CN106748727B - 一种氢氧化钙羰基化生产甲酸钙的方法 - Google Patents

一种氢氧化钙羰基化生产甲酸钙的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种氢氧化钙羰基化生产甲酸钙的方法，该方法采用在釜式反应器中进行预反应，再在板式塔反应器中深度羰基化制备甲酸钙的工艺，并在原料气中添加一定浓度的氢气，抑制水煤气变换，提升了反应选择性，提高了反应效率，使反应选择性>99.0％，转化率>99.0％，所得甲酸钙达到饲料级，解决了塔式反应器堵塞的问题，实现连续化生产。

Description

一种氢氧化钙羰基化生产甲酸钙的方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种氢氧化钙羰基化生产甲酸钙的方法。
背景技术
甲酸钙也叫蚁酸钙，具有广泛的用途。甲酸钙具有酸化、防霉、抗菌的作用，可用于饲料添加剂，适用于各类动物。工业上也用作水泥早强剂、燃料脱硫剂、食品工业添加剂、植物生长调节剂、石油工业钻探助剂、制革工业助剂等。甲酸钙产品性能优良、价格低，目前国内外市场好，销售前景广阔。而利用工业排放一氧化碳尾气(如：黄磷排放尾气、电石炉排放尾气等)经过净化后直接与电石渣反应制取甲酸钙，该工艺生产成本低，工艺简单；同时将工业上难以处置的废弃物变为生产原料，变废为宝，产生价值，具有突出的经济、社会效益。
现有技术中利用一氧化碳与氢氧化钙制取甲酸钙存在反应选择性低，转化率低，所得甲酸钙纯度不高的问题，且设备容易堵塞，不容易连续生产。
利用一氧化碳与氢氧化钙反应制取甲酸钙时，会存在水煤气反应，即一氧化碳与水反应生成氢气和二氧化碳。水煤气反应会降低一氧化碳的转化率，同时二氧化碳与氢氧化钙反应生成的碳酸钙会影响最终产品甲酸钙的纯度。
曹正祥、曹勇在申请号为201310281962.4的发明专利中采用了填料塔式反应器作为一氧化碳与氢氧化钙制取甲酸钙的反应器。氢氧化钙在水中属于微溶性物质，将其与一氧化碳反应制备甲酸钙采用的是氢氧化钙的悬浊液。在这种塔式反应器中，物料停留时间短，不能强制对流，反应的效率一旦低于设计，就会形成原料包裹，颗粒状的悬浊液很容易将填料堵塞。这会造成反应器失效。采用釜式反应器制取甲酸钙，虽然可以强制对流，对堵塞具备较高的忍受度，但存在不能连续出料，效率较低的问题。
因此提供一种利用一氧化碳与氢氧化钙制取甲酸钙的方法，提高氢氧化钙的选择性和转化率，提高甲酸钙纯度，解决设备堵塞，不容易连续生产的问题成为了本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
本发明提供了一种氢氧化钙羰基化生产甲酸钙的方法，该方法提升了反应选择性，提高了反应效率，使反应选择性>99.0％，转化率>99.0％，所得甲酸钙达到饲料级，解决了塔式反应器堵塞的问题，实现连续化生产。
本发明提供了一种由氢氧化钙羰基化生产甲酸钙的方法，该方法包括以下步骤：
步骤1：氢氧化钙悬浊液与板式塔反应器排出的尾气在一个或多个串联的釜式反应器中预反应；
步骤2：预反应产物进入所述板式塔反应器与原料气进行深度羰基化反应，生成甲酸钙；
步骤3：所述甲酸钙由所述板式塔反应器塔底排出。
所述原料气中一氧化碳浓度＞70％，氢气浓度为3％-10％。
优选地，所述原料气中一氧化碳浓度＞80％，氢气浓度为5％-9％。
所述氢氧化钙悬浊液为氢氧化钙化浆、除杂所得，所述氢氧化钙悬浊液中氢氧化钙浓度为8.0％-9.0％，粒径＜200目。
所述原料气中氧气浓度＜0.5％，含硫量以硫化氢计＜0.1％，含磷量以磷化氢计＜0.1％。
该方法所述步骤1中，所述尾气与氢氧化钙悬浊液的气液体积比为1:0.8-1:1.5，系统压力为2.0-4.0MPa，反应温度为150℃-200℃，搅拌速度为400r/min，所述预反应产物停留时间为20-60min。
所述预反应产物中含甲酸钙10％-14％，氢氧化钙0.8％-1.0％，碳酸钙0.1％-1.0％，剩余组分为水。
