CN113582235B - 一种软锰矿制备锰酸锂正极材料的方法 - Google Patents

一种软锰矿制备锰酸锂正极材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于锰矿冶炼和锂离子电池技术领域，具体涉及一种软锰矿制备锰酸锂正极材料的方法。该方法包括以下步骤：(1)软锰矿与氢氧化钾溶液混合进行加压氧化浸出得到锰酸钾浆液；(2)将所述锰酸钾浆液与碱液进行高温溶解、低温析晶、过滤得锰酸钾粗晶和锰酸钾滤液；(3)将锰酸钾粗晶与锰酸钾滤液进行溶解、研磨、过滤得含锰碱液；(4)将含锰碱液与锂源在还原剂苯胺作用下进行恒温水热反应得水热产物，然后将水热产物进行洗涤、干燥；在马弗炉中煅烧一定时间得锰酸锂正极材料。该方法具有原料丰富、绿色环保、低成本、短流程和节能降耗等多方面优势，实现资源的最大化利用，对实现材料冶金一体化具有重大意义。

Description

一种软锰矿制备锰酸锂正极材料的方法
技术领域
本发明属于锰矿冶炼和锂离子电池技术领域，具体涉及一种软锰矿制备锰酸锂正极材料的方法。
背景技术
在实验研究中，传统制备锰酸锂正极材料的原料都是通过从购买的锰源(二氧化锰、硫酸锰、硝酸锰等)采用液相法、固相法得到，耗材量大且昂贵。在工业生产上，锰酸锂正极材料锂离子电池原料的原始来源都是通过上游锰矿石进行冶炼、得到杂质含量高的原料、对原料进行净化除杂、不断精炼后得到符合锰系电池所需的锰源材料，但是该过程繁琐、耗能费时、工厂投入花销巨大，经济效益不佳。
现有专利CN201810191134公开一种锰酸锂的制备方法，该方法将LiMnO4、锰粉、纳米五氧化二铌、纳米氧化铝、三氧化二硼混合均匀，球磨得到混合料；将混合料在回转窑中，通入氮气煅烧，然后冷却至温度低于100℃；将冷却的物料经过气流破碎、然后电磁除铁3-4遍后筛分，过200-250目筛得锰酸锂。该方法的原料来源为冶炼后的锰粉和LiMnO4，耗材大，价格贵。
现有专利CN200410009004.2公开了一种球形锰酸锂及制备方法，该方法是将硫酸锰或氯化锰或硝酸锰与高锰酸盐或过二硫酸盐在液相介质中反应并加入除杂添加剂，控制反应液的pH值、温度、进料速度、生成球形二氧化锰；再用球形二氧化锰与电池级氢氧化锂或硝酸锂或碳酸锂和锌或铝或锆在有机溶剂中混合均匀后干燥，然后将干燥物煅烧生成球形锰酸锂。该方法的原料也是来源于硫酸锰、硝酸锰等冶炼后的耗材，价格贵且耗材量大。
现有专利CN01112577.2公开了一种用于锂离子电池正极材料的锰酸锂的制备方法，该方法是首先将电解MnO2、电池级的Li2CO3及稀土Me的氧化物或其盐按LiMn2-yMeyO4化学计量比配料，再置于球磨机中混合球磨3-5小时；然后将球磨所得前驱物放入马弗炉中，以2℃/min升温至600℃，在此温度下保温6h，然后升温到750℃，在此温度下保温18h，自然冷却到室温，制得锰酸锂。该方法的原料也是来源于矿石冶炼后的耗材，价格贵且耗材量大。
现有专利CN201510396984.4公开了一种锂离子电池用锰酸锂正极材料的工业制备方法，包括以下步骤：以锰盐为初始原料，加入可溶性金属盐，通过控制结晶制备高密度球形锰沉淀物；将其在高温下进行热分解制备球形化学二氧化锰前驱体；加入氢氧化锂、碳酸锂或硝酸锂，充分均匀混合后在氧化气氛条件下，在650-1000℃进行烧结5-20小时制备具有类球形、单颗粒、微米级外观特征的掺杂锰酸锂化合物；将掺杂锰酸锂化合物在含有钛盐如硫酸钛、硫酸氧钛或者铝盐如硫酸铝、铝酸钠溶液中水解沉淀、均匀包覆，过滤；在氧化气氛下500-1000℃焙烧2-20小时，得到金属(钛或铝)氧化物包覆的掺杂锰酸锂化合物，继而在氧化气氛下500-800℃进行焙烧2-10小时，得到最终高温型锰酸锂产品。