CN101492182B - 一种生产锰酸钾的方法及设备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生产锰酸钾的方法和设备，包括在高温下用含氧气体对富硅锰矿粉和氢氧化钾溶液的混合料进行气液并流氧化处理，将浓度为60％-79％的氢氧化钾溶液加热到230℃-260℃，输送到三相环流式鼓泡反应器中；将富硅锰矿粉加入到浓度为5％-18％的氢氧化钾溶液中调配成锰浆，然后预热到80℃-90℃，输送到反应器中；将预热到140℃-200℃的压缩空气，连续输入到反应器中；维持反应器的上部压力为0.2-0.5MPa，维持反应器内悬浮液温度为230℃-250℃；反应器内气、液并流向上接触反应，反应时间2-4小时生成锰酸钾粗产物。本发明对锰粉氧化的同时，伴随有硅酸钙动态水热反应，降低了碱的消耗，充分利用天然资源及富硅锰矿资源。
Description
技术领域
本发明涉及一种生产锰酸钾的方法及设备，本发明用含氧气体对富硅锰矿粉和氢氧化钾溶液的混合料进行气、液并流氧化处理，采用三相环流式鼓泡反应器以间歇方式生产锰酸钾。
技术背景
中国专利92108224.X公开了一种生产锰酸钾的方法，包括在高温下用含氧气体对锰矿粉和氢氧化钾溶液的混合料进行连续氧化，所说的含氧气体是预热到200-220℃温度的压缩空气，所说的锰矿粉和氢氧化钾溶液的混合料是将锰矿粉与47-49％(重)氢氧化钾溶液，以0.6-1.2∶1的重量比混配后预热到140-180℃温度，加入2-6％(重)Mn+6氧化引发剂，再与预热到225℃的47-49％(重)氢氧化钾溶液混合而成，锰碱比为1∶12-30，所说的连续氧化是在一个“多层流化床连续氧化反应塔”中，从塔顶引入锰矿粉和氢氧化钾溶液的混合料，从塔底引入含氧气体，在0.1-0.5MPa压力，194-260℃温度条件下逆流接触反应，连续生产锰酸钾粗产物。它具有生产连续化、能耗物耗低、MnO2转化率高、环境污染小和产品质量高等优点。但是，该方法仅适于高品位锰矿资源，对于锰含量较低的情况不适用。
我国锰矿资源丰富，约占世界总储量的6％，按储量排队是：广西34.9％贵州15％，湖南14％，辽宁11％，云南7.7％，四川7.6％还有山西等省。
上述地区仅云南健水锰矿的SiO2含量最低，仅3.81％，活性最好，206℃即开始生成锰酸钾，为优质锰矿，但只占我国总储量的7.7％。广西，贵州，湖南占我国总储量的63.9％，也就是说我国大部份锰矿的特点是含SiO2≥12％的富硅锰矿。
富硅锰矿在反应器中，产生与主反应平行的副反应：
nSiO2+2KOH＝K2O·nSiO2+H2O
也就是杂质SiO2与KOH反应生成可溶性硅酸钾，它可分为原硅酸钾，偏硅酸钾，多硅酸钾，分子通式为K2O·nSiO2，它是常用的粘接剂(又叫水玻璃)，粘性极大，包裹反应物料，减少三相反应接触面积，妨碍锰酸钾生成；并消耗钾碱。尽管高锰酸钾流程都有苛化工序，它处理碳酸钾及碳酸氢钾从其回收钾碱是成功的，但现代科技证明：传统的苛化工序，即常压，温度80-100℃，加石灰乳搅拌的办法，用来处理可溶性硅酸钾从其回收钾碱是困难的，是没有工业价值的。此外可溶性硅酸钾约有3/4将继续转变为枸溶性钾(钾长石类矿物)，而进入锰渣中，现有工业手段还不能回收其所含有的钾碱，因而枸溶性钾多(不溶解)，就是碱耗高。从遵义化工厂历年生产统计得出，同样用二级锰粉，云南健水锰矿粉生成锰酸钾在65％以上，用贵州遵义或湖南郴州锰矿粉生成锰酸钾只能在60％左右，而广西柳州锰粉生成锰酸钾只能在50-55％左右；含硅量高不仅影响MnO2的转化率，还增加了氢氧化钾的消耗，从渣中无法回收的枸溶性钾来看，云南健水锰粉只有3％左右，广西柳州及湖南郴州锰粉却在10％以上，富硅低品位锰矿粉尽管价格便宜得多，但因其碱耗高，转化率低，生产高锰酸钾仍是得不偿失。
