，通过控制反应条件，将低浓度的氢氧化钙乳液，加温加压后将氢氧化钙自上述合成塔喷淋形成雾状与经水洗塔净化后的黄磷尾气进行逆流接触式反应制取高纯度的甲酸钙；进一步在中和釜中与甲酸中和，冷却结晶，离心干燥后制取成品。
本发明的优点在于：采用黄磷尾气净化制取甲酸钙，属于资源循环利用，同时消除了黄磷生产造成的空气污染，使得黄磷尾气中的一氧化碳得到综合利用，取得较好的环境效益和社会效益。
乳化的氢氧化钙经雾化喷嘴喷出，使氢氧化钙与逆流进入的一氧化碳气体充分接触，能保证反应充分进行，氢氧化钙的转化率高达98.5%。同时，黄磷尾气和氢氧化钙都属于连续进料，反应连续进行，出料也属于连续出料，且物料都可以循环反应。
另外，得到纯度高达99%的高纯甲酸钙产品。 
附图说明
图1为利用黄磷尾气制取甲酸钙的装置。
其中：1、带搅拌的化浆釜，2、氢氧化钙输送泵，3、振动筛，4、氢氧化钙进料罐，5-1、氢氧化钙多级进料泵，5-2、料液循环泵，6、风机，7-1、水洗塔，7-2、次氯酸钠净化塔 7-3、碱洗塔，8、CO压缩机，9、循环压缩机，10、合成塔，11、中和釜，12、结晶釜，13、离心机，14、盘式干燥器。
具体实施例
利用黄磷尾气制取甲酸钙的装置：
氢氧化钙制取装置中，带搅拌的化浆釜1底部连接氢氧化钙输送泵2，振动筛3置于氢氧化钙进料罐4顶部，氢氧化钙进料罐4内物料通过氢氧化钙多级进料泵5-1输送至甲酸钙合成部分的合成塔10上部喷淋口处。
黄磷尾气净化装置中，水洗塔7-1与吸收黄磷尾气的风机6连接，水洗后的尾气进入次氯酸钠净化塔7-2脱去尾气中的H2S、SO2、HF、PH3、AsH3等有害杂质，然后进入碱洗塔7-3除去CO2，最后进入压缩机输送至甲酸钙合成部分的循环压缩机9底部。
甲酸钙合成装置中，循环压缩机9与合成塔10顶部连接，料液循环泵5-2与合成塔10底部连接，以保证料液在合成内与黄磷尾气逆向接触反应。
合成塔10底部与中和反应釜11连接，反应合格的产品进入中和釜调节pH值并除去重金属，然后产品打入结晶釜12，产品经离心机13分离后在盘式干燥器干燥14得到产品。
实施例1
利用黄磷尾气制取甲酸钙的方法：
a、将石灰与去离子水以质量比为1:10投入到化浆釜中，通入蒸汽加热，搅拌完全后经振动筛过滤，使粒径小于5mm的反应产物氢氧化钙乳液进入氢氧化钙进料槽；加入去离子水，控制氢氧化钙进料槽中氢氧化钙乳液浓度在8±2%；
b、经置换合格后，将一氧化碳浓度为85%的黄磷尾气经由风机从煤气柜抽出，出口压力为12KPa，净化达标后进入一氧化碳压缩机，当压力达到4.5MPa后进入合成工序；
c、氢氧化钙乳液经加温到190℃，其多级进料泵压力达4.5MPa后，以10m3/h从合成塔上部进料，自塔顶雾化嘴呈雾状喷淋而下，黄磷尾气加热后温度达到170℃，压力达到4.5MPa，以500m3/h的流量从合成塔下部进料，自塔底与氢氧化钙雾状乳液逆流接触反应，反应后的黄磷尾气自塔顶出来，经冷凝后进入循环压缩机与原料气一同进入合成循环反应，物料经循环泵循环后，产品自塔底排出；
d、此时甲酸钙含量约为15.84%，碳酸钙含量为0.15%，氢氧化钙含量为0.186%；
e、反应后的产品经加入甲酸调pH值后控制pH为6.5，此时甲酸钙含量为15.63%，Fe2O3%含量为0.0069%，重金属Pb含量为0.00454%，As2S3%含量为0.00121%，甲酸含量为0.0000147%，H2O含量为84.361%；
f、加入硫化氢发生装置发生的H2S，硫化氢流量控制为0.297kg/h，除去砷等重金属，经板框压滤机过滤除渣后进入结晶。
此时滤液中：甲酸钙含量为15.016%，Fe2O3的含量为0.00665%， PbS含量为0.0001387%，As2S3的含量为0.00001956%，甲酸含量为0.0000141%，H2S含量为0.00007576%，H2O含量为84.98%。
滤液经减压蒸发结晶，干燥后得到纯度为99.0%的甲酸钙产品，其中浓缩结晶液出料速度为1.5m3/h，离心机脱水后进入干燥装置，干燥装置采用盘式干燥。
实施例2
利用黄磷尾气制取甲酸钙的方法：
a、将石灰与去离子水以质量比为1:10投入到化浆釜中，通入蒸汽加热，搅拌完全后经振动筛过滤，使粒径小于5mm的反应产物氢氧化钙乳液进入氢氧化钙进料槽；加入去离子水，控制氢氧化钙进料槽中氢氧化钙乳液浓度在8±2%；
b、经置换合格后，将一氧化碳浓度为85%的黄磷尾气经由风机从煤气柜抽出，出口压力为12KPa，净化达标后进入一氧化碳压缩机，当压力达到4.5MPa后进入合成工序；