该方法原料也是来源于矿石冶炼后的耗材，价格贵且耗材量大。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种软锰矿制备锰酸锂正极材料的方法，该方法所述内容采用三相氧压碱浸制备锰酸钾材料，以锰酸钾为锰源与锂源反应得到锰酸锂正极材料。直接从冶金矿物中通过氧压碱浸得到中间产物锰酸钾作为锰源用来制备锰酸锂正极材料，提供了一种可以满足材料性能和成本的最优化以及电池与原料的共同进步的锰酸锂正极材料的制备方法。实现从锰矿物直接到锰酸锂正极材料的一体化流程，以解决当前锰酸锂制备阶段原料来源单一，经济价值低的缺陷。
所述由软锰矿制备锰酸锂正极材料的方法包括以下步骤：
(1)软锰矿与氢氧化钾溶液混合进行加压氧化浸出得到锰酸钾浆液；
(2)将所述锰酸钾浆液与淡碱液进行高温溶解、低温析晶、过滤得锰酸钾粗晶和锰酸钾滤液
(3)将所述锰酸钾粗晶与一定量所述锰酸钾滤液进行溶解、研磨、过滤得含锰碱液；
(4)将所述含锰碱液与锂源和还原剂苯胺进行恒温水热反应得水热产物。
优选地，所述软锰矿包含含量为35.34-64.6％MnO2，更优选地，为64.6％MnO2。
优选地，所述软锰矿由含量为35.34-64.6％MnO2、7.69-15.89％Fe2O3、7.37-19.75％SiO2、3.21-12.76％CaO及其他杂质组成。
更优选地，所述软锰矿由含量为64.6％MnO2、7.69％Fe2O3、7.37％SiO2、3.21％CaO及其他杂质组成。
优选地，所述软锰矿为软锰矿粉末。优选为粒径为≤120目的软锰矿粉末，更优选为66um的软锰矿粉末。
优选地，采用行星式球磨机进行高速研磨得到。
优选地，步骤(1)中，所述氢氧化钾的质量百分比浓度为15-90％，所述氢氧化钾与所述软锰矿的摩尔比为1-20。
更优选地，步骤(1)中,所述氢氧化钾的质量百分比浓度为65％，所述氢氧化钾与所述软锰矿的摩尔比为6-14。
优选地，步骤(1)中，所述加压氧化浸出的条件为：压力为0-3Mpa，温度为180℃-400℃。
更优选地，步骤(1)中，所述加压氧化浸出的条件为：压力为0-0.8Mpa，温度为220-300℃。
优选地，步骤(1)中，所述加压氧化浸出的时间为30min-240min，搅拌速率200rpm-900rpm。
更有选地，步骤(1)中，所述加压氧化浸出的时间为1.5-3h，搅拌速率500rpm。
具体地，步骤(1)中，通入氧气，通氧之后，发生氧化还原反应的反应式为：
2MnO2+6KOH+1/2O2→2K3MnO4+3H2O，
2K3MnO4+1/2O2+H2O→2K2MnO4+2KOH。
优选地，步骤(2)中，所述碱液的浓度为2-15mol/L，更优选地为2mol/L KOH。
优选地，步骤(3)中，所述研磨的时间为3-7mim。
优选地，步骤(3)中，所述过滤为使用砂芯漏斗进行过滤。
优选地，步骤(3)中，过滤后将滤渣用2-15mol/L碱溶液冲洗至无色后收集滤液，更优选地为2mol/L。
优选地，步骤(4)中，所述锂源中的锂与所述含锰碱液中的锰的摩尔比为1:0.5-5，所述含锰碱液中的锰与苯胺的摩尔比为1:0.1-5。
更优选地，步骤(4)中，所述锂源中的锂与所述含锰碱液中的锰的摩尔比为1:1-1.5，所述含锰碱液中的锰与苯胺的摩尔比为1:0.2-0.3。
更优选地，步骤(4)中，所述锂源为氢氧化锂、一水和氢氧化锂或硝酸锂。
