CN105271424A - 一种针状尖晶石型锰酸锂正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种针状尖晶石型锰酸锂正极材料的制备方法,包括以下步骤:先准备用作原料的锂源、锰源以及强氧化剂和强还原剂;然后将原料按照一定的摩尔配比在水溶液中混合均匀,再向溶液中添加强氧化剂和强还原剂,充分反应得到混合料浆;随后将混合料浆进行过滤、洗涤和烘干,得到前驱体;最后将前驱体置于空气或富氧气氛中进行一次烧结或二次烧结,得到针状尖晶石型锰酸锂正极材料。本发明的制备方法具有工艺简单易控、生产效率高等特点,且得到的产物成分均匀、质量稳定、物化性能及电性能均表现优异。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法,特别涉及一种尖晶石型锰酸锂正极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池作为新一代绿色环保电池,其正极材料是制造锂离子电池的关键材料之一(参见ZhangSS,ReadJA.Anewdirectionfortheperformanceimprovementofrechargeablelithium/sulfurbatteries[J].JournalofPowerSources,2412,244:77-82.)。目前使用和研究的正极材料主要有钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、磷酸亚铁锂(LiFePO4)和尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)等材料。LiCoO2材料虽然较早的实现了商业化,但因其具有较高的成本、高温条件下的安全性差和对环境具有较大的危害等问题而被逐渐限制;LiNiO2材料虽理论能量密度高,但因其循环性能差、安全性低及稳定性差等因素仍停留在实验室研究阶段;LiFePO4虽循环性能优异,但该材料振实密度低,导致其体积能量密度小,电子电导率和锂离子扩散系数较低导致其低温性能差,使得LiFePO4材料的应用也受到了限制。LiMn2O4是近年来兴起的锂离子电池正极材料,具有无毒、安全性好、无环境污染、工作电压高、成本低廉、热稳定性高等优点,其独特的三维隧道结构比其它正极材料更有利于锂离子的嵌入和脱出,因此倍受关注。
尖晶石型锰酸锂的合成方法主要有高温固相法、溶胶-凝胶法、共沉淀法和喷雾干燥法等。
目前最常用的方法是高温固相法,Siapkas等(参见SiapkasDI,MistasC,SamarasI,etal.SynthesisandcharacterizationofLiMn2O4foruseinLi-ionbatteries[J].PowerSources,1998,72(l):22-26.)以Li2CO3和MnO2为原料高温煅烧制备了缺锂和富锂的LiMn2O4,结果表明,在734℃下合成的微米级Li4.5Mn2O4粉末具有较高的起始容量。该方法合成过程简单,易实现工业化,但是合成温度高,由此法制备出的产物颗粒大,粒径分布宽,形貌不均匀,纯度低(参见HonYM,FungKz,LinSP,eta1.EffectsofmetalionsourcesonsynthesisandelectrochemicalperformanceofspinelLiMn2O4[J].J.SolidStateChem.,2442,163:231-238.)。
Iqbal等(参见IqbalMJ,AhmadZ.Electricalanddielectricpropertiesoflithiummanganatenano-materialsdopedwithrare-earthelements[J].JournalofPowerSources,2448,179:763-769.)用四水合乙酸锰、硝酸锂、柠檬酸、六水硝酸镧、六水硝酸铈、五水硝酸镨和氨水溶液做原料,用溶胶-凝胶法合成了LiRxMn2-xO4(R=La3+,Pr3+和Ce3+;x=4~4.24)材料。XRD数据显示,在此条件下合成了纯相的尖晶石型锰酸锂,SEM照片显示,材料为多孔状结构,并且颗粒尺寸在44nm~84nm之间分布均匀。用溶胶-凝胶法制备锰酸锂正极材料具有合成温度较低、反应过程易于控制、合成出来的材料化学均匀性好、产物粒径较小且分布窄、比表面积大等优点。但溶胶-凝胶法制备得到的产物,其形貌不易控制,通常需要消耗大量较昂贵的有机酸或醇,成本较高,不适于大规模生产。
