CN1031256C - 连续氧化生产锰酸钾的方法和设备 - Google Patents

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Abstract

本发明是以普通锰矿粉为原料的三相加压连续氧化制锰酸钾新技术，包括物料的混配预热、投料反应，沉降和压滤四个工艺过程，其中反应是在一个专门设计的“多层流化床连续氧化反应塔”中，在0.1-0.5MPa压力，194-260℃温度条件下进行的。它具有生产连续化、能耗物耗低、MnO2转化率高、环境污染小和产品质量高等优点。

Description

连续氧化生产锰酸钾的方法和设备
本发明属于无机化学中的锰酸盐，具体涉及用锰矿粉生产锰酸钾的方法和设备。
锰酸钾通常是以氢氧化钾和锰矿粉(MnO2)的混合物与氧气进行氧化反应而得到的产物。
锰酸钾较不稳定，一般多将其进一步氧化为高锰酸钾作为商品。因此它是生产高锰酸钾的重要中间体。
锰酸钾作为一种强氧化剂，也可直接用作消毒剂、媒染剂和精制油类等。
在现有技术中，国内外多采用固相氧化法和液相氧化法制取锰酸钾。有专利文献(1)JP55—85425，于1980年6月27日公开；(2)US5.011,672，于1991年4月30日公开；(3)CN87108396.5，于1989年6月28日公开。其中文献(1)是在0.5—9.5MPa压力，150—310℃温度，MnO2与KOH重量比(简称锰碱比)为1∶38—52的条件下，在高压釜中通入O2气氧化来制取锰酸钾的；文献(2)是将锰矿粉与氢氧化钾(具有大约50％W/V的浓度)以KOH/MnO2摩尔比＝2—3的比例混合后，连续注入第一反应器，继后进入第二反应器，用高温含氧气流(第一反应器400—600℃，第二反应器200—300℃)氧化来生产锰酸钾的；文献(3)是将锰矿粉与KOH混合造粒后装入固定床反应器中通入氧气或空气，在常压—10kg/cm2和240—300℃下进行固相氧化来制取锰酸钾的。在这三件现有技术中，文献(2)是本发明的最相关文件。上述现有技术都是对传统固相法或液相法的改进，但它们都各有自身的缺陷。例如，文献(1)的技术对锰矿粉的质量要求高，用高压釜不能适应大生产要求。文献(2)的技术，要求锰矿中MnO2丰度达80％，否则转化率达不到预期效果；必须用两个反应器串联分步完成氧化反应，实际上是传统液相法和固相法的结合，设备结构复杂庞大，流程长，投资费用高；第一反应器的含氧气流必须达500±100℃高温，供热条件和能耗高；用两个串联的反应器，而且操作条件苛刻，若因其中一个操作不当出现故障就无法实现连续稳定运行。文献(3)的技术纯属固相法，不仅对锰矿品位要求高，而且仅做小试，难于实现工业化。
本发明的目的在于使用普通的低品位锰矿粉为原料，采用区别于现有技术的物料配比，设备结构和工艺过程，克服上述现有技术的缺陷，用一个氧化反应器在低压下三相连续进料反应，进一步提高MnO2的转化率，降低能耗和环境污染，生产出消耗低、品质优的锰酸钾。
通过以下四步工艺过程来实现本发明目的。
一、物料混配、预热：
1、将浓度为47—49重量％的KOH溶液预热到225℃温度(简称浓碱)；
2、将锰矿粉(MnO2≥6 5重量％)，与47—49重量％的KOH溶液，以0.6—1.2∶1的重量比混配(简称混配料)，然后预热到140—130℃温度；
3、将压缩、净化除杂质的空气预热到210—230℃温度。
二、投料反应
锰矿粉(MnO2)的氧化反应过程是在一个专门设计的“多层流化床连续氧化反应塔”(简称反应塔)中完成的。反应塔由三相分离段(I)、反应段(II)和富集器(III)三部分组成，三相分离段(I)和反应段(II)的直径比(d1/d2)＝1.3—1.7∶1，在反应段(II)均布多层锥型中空筛板(1)，每层筛板设有一根溢流管(2)，反应段(II)塔壁设有加热夹套(3)。在锥型中空筛板(1)的锥面和上端面上都均布有筛孔，并在筛板中心设有一个通道。锥型中空筛板(1)的数量随反应塔的生产能力和塔的高度而有不同。