高锰酸钾生产使用的锰矿粉，历来都规定SiO2≤5％，且MnO2的丰度为≥75％，只能是GB3713-83“化工用二氧化锰矿粉技术条件”中的特级品或一级品软锰矿MnO2。这种矿源不仅价格特贵而且难得买到。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生产锰酸钾的方法，该方法采用三相环流式鼓泡反应器以间歇方式生产锰酸钾，使用含氧气体对富硅低品位锰矿粉和氢氧化钾溶液的混合料进行气、液并流氧化处理，锰粉氧化的同时，伴随有硅酸钙动态水热反应，降低了碱的消耗，充分利用天然资源及富硅锰矿资源。
本发明的目的是由下述技术方案实现的：一种生产锰酸钾的方法，包括在高温下用含氧气体对富硅锰矿粉和氢氧化钾溶液的混合料进行气液并流氧化处理，
A、将浓度为60％-79％的氢氧化钾溶液加热到230℃-260℃，通过物料泵将所述氢氧化钾溶液输送到三相环流式鼓泡反应器中；
B、将所述富硅锰矿粉经硅钙配料校正，然后加入到浓度为5％-18％的氢氧化钾溶液中调配成锰浆，然后预热到80℃-90℃，通过物料泵将所述锰浆输送到三相环流式鼓泡反应器中；所述富硅锰矿粉与所述氢氧化钾溶液的重量比是1∶2-4；
C、将预热到140℃-200℃的压缩空气，通过管道连续输入到三相环流式鼓泡反应器中；
D、维持所述三相环流式鼓泡反应器的上部压力为0.2-0.5MPa，维持所述三相环流式鼓泡反应器内悬浮液温度为230℃-250℃；维持所述三相环流式鼓泡反应器内悬浮液的锰、碱的重量比为1∶8-12；维持所述三相环流式鼓泡反应器内气、液并流向上接触反应，反应时间2-4小时生成锰酸钾粗产物。
本发明的另一个目的在于提供一种生产锰酸钾的设备，该设备的釜体内部设置了一个环流氧化环境；在高温环境下使锰、碱悬浮液与含氧气体并流向上接触反应，生成锰酸钾粗产物。
本发明的另一个目的是由下述技术方案实现的：一种生产锰酸钾的设备，有一个高压反应釜体，釜体顶部设有气液分离器及废气排放口，釜体上部设有物料进口，釜体下部设有压缩空气进口，釜体底部设有锰酸钾粗产物出口；釜体内部设有一个中央导流筒，该中央导流筒的上方设置有三相分布器，导流筒的下方设置有三相分布器，该三相分布器上设置有多个分流孔；所述高压反应釜体通过管道与一个循环式物料加热器连接。
本发明与已有技术相比具有如下优点：
1、本发明主要原料富硅低品位锰矿粉来源广泛且价廉，因此生产成本低廉，具有显著的经济效果和社会意义。
2、本发明可以有效利用不可再生的锰矿资源，保护环境。
3、本发明中的环流氧化环境提高了气、液相之间的相对速度，增大了反应面积，抵消了富硅矿高黏性料液妨碍反应的副作用。
4、本发明在锰酸钾生产的同时，伴随硅酸钙动态水热反应，阻挡硅酸钾生成，降低了碱的消耗，使利用富硅锰矿资源有利可图。
附图说明
以下结合附图及实施例对本发明作进一步说明。
图1是本发明工艺流程框图
图2是本发明的反应器的结构示意图 (剖视图)
图3是本发明的三相分布器结构图 (剖视图)
图4是三相分布器俯视图 (图3的A-A剖视图)
图5是本发明的空气喷射泵的结构图