共沉淀法是将锂盐与含锰溶液混合,调节pH值生成沉淀,经过滤、洗涤和烘干得到前驱体,再在一定温度下焙烧而得到锰酸锂粉末的方法。Qiu等(参见QiuXR,SunXG,ShenWC,etal.SpinelLiMn2O4synthesizedbycoprecipitationnanoparticlesforlithiumionbatteries[J].SolidStateIonies,1997,93:335-339.)利用LiCl、MnCl2与KOH在乙醇溶液中反应,共析出LiOH和Mn(OH)2沉淀,共沉淀物经洗涤、干燥和焙烧最终得到锰酸锂粉末。测试发现锰酸锂粉末粒度分布较均匀,电化学性能良好。虽然共沉淀法可使几种过渡金属离子在溶液中充分接触,基本上能达到原子级水平混合,使样品的形貌易于形成规则球形,具有多元组分均匀、粒径分布可控的优点,但是为了去除反应体系中的杂质离子,需对共沉淀物质反复洗涤,这造成了材料的损失,同时生产过程中产生大量的废水。
水热合成法是指在较低的温度(通常是144℃~354℃)和高压下,在水溶液或水蒸气等流体中进行化学反应制备粉体材料的一种方法。Kanaskau等(参见KanasakuT,AmezawaK,YamamotoN.HydrothermalsynthesisandelectrochemicalpropertiesofLi-Mn-Ospinel[J].SolidStateIonics,2444,133:51-56.)采用水热合成法,将MnOOH粉末溶解于不同浓度的LiOH水溶液中,在134℃~174℃下恒温反应48小时,反应完成后经过滤即得到LiMn2O4产物。研究发现锰酸锂的合成主要受温度和LiOH浓度的影响。虽然水热法有工艺简单、反应温度低、晶相纯度高等优点,但对设备的要求比较高,同时产物量也比较有限,工业化的难度较大。
锂离子电池正极材料的性能与材料的颗粒形貌有很大的关系,针状材料具有较大的比表面积,因而其能够表现出良好的电化学性能,特别是大倍率充放电性能;纳米材料具有较短的锂离子传输路径和较大的比表面积,因而其具有较高的比容量以及良好的倍率性能。上述制备方法对产物形貌的控制均有一定的难度,特别是制备针状这种特殊形貌的材料则显得难度更大。
发明内容
本发明要解决的技术问题是,克服现有技术的不足,提供一种工艺简单易控、生产效率高、产品化学计量比准确、性能优良的针状尖晶石型锰酸锂正极材料的制备方法。
为解决上述技术问题,本发明提出的技术方案为一种针状尖晶石型锰酸锂正极材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)材料准备:准备用作原料的锂源和锰源,准备强氧化剂和强还原剂;
(2)湿法反应:将步骤(1)得到的原料添加到去离子水中,然后加入强氧化剂搅拌混合均匀,再加入强还原剂,充分反应后得到混合料浆;
(3)前驱体制备:将上述步骤(2)得到的混合料浆进行过滤、洗涤、烘干,得到前驱体;
(4)前驱体烧结:将上述步骤(3)得到的前驱体置于空气或富氧气氛中进行烧结,即得到本发明的针状尖晶石型锰酸锂正极材料。
上述本发明的技术方案主要基于液相合成工艺反应机理,本发明所谓的液相合成工艺是指在水溶液里进行的嵌锂反应,通过合理的结构设计,使得制备得到的尖晶石型锰酸锂正极材料具有纳米颗粒和针状混合的表面形貌,具备嵌锂空间多、离子扩散路径短、电化学性能(特别是大倍率充放电性能)优良等优点。到目前为止,没有采用该方法制备针状尖晶石型锰酸锂的相关报道。
该反应过程中发生的反应优选如下所示:
(1)锰源+强氧化剂+强还原剂→MnO2
(2)锂源+MnO2+强还原剂→LiMn2O4
首先,如反应方程式(1)所示,强氧化剂、强还原剂和锰源之间的剧烈反应有利于产物MnO2粒度的细化,生成了纳米尺度的MnO2;其次,如反应方程式(2)所示,纳米尺度的MnO2成为了嵌锂的反应原料,在强还原剂作用下,实现了与锂源之间的嵌锂反应,生成了纳米尺度的尖晶石型锰酸锂前驱体。强还原剂参与了上述两个反应,这样MnO2的生成反应和嵌锂反应可以同时连续发生,生成的纳米尺度的MnO2还没来得及生长和团聚就和锂源原位发生了嵌锂反应,保证了得到的最终产物LiMn2O4为纳米颗粒。此外,由于锰源具有细长斜方柱状形貌,因此最终产物LiMn2O4也具有细长针状形貌。当锰源自身具有强氧化性时,锰源既作为锰材料,也作为强氧化剂。