该方法所述步骤2中，所述原料气经所述预热器加热到160℃-200℃，由所述板式塔反应器的塔底进入；所述预反应产物由所述釜式反应器溢流进入所述板式塔反应器的塔顶，在重力作用下，自上而下依次流过各层塔板，与自下而上的所述原料气进行深度羰基化的反应；所述预反应产物流至塔底深度羰基化反应完全，生成甲酸钙；所述原料气进行深度羰基化反应后生成所述尾气，由所述塔顶排出进入所述釜式反应器；所述原料气与所述预反应产物的气液体积比为1:0.2-1:1.0，系统压力为2.0-4.0MPa，反应温度为160℃-200℃，反应时间为20-60min。
所述预热器压力为2.0-4.0MPa。
所述原料气采用单程反应，或者采用循环方式反应。
进一步优选地，所述循环方式反应为所述原料气经所述预热器预热后进入所述板式塔反应器进行深度羰基化反应，再由所述板式塔反应器排出至所述釜式反应器中进行预反应后，由釜式反应器排出，经过换热、水冷后进入压缩机增压，增压后再经所述预热器预热后进入所述板式塔反应器进行深度羰基化反应。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明采用在釜式反应器中进行预反应，再在板式塔反应器中深度羰基化制备甲酸钙的工艺，并在原料气中添加一定浓度的氢气，抑制水煤气变换，提升了反应选择性，提高了反应效率，使反应选择性>99.0％，转化率>99.0％，所得甲酸钙达到饲料级。
原料气通过添加氢气，抑制一氧化碳与水反应生成氢气和二氧化碳，提升一氧化碳的使用率和选择性，并减少了二氧化碳与氢氧化钙反应生成碳酸钙的量，提高甲酸钙纯度。
氢氧化钙混浊液与尾气在釜式反应器中进行预反应，釜式反应器强制对流提升了预反应的效率。在板式塔反应器中，原料气自下而上依次穿过各层塔板，至塔顶排出，预反应产物由釜式反应器溢流进入板式塔反应器塔顶，在重力作用下，自上而下依次流过各层塔板，与自下而上的原料气反应。预反应产物流至塔底反应完全，生成甲酸钙，由塔底排出，有效解决了塔式反应器堵塞的问题，实现连续化生产。
本发明中的原料气可循环反应，实现了对废气的完全处理。
本发明的生产方法反应时间短，工艺稳定，成本低。
说明书附图
图1为原料气单程、单釜-板式塔反应器流程示意图。
图2为原料气循环、多釜-板式塔反应器流程示意图。
图3为原料气单程、多釜-板式塔反应器流程示意图。
图4为原料气循环、单釜-板式塔反应器流程示意。
图5为原料气单程、单釜反应器流程示意图。
具体实施方式
实施例1
本实施例原料气为单程反应，反应器采用单釜-板式塔反应器，参考图1所示。本实施例中反应选择性为99.3％，转化率为99.6％，甲酸钙纯度为98.9％。
氢氧化钙混浊液C在釜式反应器F中与尾气B进行预反应。尾气B与氢氧化钙悬浊液C的气液体积比为1:0.8，系统压力为3.0MPa，反应温度为160℃，搅拌速度为400r/min，预反应产物D停留时间为45min。
所得预反应产物D由板式塔式反应器H的塔顶溢流进入；原料气A经过预热器G加热至160℃，由板式塔反应器H的塔底进入。预热器压力为3.0MPa。板式塔反应器H中，预反应产物D在重力作用下，自上而下依次流过各层塔板，自下而上的原料气进行深度羰基化的反应。预反应产物D原料气A与预反应产物D的气液体积比为1:0.2，系统压力为2.0MPa，反应温度为180℃，反应时间为60min。
预反应产物D流至塔底深度羰基化反应完全，生成甲酸钙，由塔底排出，原料气A进行深度羰基化反应后成尾气B，由塔顶排出进入釜式反应器F。各个物质的组成及流量见表1。
表1实施例1中各个物质的组成及流量
注：因气体组分不稳定，采用“～数值”表示大约此数值的意思，如“一氧化碳～95％”表示一氧化碳浓度为95％±1％，“压力/MPa～3.0”表示压力为3.0MPa±0.1MPa。下文中出现的“～数值”均是表示大约此数值的意思。
实施例2
本实施例原料气为循环反应，反应器采用多釜反应器-板式塔反应器连续生产，参考图2所示。本实施例中反应选择性为99.5％，转化率为99.7％，甲酸钙纯度为99.1％。
氢氧化钙混浊液C在釜式反应器F1中与尾气B2进行预反应，所得预反应产物D1溢流进入釜式反应器F1，所得尾气B3经过换热、水冷后进入压缩机I增压得到尾气B4；预反应产物D1在釜式反应器F2中与尾气B1进行预反应，所得预反应产物D2溢流进入釜式反应器F3，所得尾气B2进入釜式反应器F1；预反应产物D2在釜式反应器F3中与尾气B进行预反应，所得预反应产物D由板式塔式反应器H的塔顶溢流进入，所得尾气B1进入釜式反应器F2。