图6是本发明的气液并流环流氧化反应示意图
图7是反应器的另一种结构示意图
具体实施方式
实施例一：
参见图1及图6，本发明生产锰酸钾的方法，包括在高温下用含氧气体对富硅锰矿粉和氢氧化钾溶液的混合料进行气液并流氧化处理，其步骤如下：
A、将浓度为60％-79％的氢氧化钾溶液加热到230℃-260℃，通过物料泵将所述氢氧化钾溶液输送到三相环流式鼓泡反应器中；
B、将所述富硅锰矿粉经硅钙配料校正，然后加入到浓度为5％-18％的氢氧化钾溶液中调配成锰浆，然后预热到80℃-90℃，通过物料泵将所述锰浆输送到三相环流式鼓泡反应器中；所述富硅锰矿粉与所述氢氧化钾溶液的重量比是1∶2-4；
C、将预热到140℃-200℃的压缩空气，通过管道连续输入到三相环流式鼓泡反应器中，本实施例中，预热温度是140℃，空气的加热是通过常规的空气换热器实现的，在其它实施方式中，预热温度可以在140℃-200℃范围内选取；
D、维持所述三相环流式鼓泡反应器的上部压力为0.2-0.5MPa，维持所述三相环流式鼓泡反应器内悬浮液温度为230℃-250℃；维持所述三相环流式鼓泡反应器内悬浮液的锰、碱的重量比为1∶8-12；维持所述三相环流式鼓泡反应器内气、液并流向上接触反应，反应时间2-4小时生成锰酸钾粗产物。与此同时的平行反应是：发生动态水热合成硅酸钙反应，阻挡硅酸钾生成，降低了碱的消耗。
本发明中的氢氧化钾溶液是指氢氧化钾水溶液，在本实施例中，将浓度为60％-79％的氢氧化钾溶液加热到230℃-260℃可以参照常规的熬碱工序进行，在该工序中，将氢氧化钾溶液注入熬碱罐，在熬碱罐的夹层中通导热油，将氢氧化钾溶液加热到设定温度，熬碱罐内的压力为0.2-0.5MPa。氢氧化钾溶液的浓度可以在为60％-79％之间选取，本实施例选取79％；加热的最终温度可以在230℃-260℃之间选取，本实施例为260℃，成为高温高浓度碱液；根据生产的实际情况，如果氢氧化钾溶液的浓度为79％时，也可以采用常压下熬碱工序。
在本实施例中，调配锰浆的原料是广西锰粉，主要成分是MnO255％，SiO213％，CaO 4.5％，活化温度225℃。将电解母液8吨注入锰浆槽，启动搅拌器，而后均匀地投加已配料校正的锰粉3吨调配为锰浆，预热至80～90℃后，分二次泵入三相环流式鼓泡反应器中，所谓电解母液就是浓度为5％-18％的氢氧化钾溶液，锰浆槽的夹层中通入导热油，实现对锰浆的预热。在本发明的其它实施方式中，富硅锰矿粉与氢氧化钾溶液的重量比还可以在1∶2-4的范围内任意选取。本实施例中使用的物料泵是常规的设备。
在本实施例中，三相环流式鼓泡反应器规格是Φ2000毫米×10400毫米，(具体结构参见实施例四，在此不详细描述)先向反应器内泵入15立方米的高温高浓度碱液，再向反应器内泵入调配好的锰浆，启动空气压缩机向反应器内连续鼓入高温空气，进入环流氧化工序，在该工序中维持反应器的上部压力为0.45MPa，维持反应器内悬浮液温度为230℃-240℃；维持反应器内悬浮液的锰、碱的重量比为1∶10；反应时间4小时后，从反应器底部放出全部料液，即锰酸钾粗产物。在本发明的其它实施方式中，锰、碱的重量比还可以在1∶8-12的范围内任意选取。图6显示了反应器内气液向上并流、环流氧化的反应过程，图中的箭头表示气液混合物、悬浮液运动路线，在压缩空气的推动下，气液混合物、悬浮液沿中央导流筒内向上运动，遇到中央导流筒顶部的三相分布器以后，部分气液产生分离，部分悬浮液沿中央导流筒与反应器内壁之间形成的下降通道返回到中央导流筒底部，再一次进入中央导流筒内上升，如此循环往复进行环流氧化反应。