将经过预热的浓碱和混配料加入2—6％(重)Mn+6氧化引发剂之后，从三相分离段(I)同一进料口(A)混合进入塔内，使入塔的混合料锰碱比为1∶12—30；经预热的压缩空气从富集器(III)进气口(B)引入，使反应塔保持在0.1—0.5MPa的压力范围；从同一进气口(B)适时补充水蒸汽，以保持反应塔内含氧气体的水含量在25—34％范围为度；利用预热物料用热源的除尘烟道气，引入反应塔加热夹套(3)作反应物料的加热介质，使反应塔控制在194—260℃的温度范围。在上述结构和工艺条件的反应塔中，锰矿粉与KOH溶液的混合料与通过筛板筛孔上升的含氧气体，逆流按触进行三相流化床氧化反应；同时气提作用使反应物料在每层筛板空间作周围上升、中心下落的上下环流，实现物料中各固体质点按物性的分选分离。每层筛板空间上部的液体为富集各种杂质的母液，由溢流管排入下层；而经反应生成并逐步长大的锰酸盐产物，则由筛板中心通道沉降入下层。由于杂质和产物能逐层向下迅速排出，相对保持了每层筛板上反应物料的浓度，从而增加接触机会，有利于氧化反应速度和MnO2转化率的提高，经过在数层筛板上反应、转化直到到最下一层筛板上使MnO2总量的90％转化为锰酸钾为止生成的锰酸钾粗产物最后全部富集于富集器(III)中，从出料口(C)抽出送沉降器。废气从塔顶放空口(D)放空。从初始投料后经2—4小时反应，即可开始出料，实现连续投料稳定运行。塔内温度、压力、反应床层液面高度和锰碱比等，均可用电器仪表实现连锁自控。
三、沉降分离：
将反应塔底抽出的锰酸钾粗产物送入沉降器中，在150—200℃保温静置2—3小时，沉降分离出的上层清液为KOH和少量K2CO3混合溶液，返回原料系统重复利用；下层沉淀物送去压滤。
四、压滤：
经沉降分离出的沉淀物，用锰酸钾电解氧化制取高锰酸钾的电解母液稀释到50重量％浓度，然后进行压滤分离，滤液为45—43重量％的KOH溶液，返回原料系统重复利用，滤饼为≥70重量％的锰酸钾产品。
图1是本发明工艺的方块示意流程图。
图2是多层流化床连续氧化反应塔的结构示意图。
图2中，I—三相分离段，II—反应段，III—富集器；1—锥型中空筛板，2—溢流管，3—加热夹套；A—浓碱和混配料进口，B—压缩空气和水蒸汽进口，C—锰酸钾粗产物出口，D—废气放空口，F1—烟道气进口，F2—烟道气出口。
本发明与现有技术相比，由于采用了专门设计的在低压下操作的“多层流化床连续氧化反应塔”，用一个氧化反应设备就能实现连续稳定运行，大规模地生产锰酸钾，工艺流程和设备比文献(2)的技术大大简化，更是文献(1)所用“高压氧化釜”和文献(3)的“固定床反应器”无可比拟的。同时在以普通的低品位锰矿粉(MnO2丰度65—75重量％)为原料时，MnO2转化率也可达到90％，而文献(1)使用同等质量的锰矿粉为原料时，MnO2转化率只有75％；文献(2)要使用MnO2丰度为80％的锰矿粉，转化率才能达95％，与此相比，本发明的MnO2转化率也至少不在它之下。由于本发明的MnO2转化率高相应降低了排渣量，降低了矿粉消耗又进一步改善了工业环境质量。在本发明中，由于物料在反应前投入少量Mn+6氧化引发剂，使MnO2的活化反应温度显著降低，氧化反应时间大大缩短。在本发明中，只需用预热到200—220℃的压缩空气和补充适量水蒸汽通入反应塔作为氧化气流，同时在反应塔夹套中用除尘烟道气作为反应物料的加热介质；而在文献(2)的技术中，第一反应器需要使用温度高达500±100℃的氧化气流，第二反应器也需要维持200—300℃的温度；很明显，与现有技术相比，本发明的供热条件便利，能耗低。综合上述，本发明无论在改善劳动操作条件、简化工艺过程和设备、降低消耗和污染、提高生产能力和产品质量各方面具有显著优点。
实施例：
首先从反应塔顶进料口投入预热到225℃的浓碱13.6吨和预热到170℃的混配料3.8吨(其中含普通锰矿粉1.6吨)，同时加入3％Mn+6氧化引发剂；从反应塔底进料口引入预热到220℃的干净压缩空气，使塔内压力达到0.2MPa；将除尘后的烟道气通入反应塔加热夹套，使反应段保持在220℃温度。反应4小时后开始从塔底放料口连续出料，同时按平均每小时连续向塔内投入经预热的4.2吨浓碱和0.6吨混配料，不断引入预热压缩空气，保持反应塔压力和温度，实现连续稳定操作。从塔底放料口放出的物料组成(重量百分比)为：
K2MnO430—40，KOH28—35，K2CO310—13
上述组成的粗产物经沉降、压滤，获得的滤饼为≥70％的锰酸钾，送去电解氧化制取高锰酸钾(KMnO4)。