釜式反应器F1中尾气B2与氢氧化钙悬浊液C的气液体积比为1:1.0，系统压力为2.0MPa，反应温度为150℃，搅拌速度为400r/min，预反应产物D停留时间为20min。
釜式反应器F2中尾气B1与预反应产物D1的气液体积比为1:1.2，系统压力为2.5MPa，反应温度为160℃，搅拌速度为400r/min，预反应产物D停留时间为20min。
釜式反应器F3中尾气B与预反应产物D2的气液体积比为1:1.2，系统压力为3.0MPa，反应温度为160℃，搅拌速度为400r/min，预反应产物D停留时间为20min。
原料气A与尾气B4经过预热器G加热至180℃，由板式塔反应器H的塔底进入。预热器压力为2.0MPa。板式塔反应器H中，预反应产物D在重力作用下，自上而下依次流过各层塔板，自下而上的原料气进行深度羰基化的反应。预反应产物D原料气A与预反应产物D的气液体积比为1:0.2，系统压力为4.0MPa，反应温度为160℃，反应时间为20min。
预反应产物D流至塔底深度羰基化反应完全，生成甲酸钙，由塔底排出，原料气A及尾气B4进行深度羰基化反应后得到尾气B，由塔顶排出进入釜式反应器F。
表2实施例2中各个物质的组成及流量
实施例3
本实施例为原料气单程反应，反应器采用多釜反应器-板式塔反应器连续生产，参考图3所示。本实施例中反应选择性为99.2％，转化率为99.4％，甲酸钙纯度为99.2％。
氢氧化钙混浊液C在釜式反应器F1中与尾气B2进行预反应，所得预反应产物D1溢流进入釜式反应器F1；预反应产物D1在釜式反应器F2中与尾气B1进行预反应，所得预反应产物D2溢流进入釜式反应器F3，所得尾气B2进入釜式反应器F1；预反应产物D2在釜式反应器F3中与尾气B进行预反应，所得预反应产物D由板式塔式反应器H的塔顶溢流进入，所得尾气B1进入釜式反应器F2。
尾气B与氢氧化钙悬浊液C的气液体积比为1:1.5，系统压力为4.0MPa，反应温度为200℃，搅拌速度为400r/min，预反应产物D停留时间为60min。
原料气A经过预热器G加热至200℃，由板式塔反应器H的塔底进入。预热器压力为4.0MPa。板式塔反应器H中，预反应产物D在重力作用下，自上而下依次流过各层塔板，自下而上的原料气进行深度羰基化的反应。预反应产物D原料气A与预反应产物D的气液体积比为1:0.2，系统压力为3.0MPa，反应温度为200℃，反应时间为40min。
预反应产物D流至塔底深度羰基化反应完全，生成甲酸钙，由塔底排出，原料气A及尾气B4进行深度羰基化反应后得到尾气B，由塔顶排出进入釜式反应器F。
表3实施例3中各个物质的组成及流量
实施例4
本实施例原料气为循环反应，反应器采用单釜-板式塔反应器，参考图4所示。本实施例中反应选择性为99.1％，转化率为99.3％，甲酸钙纯度为98.7％。
氢氧化钙混浊液C在釜式反应器F中与尾气B进行预反应。尾气B与氢氧化钙悬浊液C的气液体积比为1:1.1，系统压力为3.0MPa，反应温度为170℃，搅拌速度为400r/min，预反应产物D停留时间为50min。所得尾气B1经过换热、水冷后进入压缩机I增压得到尾气B2。
所得预反应产物D由板式塔式反应器H的塔顶溢流进入；原料气A和尾气B2经过预热器G加热至190℃，由板式塔反应器H的塔底进入。预热器压力为3.0MPa。板式塔反应器H中，预反应产物D在重力作用下，自上而下依次流过各层塔板，自下而上的原料气进行深度羰基化的反应。预反应产物D原料气A与预反应产物D的气液体积比为1:0.6，系统压力为3.0MPa，反应温度为170℃，反应时间为50min。
预反应产物D流至塔底深度羰基化反应完全，生成甲酸钙，由塔底排出，原料气A进行深度羰基化反应后成尾气B，由塔顶排出进入釜式反应器F。各个物质的组成及流量见表4。
表4实施例4中各个物质的组成及流量
实施例5
对比例
本实施例采用原料气单程反应，反应器采用单釜反应器间歇生产，参考如图3所示。本实施例与实施例1相比，减少了原料气中氢气量，反应器采用单釜反应器。本实施例中反应选择性为82.6％，转化率为87.1％，甲酸钙纯度为85.9％。
氢氧化钙悬浊液C一次性打入釜底，原料气A由单釜反应器的釜顶进入。原料气A与氢氧化钙悬浊液C的气液体积比为1:0.8，系统压力为3.0MPa，反应温度为160℃，搅拌速度为400r/min，反应105min后，产品E由釜底排出。
表5实施例5中各个物质的组成及流量