上述的制备方法中,优选的,所述步骤(2)中,反应温度为44℃~94℃,反应时间为2~14小时。利用强氧化剂和强还原剂的剧烈反应,在水溶液里进行嵌锂反应,可以生成微小的纳米颗粒,粒度及形貌易于控制。
上述的制备方法中,优选的,所述步骤(3)中,混合料浆过滤完成后得到的滤饼用去离子水洗涤2~5次,然后在84℃~124℃下鼓风烘干,烘干时间为5~24小时,所得前驱体的锂元素和锰元素的摩尔比n(Li)/n(Mn)为(4.4~4.6):1。利用液相合成方法实现了Li、Mn和O元素在原子级水平的均匀混合,所得产物的嵌理量可通过锂离子化合物的浓度等工艺参数的调整进行精确控制,产物的化学及物相成分均匀、化学计量比准确。
上述的制备方法中,优选的,所述步骤(4)中,烧结为一次烧结或二次烧结。
所述一次烧结的具体过程包括:升温至344℃~744℃,保温4~14小时,然后再升温至744℃~954℃,保温6~24小时,随炉自然冷却。一次烧结主要是将前驱体置入烧结炉内并设置两个不同的温度平台,依次进行连续烧结,一次烧结能够明显降低能耗。
所述二次烧结的具体过程包括:
(a)预烧:将得到的前驱体先进行预烧;
(b)研磨和干燥:将步骤(a)预烧后得到的产物进行研磨和干燥;
(c)终烧:将步骤(b)干燥后得到的产物再次进行烧结。
上述的制备方法中,优选的,所述步骤(a)中,预烧的工艺条件为:升温至344℃~744℃,保温时间为4~14小时,随炉自然冷却。
上述的制备方法中,优选的,所述步骤(c)中,再烧结(即终烧)的工艺条件为:升温至744℃~954℃,保温时间6~24小时,随炉自然冷却。
上述的制备方法中,经过二次烧结的产品结晶质量更好。
上述的制备方法中,优选的,所述锂源选自氢氧化锂,所述锰源选自高锰酸钾,所述锂源用量为反应理论用量的2.4~5.4倍,所述锰源用量为反应理论用量。锂源的反应理论用量是指基于化学反应方程式(2)中锂源的化学计量数而得出的用量,锰源的反应理论用量是指基于化学反应方程式(1)中锰源的化学计量数而得出的用量。
上述的制备方法中,优选的,所述强氧化剂选自高锰酸钾,所述强还原剂选自亚硫酸钠,所述强氧化剂和强还原剂的用量均为反应理论用量。强氧化剂的反应理论用量是指基于化学反应方程式(1)中强氧化剂的化学计量数而得出的用量,强还原剂的反应理论用量是指基于化学反应方程式(1)和(2)中强还原剂的化学计量数而得出的用量。
与现有技术相比,本发明的优点在于:
1.本发明利用液相合成工艺制备出了纳米颗粒和针状形貌混合的尖晶石型锰酸锂,使得材料具有较大的比表面积和较短的锂离子传输路径,从而表现出良好的电化学性能,特别是大倍率充放电性能;
2.本发明提供的液相合成工艺实现了Li、Mn和O元素在原子级水平的均匀混合,所得产物的嵌理量可通过锂离子化合物的浓度等工艺参数的调整进行精确控制,产物的化学和物相成分均匀,粒度及形貌易于控制;
3.本发明的制备方法获得的尖晶石型锰酸锂材料晶粒小,化学计量比准确,易于改性;
4.本发明的合成流程简单,反应易于控制,能显著提高产品的一致性,从而保证不同批次产品的质量稳定;
5.本发明的制备方法对设备要求低,操作简便,具有较高的生产效率。
综上所述,本发明的制备方法具有工艺简单易控、效率高等特点,且产品成分均匀、质量稳定、物化性能及电性能均表现优异。
附图说明
图1和图2为本发明实施例1制备得到的针状尖晶石型锰酸锂正极材料的SEM照片。
图3为本发明实施例2制备得到的针状尖晶石型锰酸锂正极材料的XRD图。
图4为本发明实施例2制备得到的针状尖晶石型锰酸锂正极材料的充放电测试曲线图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述,但并不因此而限制本发明的保护范围。
实施例1:
一种本发明的针状尖晶石型锰酸锂正极材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)准备氢氧化锂作为锂源、高锰酸钾作为锰源,准备亚硫酸钠作为强还原剂,其中高锰酸钾既作为锰原料也作为强氧化剂;