所述反应器的上部压力的维持依靠空气压缩机和反应器顶部的调节阀实现；反应器内悬浮液温度的维持依靠反应器外接的加热器实现；反应器内悬浮液的锰、碱的重量比例的维持依靠及时添加高浓度碱液或者添加锰浆实现。
在本实施例中，对从反应器底部排放出的锰酸钾粗产物还可以继续加工；先在一个沉降分碱桶中预先放入酌情补充的CaO的石灰乳，开始搅拌后，注入锰酸钾粗产物，保温200℃左右，进行硅酸钙反应，搅拌反应3小时再进行热碱分离处理，分离出碱液，稀释压滤获得锰酸钾粗晶。分离出的碱液浓度大于50％，该碱液回收到熬碱罐中，供下一次使用。
本实施例由物料混配预热(氢氧化钾溶液加热、调配锰浆)，环流氧化(反应器并流氧化)，硅酸钙反应，热碱分离四个工艺过程构成，具有较显著的氧化效果，排出反应器的料液含K2MnO4 30.5％，MnO2 2.36％，MnO2的转化率为85％，乳白色硅酸钙沉淀生成，未观察到可溶性硅酸钾。
利用富硅低品位锰矿粉必需攻克二大难题，一是消除粘性溶液包裹反应物料，减少三相接触面积，妨碍锰酸钾生成的问题；二是从可溶性硅酸钾中夺回KOH，以降低碱耗，也只有上述二大难题都解决了，利用富硅低品位锰矿粉才有利可图.才能成为现实。
富硅低品位锰矿粉产生的高黏性料液对生产锰酸钾带来的困难是减少了反应面积。本发明提高气、液的相间相对速度，可以增加相界反应面积。本发明采用带中央导流筒的三相环流式鼓泡反应器进行环流氧化，在相同空塔气速时，其气流搅动比传统塔激烈得多，中央导流筒内液体循环速度是流化床等塔设备液速的一倍以上。实践证明：在三相环流式鼓泡反应器的环流氧化反应中，我们采用富硅矿的反应效果很好，MnO2的转化率达到85％-90％。其它的国内同行厂家，其MnO2的转化率都在60％左右，必须进行第二次氧化(回收锰粉二次氧化)。事实说明采用带中央导流筒的环流氧化方式，解决了富硅矿高黏性料液在氧化反应过程中带来的困难。
本发明的另一措施是：在工艺流程中，增加了制取硅酸钙水合物的动态水热反应过程。
在本发明中，将富硅锰矿粉经硅钙配料校正，是指按配料方案计算和引进不足组分CaO，校正石灰和富硅锰矿粉一同加入锰浆槽中，并共同进入反应器中，在压力为0.2-0.5MPa，温度为230℃-240℃，环流搅动的条件下，经约4小时，CaO和SiO2直接动态水热合成硅酸钙水合物沉淀(托贝莫来石型5CaO·6SiO2·5H2O)。
在锰酸钾粗产物排出反应器后，进入沉降分碱桶中还可继续反应，即酌情再补加少量石灰后，开搅拌。此时富硅矿中硅含量已全部转变为可溶性硅酸钾，在含可溶性硅酸钾的碱液中，按下式反应生成硅酸钙水合物沉淀。
K2O·nSiO2+2Ca(OH)2+mH2O-2CaO·3SiO2·mH2O+2KOH
在沉降分碱桶中，水热反应温度以约200℃为佳，必需在搅拌条件下动态反应3小时以上。硅酸钙水合物是隔热保温材料，不溶于水及碱中，为乳白色沉淀。
本发明采用水热反应使SiO2的有害作用受到控制，并从可溶性硅酸钾中夺回KOH，降低了碱耗。使采用富硅矿与采用云南优质同品位锰矿粉的碱耗差不多，使采用富硅矿有利可图。这样，我们从锰矿粉反应效果，MnO2的转化率，原料消耗，生产成本上，都完成了利用富硅矿生产锰酸钾的方法和设备的实质改进。形成了利用富硅矿生产锰酸钾的新技术。。