c、氢氧化钙乳液经加温到190℃，其多级进料泵压力达5.0MPa后，以10m3/h从合成塔上部进料，自塔顶雾化嘴呈雾状喷淋而下，黄磷尾气加热后温度达到180℃，压力达到5.0MPa，以500m3/h的流量从合成塔下部进料，自塔底与氢氧化钙雾状乳液逆流接触反应，反应后的黄磷尾气自塔顶出来，经冷凝后进入循环压缩机与原料气一同进入合成循环反应，物料经循环泵循环后，产品自塔底排出；
d、此时甲酸钙含量约为16.53%，碳酸钙含量为0.151%，氢氧化钙含量为0.194%；
e、反应后的产品经加入甲酸调pH值后控制pH为6.5，此时甲酸钙含量为15.626%，Fe2O3%含量为0.0065%，重金属Pb含量为0.00452%，As2S3%含量为0.0011%，甲酸含量为0.000014%，H2O含量为84.36%；
f、加入硫化氢发生装置发生的H2S，硫化氢流量控制为0.297kg/h，除去砷等重金属，经板框压滤机过滤除渣后进入结晶。
此时滤液中：甲酸钙含量为15.02%，Fe2O3的含量为0.00625%，PbS含量为0.0001381%，As2S3的含量为0.0000524%，甲酸含量为0.0000141%，H2S含量为0.00007926%，H2O含量为84.90%。
滤液经减压蒸发结晶，干燥后得到纯度为99.5%的甲酸钙产品，其中浓缩结晶液出料速度为1.5m3/h，离心机脱水后进入干燥装置，干燥装置采用盘式干燥。

Claims (5)

1.一种利用黄磷尾气制取甲酸钙的装置，包括氢氧化钙制取装置，黄磷尾气净化装置，甲酸钙合成装置，其特征在于：
氧化钙制取装置中，带搅拌的化浆釜（1）底部连接氢氧化钙输送泵（2），振动筛（3）置于氢氧化钙进料罐（4）顶部，氢氧化钙进料罐（4）内物料通过氢氧化钙多级进料泵（5-1）输送至甲酸钙合成部分的合成塔（10）上部喷淋口处；
黄磷尾气净化装置中，水洗塔（7-1）与吸收黄磷尾气的风机（6）连接，水洗后的尾气进入次氯酸钠净化塔（7-2），然后进入碱洗塔（7-3），最后进入压缩机输送至甲酸钙合成部分的循环压缩机（9）底部；
甲酸钙合成装置中，循环压缩机（9）与合成塔（10）顶部连接，料液循环泵（5-2）与合成塔（10）底部连接，以保证料液在合成内与黄磷尾气逆向接触反应；
合成塔（10）底部与中和反应釜（11）连接，其中反应合格的产品进入中和釜调节pH值并除去重金属，然后产品打入结晶釜（12），产品经离心机（13）分离后在盘式干燥器干燥（14）得到产品。
2.一种利用黄磷尾气连续生产制取甲酸钙的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）将石灰与去离子水以质量比为1:10投入到带搅拌的化浆釜中，通入蒸汽加热，搅拌完全后经振动筛过滤，使粒径小于5mm的反应产物氢氧化钙乳液进入氢氧化钙进料槽；加入去离子水，控制氢氧化钙进料槽中氢氧化钙乳液质量浓度在10±3%；
2）将一氧化碳浓度为80-95%的黄磷尾气经由风机从煤气柜抽出，出口压力为10-18KPa，经水洗塔水洗后黄磷尾气进入次氯酸钠净化塔脱去尾气中的H2S、SO2、HF、PH3、AsH3等有害杂质，然后进入碱洗塔除去CO2，净化达标后进入一氧化碳压缩机，当压力达到4-6MPa后进入合成工序；
3）氢氧化钙乳液经加温到150-230℃，经多级进料泵加压至4-6MPa后，进入合成塔，自塔顶雾化嘴呈雾状喷淋而下，黄磷尾气加热后温度达到150-230℃，压力达到4-6MPa，自塔底与氢氧化钙雾状乳液逆流接触反应，反应后的黄磷尾气自塔顶出来，经冷凝后进入循环压缩机与原料气一同进入合成塔内，以保证黄磷尾气不断在合成塔内循环反应，反应物料由塔底物料循环泵打循环，保证料液在合成内与黄磷尾气逆向接触充分反应，经塔底取样口分析检测后，产品自塔底排出；
4）反应后的产品经加入甲酸调pH值到6-6.5，除去产品中生成的碳酸钙杂质，加入硫化氢发生装置发生的H2S，其中H2S流量控制为0.3kg/h，利用H2S与砷化物和重金属盐反应生成硫化砷和重金属的硫化物沉淀，温度控制在85-95℃，然后产品经板框压滤机过滤除渣后进入结晶，滤液经减压蒸发结晶，离心机脱水后进入干燥装置，干燥装置采用盘式干燥；
5)干燥后得到高纯度的甲酸钙产品。
3.根据权利要求2所述的利用黄磷尾气连续制取甲酸钙的方法，其特征在于：氢氧化钙以10m3/h从合成塔上部进料；净化后的一氧化碳以500m3/h的流量从合成塔下部进料，浓缩结晶液出料速度为1.5m3/h。
4.根据权利要求2所述的利用黄磷尾气连续制取甲酸钙的方法，其特征在于黄磷尾气和氢氧化钙属于连续进料，甲酸钙产品属于连续出料。
5.根据权利要求2所述的甲酸钙，其特征在于甲酸钙的纯度达99%以上。
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