Claims (7)

1、一种生产锰酸钾的方法，包括在高温下用含氧气体对锰矿粉和氢氧化钾溶液的混合料进行连续氧化，其特征在于：
(1)所说的含氧气体是预热到200—220℃温度的压缩空气，
(2)所说的锰矿粉和氢氧化钾溶液的混合料是将锰矿粉与47—49％(重)氢氧化钾溶液，以0.6—1.2∶1的重量比混配后预热到140—180℃温度，加入2—6％(重)Mn+6氧化引发剂，再与预热到225℃的47—49％(重)氢氧化钾溶液混合而成，锰碱比为1∶12—30，
(3)所说的连续氧化是在一个“多层流化床连续氧化反应塔”中，从塔顶引入锰矿粉和氢氧化钾溶液的混合料，从塔底引入含氧气体，在0.1—0.5MPa压力，194—260℃温度条件下逆流接触反应，连续生产锰酸钾粗产物。
2、按照权利要求1所述的生产锰酸钾的方法，其特征在于所说的反应塔的194—260℃温度条件是利用除尘烟道气体作加热介质来保证的。
3、按照权利要求1所述的生产锰酸钾的方法，其特征是在所说的含氧气体中补充水蒸汽，使其水含量在25—34％范围。
4、按照权利要求1所述的生产锰酸钾的方法，其特征在于所说的锰矿粉中二氧化锰丰度≥65％(重)。
5、一种连续生产锰酸钾的设备，其特征在于它是一个多层流化床连续氧化反应塔，由三相分离段(I)、反应段(II)和富集器(III)三部分组成，在三相分离段(I)设有浓碱和混配料进口(A)和废气放空口(D)，反应段(II)均布多层锥型中空筛板(1)，每层筛板设有一根溢流管(2)，反应段(II)塔壁设有加热夹套(3)，加热夹套(3)下部设烟道气进口(F1)、上部设烟道气出口(F2)，在锥型中空筛板(1)的上端面和锥面上都均布有筛孔，并在筛板中心设有一个通道，在富集器(III)设有压缩空气和水蒸汽进口(B)和锰酸钾粗产物出口(C)。
6、按照权利要求5所述的连续生产锰酸钾的设备，其特征在于所说的三相分离段(I)和反应段(II)的直径比(d1/d2)＝1.3—1.7∶1。
7、按照权利要求5所述的连续生产锰酸钾的设备，其特征在于所说的锥型中空筛板(1)的数量随反应塔的生产能力和高度变化而有不同。
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