本发明具有原料价廉易得，能耗低，物耗低，MnO2转化率高，环境保护达标的优点，尤其在优质锰矿资源枯萎，全国多家高锰酸钾生产厂争夺我国唯一的优质锰矿(云南省健水锰矿)原料的今天，研究和利用低质锰矿生产高锰酸钾已成必经之路。
实施例二：
本实施例是在实施例一的基础上的改进，本实施例使用设备和操作步骤与实施例一基本相同，不同之处是原料的配比；
在本实施例中，调配锰浆的原料是湖南锰粉MnO2 55％，SiO2 13％，CaO4.5％，活化温度215℃。配料校正使用CaO的总重量为锰粉重量的5％，其中占锰粉重量的4％的CaO与锰粉一起配成锰浆进反应器，占锰粉重量的1％的CaO酌情加入沉降分碱桶中。
维持反应器顶压力0.45MPa，反应器温度220℃-230℃，反应4小时后放出部份(4立方)料液，再投入进相同量的锰浆和碱，在沉降分碱桶中预先放入1％CaO的石灰乳，开搅拌，放进料液后保温200℃，搅拌反应3小时再分碱，稀释压滤。
效果：排出反应器的料液含K2MnO4 31.5％，MnO22.25％MnO2的转化率86％，乳白色硅酸钙沉淀生成，未观察到可溶性硅酸钾。
实施例三：
本实施例是在实施例一的基础上的改进，本实施例使用设备和操作步骤与实施例一基本相同，不同之处是原料的配比；
在本实施例中，调配锰浆的原料是贵州锰粉MnO2 50％，SiO2 12.5％，CaO7.5％，活化温度206℃。
维持反应器顶压力0.40MPa，反应器温度210℃-220℃，反应4小时后放出部份(4立方)料液，进相同量的锰浆和碱。锰粉硅钙摩尔质量比接近平衡，在调配锰浆时和分碱桶中均可不加石灰乳，出反应器后保温沉降半小时分碱，稀释压滤。
效果：排出反应器的料液含K2MnO4 38％，MnO2 1.85％MnO2的转化率90％，沉清碱液未观察到可溶性硅酸钾的特征。
实施例四：
一种生产锰酸钾的设备，该设备也可称为三相环流式鼓泡反应器、三相环流式鼓泡反应釜或者三相环流式鼓泡反应塔，本实施例称为三相环流式鼓泡反应器，参见图2，有一个高压反应釜体1，规格是Φ2000毫米×10400毫米，为了制造和安装的便利，高压反应釜体可设计成三段，本图显示为一个整体，釜体顶部设有气液分离器3及气体排放阀2，釜体上部设有物料进口即碱液进口4、锰浆进口5，该进口处都设有阀门(图中没有显示)，也可以设置一个物料进口用于输入碱液或锰浆；釜体下部设有气液混合入口10，釜体底部设有锰酸钾粗产物出口9，该出口处设置有阀门(图中没有显示)；釜体内部设有一个中央导流筒7，该中央导流筒的上方设置有三相分布器6，导流筒的下方设置有三相分布器8，两个三相分布器结构相同，该三相分布器上设置有多个分流孔61；所述气液混合入口位于三相分布器8的下方。所述高压反应釜体通过管道与一个循环式物料加热器11连接。
所述中央导流筒直径与所述高压反应釜体内径之比是1∶1.2-1.8，本实施例是1∶1.6。所述中央导流筒位于高压反应釜体中段，中央导流筒内是一个气、液并流的上升通道，中央导流筒外壁与高压反应釜体内壁面形成一个下降通道，由此，形成一个气液并流的环流氧化的循环的通道。
参见图3、图4(图4是局部剖视图)，所述三相分布器底部设置一个收集托盘62，托盘中部设置3-5个物料上升孔65。三相分布器顶部设置球面分流板63，该分流板上均匀设置多个分流孔61，该分流孔均匀分布在一个环形的分布带上形成一个环形孔区。三相分布中部设置骨架64。三相分布器用于气液分离、调整气液分布、组织气液流向。