在某些具体实施例中，采用硫酸亚铁铵滴定法测定滤液中的锰含量，将含锰液与锂源按锂锰摩尔比为1溶于水，再混合均匀后加入还原剂0.05mol/L苯胺(苯胺/锰为0.2)，磁力搅拌半个小时，可以观察到有黑棕色不溶物产生。
优选地，步骤(4)中，所述恒温水热反应温度为110-300℃，反应时间为4-24h。
更优选地，步骤(4)中，所述恒温水热反应温度为160-220℃，反应时间为8-12h。
优选地，在工业生产中，步骤(1)的反应在镍材的高压反应釜内进行反应。
优选地，在工业生产中，步骤(4)的反应在聚四氟反应釜中进行。
进一步，将步骤(5)中所述水热产物洗涤得到含有所述锰酸锂正极材料的滤渣。
优选地，使用水和乙醇进行洗涤，更优选地，洗涤3-5次。
进一步，将步骤(5)中所述滤渣进行干燥得锰酸锂正极材料初品，优选地，放入90℃干燥箱中干燥24h。
进一步，将所述锰酸锂正极材料初品在马弗炉中，在温度400℃-1000℃，煅烧3h-18h得锰酸锂正极材料。
优选地，将所述锰酸锂正极材料初品在马弗炉中，在温度700℃-900℃，煅烧7h-18h得锰酸锂正极材料。
在某些具体实施例中，所述由软锰矿制备锰酸锂正极材料的方法为：(1)在初始氢氧化钾质量百分比浓度15-90％、初始碱锰摩尔比为1-20下将软锰矿和氢氧化钾溶液进行混合后放入高压釜中，通入氧气，压力控制在0-3Mpa，温度为180℃-400℃，时间30min-240min，搅拌速率200rpm-900rpm。反应结束后，得到锰酸钾浆液。(2)将锰酸钾浆液用2-15mol/L氢氧化钾溶液在高温下溶解，之后随着温度的降低，锰酸钾晶体析出后进行过滤，收集滤饼(锰酸钾粗晶)和滤液(锰酸钾滤液)。(3)然后称取定量锰酸钾粗晶与锰酸钾滤液进行研磨、溶解，研磨时间为3-7min。用砂芯漏斗进行过滤，过滤后将渣用2-15mol/L氢氧化钾冲洗至无色后收集滤液。(4)然后采用硫酸亚铁铵滴定法测定滤液中的锰含量，将含锰液与锂源按锂锰摩尔比为1溶于水，再混合均匀后加入还原剂0.05mol/L苯胺(苯胺/锰为0.2)，磁力搅拌半个小时，可以观察到有黑棕色不溶物产生。(5)放入100mL的聚四氟反应釜中在烘箱中恒温水热反应温度为110℃-300℃反应4h-24h后得到水热产物。将水热产物用蒸馏水和乙醇洗3-5次左右得到锰酸锂渣，将锰酸锂渣放入90℃干燥箱中干燥24h，得到锰酸锂材料初品。(6)对上述所得到的锰酸锂材料置于马弗炉中，在400℃-1000℃下煅烧3h-18h。后随炉自然冷却至室温，获得锰酸锂正极材料，可直接应用于锂离子电池的制备。
在本发明中，涉及的“过滤”“干燥”“研磨”等化学操作术语，均为本领域中的常规术语，无特别指代意义。
本发明中，涉及的“质量”“摩尔”“浓度”等数值，不包括由于操作误差和仪器误差导致的数值差，即是说，由于操作误差和仪器误差导致的数值差也在本发明的技术方案之中。
本发明有益效果在于
本发明提供的一种以软锰矿制备锰酸锂正极材料的方法，该方法采用三相氧压碱浸制备锰酸钾材料，以锰酸钾为锰源与锂源反应得到锰酸锂正极材料，实现了冶金、能源、材料学科的交叉融合，制备过程具有原料丰富、制备过程清洁、环保绿色和节能降耗等多方面优势，实现资源的最大化利用，对实现材料冶金一体化的意义重大。
本发明提供的一种以软锰矿制备锰酸锂正极材料的方法制备的锰酸锂正极材料，结晶度高，杂质含量少。
本发明提供的以软锰矿制备锰酸锂正极材料的方法针对现有锰酸锂正极材料制备上原料的供应提供了新途径，直接从冶金矿物中通过氧压碱浸得到中间产物锰酸钾作为锰源用来制备锰酸锂正极材料，是一种可以满足材料性能和成本的最优化以及电池与原料的共同进步的锰酸锂正极材料的方法。
本发明提供的一种以软锰矿制备锰酸锂正极材料的方法实现了从锰矿物直接到锰酸锂正极材料的一体化流程，以解决当前锰酸锂制备阶段原料来源单一，经济价值低的缺陷。