以上所述仅为本发明的优选实施例，对本发明而言仅是说明性的，而非限制性的；本领域普通技术人员理解，在本发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进行许多改变，修改，甚至等效变更，但都将落入本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种由氢氧化钙羰基化生产甲酸钙的方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1：氢氧化钙悬浊液与板式塔反应器排出的尾气在一个或多个串联的釜式反应器中预反应；
步骤2：预反应产物进入所述板式塔反应器与原料气进行深度羰基化反应，生成甲酸钙；
步骤3：所述甲酸钙由所述板式塔反应器塔底排出；
所述原料气中一氧化碳浓度＞70％，氢气浓度为3％-10％；
所述步骤2中，所述原料气经预热器加热到160℃-200℃，由所述板式塔反应器的塔底进入；所述预反应产物由所述釜式反应器溢流进入所述板式塔反应器的塔顶，在重力作用下，自上而下依次流过各层塔板，与自下而上的所述原料气进行深度羰基化的反应；所述预反应产物流至塔底深度羰基化反应完全，生成甲酸钙；所述原料气进行深度羰基化反应后生成所述尾气，由所述塔顶排出进入所述釜式反应器；所述原料气与所述预反应产物的气液体积比为1:0.2-1:1.0，系统压力为2.0-4.0MPa，反应温度为160℃-200℃，反应时间为20-60min。
2.根据权利要求1所述的一种由氢氧化钙羰基化生产甲酸钙的方法，其特征在于：所述原料气中一氧化碳浓度＞80％，氢气浓度为5％-9％。
3.根据权利要求1所述的一种由氢氧化钙羰基化生产甲酸钙的方法，其特征在于：所述氢氧化钙悬浊液为氢氧化钙化浆、除杂所得，所述氢氧化钙悬浊液中氢氧化钙浓度为8.0％-9.0％，粒径＜200目。
4.根据权利要求1所述的一种由氢氧化钙羰基化生产甲酸钙的方法，其特征在于：所述原料气中氧气浓度＜0.5％，含硫量以硫化氢计＜0.1％，含磷量以磷化氢计＜0.1％。
5.根据权利要求1所述的一种由氢氧化钙羰基化生产甲酸钙的方法，其特征在于：所述步骤1中，所述尾气与氢氧化钙悬浊液的气液体积比为1:0.8-1:1.5，系统压力为2.0-4.0MPa，反应温度为150℃-200℃，搅拌速度为400r/min，所述预反应产物停留时间为20-60min。
6.根据权利要求1所述的一种由氢氧化钙羰基化生产甲酸钙的方法，其特征在于：所述预反应产物中含甲酸钙10％-14％，氢氧化钙0.8％-1.0％，碳酸钙0.1％-1.0％，剩余组分为水。
7.根据权利要求1所述的一种由氢氧化钙羰基化生产甲酸钙的方法，其特征在于：所述预热器压力为2.0-4.0MPa。
8.根据权利要求1所述的一种由氢氧化钙羰基化生产甲酸钙的方法，其特征在于：所述原料气采用单程反应，或者采用循环方式反应。
9.根据权利要求8所述的一种由氢氧化钙羰基化生产甲酸钙的方法，其特征在于：所述循环方式反应为所述原料气经所述预热器预热后进入所述板式塔反应器进行深度羰基化反应，再由所述板式塔反应器排出至所述釜式反应器中进行预反应后，由釜式反应器排出，经过换热、水冷后进入压缩机增压，增压后再经所述预热器预热后进入所述板式塔反应器进行深度羰基化反应。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103113208A (zh) * 2013-02-27 2013-05-22 天津大学 由氢氧化钙羰基化制备甲酸钙的连续生产工艺
CN103274921A (zh) * 2013-05-24 2013-09-04 湖北吉星化工集团有限责任公司 一种利用黄磷尾气制取甲酸钙的装置及方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103113208A (zh) * 2013-02-27 2013-05-22 天津大学 由氢氧化钙羰基化制备甲酸钙的连续生产工艺
CN103274921A (zh) * 2013-05-24 2013-09-04 湖北吉星化工集团有限责任公司 一种利用黄磷尾气制取甲酸钙的装置及方法

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