本实施例仅描述了三相环流式鼓泡反应器的主体结构，与其配套使用的熬碱罐、锰浆槽、分碱桶、加热器、空气压缩机等辅助设备都采用已有技术的结构，在此不进行详细描述。
参见图2，本实施例中的加热器是导热油载热的管壳式加热器，该加热器顶部设置物料进口管道14，底部设置物料出口管道12，侧面设置导热油进口15和导热油出口16，利用导热油循环对进入加热器的物料进行加热。加热过程是，通过收集管18从中央导流筒上部引出的物料被输入到加热器，加热后的物料又流回到从中央导流筒底部。加热器底部可以设置一个循环泵，用于物料的循环。参见图5，本实施例是在加热器底部设置一个空气喷射泵13，依靠高温压缩空气的射流作用将加热后的物料送回反应器，该空气喷射泵在运送物料的同时还可以使空气与物料充分混合。本实施例中，物料进口管道14与收集管18连通，收集管的管口伸入到中央导流筒内，空气喷射泵左端是高温压缩空气进口17，右端接气液混合入口，顶端接物料出口管道。
参见附图7，在本发明的另一个实施例中，物料进口管道14与收集管18连通，收集管的管口位于中央导流筒外壁与反应釜体内壁面之间的位置。
Claims (5)
1.一种生产锰酸钾的方法，包括在高温下用含氧气体对富硅锰矿粉和氢氧化钾溶液的混合料进行气液并流氧化处理，其特征在于：
A、将浓度为60％-79％的氢氧化钾溶液加热到230℃-260℃，通过物料泵将所述氢氧化钾溶液输送到三相环流式鼓泡反应器中；
B、将所述富硅锰矿粉经硅钙配料校正，然后加入到浓度为5％-18％的氢氧化钾溶液中调配成锰浆，然后预热到80℃-90℃，通过物料泵将所述锰浆输送到三相环流式鼓泡反应器中；所述富硅锰矿粉与所述氢氧化钾溶液的重量比是1∶2-4；
C、将预热到140℃-200℃的压缩空气，通过管道连续输入到三相环流式鼓泡反应器中；
D、维持所述三相环流式鼓泡反应器的上部压力为0.2-0.5MPa，维持所述三相环流式鼓泡反应器内悬浮液温度为230℃-250℃；维持所述三相环流式鼓泡反应器内悬浮液的锰、碱的重量比为1∶8-12；维持所述三相环流式鼓泡反应器内气、液并流向上接触反应，反应时间2-4小时生成锰酸钾粗产物；
所述三相环流式鼓泡反应器，有一个高压反应釜体，釜体顶部设有气液分离器及废气排放口，釜体上部设有物料进口，釜体下部设有气液混合入口，釜体底部设有锰酸钾粗产物出口；釜体内部设有一个中央导流筒，该中央导流筒的上方设置有三相分布器，导流筒的下方设置有三相分布器，该三相分布器上设置有多个分流孔；所述高压反应釜体通过管道与一个循环式物料加热器连接。
2.根据权利要求1所述的生产锰酸钾的方法，其特征在于：所述富硅锰矿粉包含SiO2≥12％，富硅锰矿粉的丰度≥50％，按照重量比计算。
3.根据权利要求1所述的生产锰酸钾的方法，其特征在于：在制取锰酸钾的同时，伴随硅酸钙动态水热反应，控制和消除SiO2的有害作用。
4.一种生产锰酸钾的设备，其特征在于：有一个高压反应釜体，釜体顶部设有气液分离器及废气排放口，釜体上部设有物料进口，釜体下部设有压缩空气进口，釜体底部设有锰酸钾粗产物出口；釜体内部设有一个中央导流筒，该中央导流筒的上方设置有三相分布器，导流筒的下方设置有三相分布器，该三相分布器上设置有多个分流孔；所述高压反应釜体通过管道与一个循环式物料加热器连接。
5.根据权利要求4所述的生产锰酸钾的设备，其特征在于：所述中央导流筒直径与所述高压反应釜体内径之比是1∶1.2-1.8。
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