附图说明
图1为本发明以软锰矿制备锰酸锂正极材料的工艺路线。
图2为实施例2制备的锰酸锂正极材料XRD图。
具体实施方式
所举实施例是为了更好地对本发明进行说明，但并不是本发明的内容仅局限于所举实施例。所以熟悉本领域的技术人员根据上述发明内容对实施方案进行非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
本发明实施例中，参照图1所示工艺流程进行发明实施验证，通入氧气，通氧之后，发生氧化还原反应的反应式为：
2MnO2+6KOH+1/2O2→2K3MnO4+3H2O，
2K3MnO4+1/2O2+H2O→2K2MnO4+2KOH。
本发明实施例中，软锰矿主要由MnO2、Fe2O3、SiO2、CaO等组成，其中64.6±0.5％MnO2、7.69±0.5％Fe2O3、7.37±0.5％SiO2、3.21±0.5％CaO，其余为杂质。
实施例1
(1)采用行星式球磨机将软锰矿进行破碎、高速研磨，得到粒径在66um左右的锰矿。
(2)将70g软锰矿和65％氢氧化钾溶液537.4mL置于高压釜反应器中进行加压碱浸，以500r/min搅拌速度搅拌，浸出温度为260℃，氧压控制在0.3Mpa，浸出时间为150min；
通氧之后，发生氧化还原反应；泄压后取出反应后的浆料，用2mol/L的氧氧化钾溶液将其高温溶解，然后缓慢冷却析晶，达到一定的析晶程度后将析晶液过滤，滤饼即为锰酸钾粗晶。
(3)对所述步骤(2)中所得到的锰酸钾粗晶与一定量滤液进行溶解、研磨、过滤。称取锰酸钾粗晶与锰酸钾滤液进行研磨溶解，研磨时间为3-5min，用砂芯漏斗进行过滤，滤纸为耐强碱型滤纸。过滤后将渣用2mol/LKOH冲至无色后收集滤液。
(4)将所述步骤(3)得到的滤液采用硫酸亚铁铵滴定法测定滤液中的锰含量，量取20mL的含锰碱液，通过硫酸亚铁铵滴定法测定含锰碱液中的锰含量为24.4g/L；根据锰含量称取一水氢氧化锂，锂锰比(摩尔比)为1:1，再混合均匀后加入还原剂0.05mol/L苯胺(苯胺/锰为0.2)，常温下磁力搅拌30min，可以观察到有黑棕色不溶物产生。将整个溶液放入体积为100mL的聚四氟水热釜中，在烘箱中反应180℃反应10h后得到初步的锰酸锂正极材料。
(5)将所述步骤(4)得到溶液进行过滤，得到锰酸锂渣和浸出液。将锰酸锂渣用乙醇和蒸馏水进行3-5次冲洗后放入烘箱干燥12h。烘箱的温度控制在90℃。
(6)将所述步骤(5)干燥后的锰酸锂渣置于马弗炉中700℃煅7小时，后随炉自然冷却至室温，获得最终产品锰酸锂正极材料，可直接应用于锂离子电池的制备。
实施例2
(1)采用行星式球磨机将软锰矿进行破碎、高速研磨，得到粒径在66um左右的锰矿。
(2)将70g软锰矿和65％氢氧化钾溶液537.4mL置于高压釜反应器中进行高压碱浸，以500r/min搅拌速度搅拌，浸出温度为250℃，氧压控制在0.5Mpa，浸出时间为180min。
通氧之后，发生氧化还原反应；泄压后取出反应后的浆料，用2mol/L的氧氧化钾溶液或电解母液将其高温溶解，然后缓慢冷却析晶，达到一定的析晶程度后将析晶液过滤，滤饼即为锰酸钾粗晶。
(3)对所述步骤(2)中所得到的锰酸钾粗晶与一定量滤液进行溶解、研磨、过滤。称取8g锰酸钾粗晶与25mL锰酸钾滤液进行研磨溶解，研磨时间为4-7min，用砂芯漏斗进行过滤，滤纸为耐强碱型滤纸。过滤后将渣用2mol/LKOH冲至无色后收集滤液。
(4)将所述步骤(3)得到的滤液采用硫酸亚铁铵滴定法测定滤液中的锰含量，量取20mL的含锰碱液，根据锰含量称取一水氢氧化锂，锂锰比(摩尔比)为1.2:1，再混合均匀后加入还原剂0.05mol/L苯胺(苯胺/锰为0.25)，常温下磁力搅拌30min，可以观察到有棕色不溶物产生。将整个溶液放入体积为100mL的聚四氟水热釜中，在烘箱中反应200℃反应12h后得到初步的锰酸锂正极材料。
(5)将所述步骤(4)得到溶液进行过滤，得到锰酸锂渣和浸出液。将锰酸锂渣用乙醇和蒸馏水进行进行3-5次冲洗后放入烘箱干燥12h。烘箱的温度控制在90℃。
(6)将所述步骤(5)干燥后的锰酸锂渣置于马弗炉中800℃煅6小时，后随炉自然冷却至室温，获得锰酸锂正极材料，可直接应用于锂离子电池的制备。
实施例3X射线衍射
对实施例1制得的锰酸锂正极材料进行X衍射，X衍射条件为：采用衍射仪型号为D/Max2500，辐射源为Cu-Kα，波长为0.15406nm，扫描速率为5°·min-1，扫面范围为5°到90°，扫描衍射图如图2所示。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.软锰矿制备锰酸锂正极材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)软锰矿与氢氧化钾溶液混合进行加压氧化浸出得到锰酸钾浆液；
(2)将所述锰酸钾浆液与碱液进行高温溶解、低温析晶、过滤得锰酸钾粗晶和锰酸钾滤液；
(3)将所述锰酸钾粗晶与一定量所述锰酸钾滤液进行溶解、研磨、过滤得含锰碱液；
(4)将含锰碱液与锂源在还原剂苯胺作用下进行恒温水热反应得水热产物，所述恒温水热反应的温度为110-300℃，反应时间为4-24h。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述软锰矿包含含量为35.34-64.6％MnO2。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述软锰矿由含量为35.34-64.6% MnO2、7.69-15.89％Fe2O3、7.37-19.75％SiO2、3.21-12.76％CaO及其他杂质组成。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述软锰矿为粒径为≤120目的软锰矿粉末。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氢氧化钾的质量百分比浓度为15％-90％，所述氢氧化钾与所述软锰矿的摩尔比为1-20。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述加压氧化浸出的条件为：压力为0-3Mpa，温度为180℃-400℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述锂源中的锂与所述含锰碱液中的锰的摩尔比为1:0.5-5，所述含锰碱液中的锰与苯胺的摩尔比为1:0.1-5。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述锂源为氢氧化锂、一水氢氧化锂或硝酸锂。
9.根据权利要求1-8任一所述的方法，其特征在于，将步骤(4)中所述水热产物进行洗涤、干燥得到锰酸锂正极材料初品。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，将所述锰酸锂正极材料初品在马弗炉中，在温度400℃-1000℃，煅烧3h-18h得锰酸锂正极材料。
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