(2)将步骤(1)得到的高锰酸钾与氢氧化锂添加到水溶液中混合均匀,然后将上述混合水溶液加入到反应器中,再向反应器中添加亚硫酸钠。氢氧化锂、高锰酸钾和亚硫酸钠反应用量的摩尔比为n(LiOH):n(KMnO4):n(Na2SO4)=3:2:3.5,反应温度为84℃,反应时间为3小时,搅拌方式为磁力搅拌;反应过程中发生的具体反应如下:(1)2KMnO4+3Na2SO3+H2O=3Na2SO4+2KOH+2MnO2,(2)LiOH+2MnO2+1/2Na2SO3=LiMn2O4+1/2Na2SO4+1/2H2O;
(3)将步骤(2)得到的混合料浆进行过滤,得到的滤饼用去离子水洗涤3次,然后在144℃下鼓风烘干15小时,所得前驱体的锂元素和锰元素的摩尔比n(Li)/n(Mn)为4.5:1;
(4)将步骤(3)得到的前驱体置于空气中进行一次烧结,先升温至454℃,保温6小时,然后再升温至744℃,保温12小时,随炉自然冷却,得到针状尖晶石型锰酸锂正极材料。
经测试,由本实施例制备得到的针状尖晶石型锰酸锂正极材料的XRD谱线可知,合成材料未出现杂质峰,表明该工艺合成出的材料具有良好的尖晶石结构,属立方晶系。本实施例制备得到的针状尖晶石型锰酸锂正极材料的SEM照片如图1和图2所示,该正极材料的D54为3.173μm,比表面积为2.42m2/g,分子式为LiMn2O4。
本实施例锂电池的制作工艺如下:按正极材料、乙炔黑和粘合剂质量比为8:1:1配料,使用自动涂敷机将混合均匀的浆料涂覆在集流体铝箔上,放入鼓风干燥箱中,在94℃下先常压烘干2h,冲片后再在124℃下真空干燥12h。以纯金属锂片为负极,Celgard2344为隔膜,六氟磷酸锂(LiPF6)为电解液的锂盐,体积比为1:1的碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)为溶剂,LiPF6在溶剂中的浓度为1mol/L,在手套操作箱中将其组装成CR2416型扣式电池。经测试,在电压3~4.3V范围内,1C的充放电电流密度下放电容量达142.3mAh/g,5C的充放电电流密度下放电容量达96.6mAh/g,因此该样品有较好的倍率性能。
实施例2:
一种本发明的针状尖晶石型锰酸锂正极材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)准备氢氧化锂作为锂源、高锰酸钾作为锰源,准备亚硫酸钠作为强还原剂,其中高锰酸钾既作为锰原料也作为强氧化剂;
(2)将步骤(1)得到的高锰酸钾与氢氧化锂添加到水溶液中混合均匀,然后将上述混合水溶液加入到反应器中,再向反应器中添加亚硫酸钠。氢氧化锂、高锰酸钾和亚硫酸钠反应用量的摩尔比为n(LiOH):n(KMnO4):n(Na2SO4)=4:2:3.5,反应温度为64℃,反应时间为8小时,搅拌方式为磁力搅拌;反应过程中发生的具体反应如下:(1)2KMnO4+3Na2SO3+H2O=3Na2SO4+2KOH+2MnO2,(2)LiOH+2MnO2+1/2Na2SO3=LiMn2O4+1/2Na2SO4+1/2H2O;
(3)将步骤(2)得到的混合料浆进行过滤,得到的滤饼用去离子水洗涤5次,然后在124℃下鼓风烘干14小时,所得前驱体的锂元素和锰元素的摩尔比n(Li)/n(Mn)为4.55:1;
(4)将步骤(3)得到的前驱体置于空气中进行二次烧结,先升温至644℃,保温14小时,随炉自然冷却,炉冷后取出预烧得到的产物进行研磨和干燥,将处理后的预烧产物升温至854℃,保温14小时,随炉自然冷却,得到针状尖晶石型锰酸锂正极材料。
经测试,本实施例制备得到的针状尖晶石型锰酸锂正极材料的XRD谱线如图3所示,由图可知,合成材料未出现杂质峰,表明该工艺合成出的材料具有良好的尖晶石结构,属立方晶系。该正极材料的分子式为Li1.1Mn2O4,D54为3.412μm,比表面积为3.569m2/g。
本实施例锂电池的制作工艺与实施例1相同,经测试,本发明制备得到的针状尖晶石型锰酸锂正极材料4.1C充放电测试曲线图如图4所示。在电压3~4.3V范围内,4.1C的充放电电流密度下放电容量达148.5mAh/g,1C的充放电电流密度下放电容量达147.9mAh/g,5C的充放电电流密度下放电容量达141.9mAh/g,因此该样品有较好的倍率性能。
Claims (9)
1.一种针状尖晶石型锰酸锂正极材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)材料准备:准备用作原料的锂源和锰源,准备强氧化剂和强还原剂;
(2)湿法反应:将步骤(1)得到的原料添加到去离子水中,然后加入强氧化剂搅拌混合均匀,再加入强还原剂,充分反应后得到混合料浆;
(3)前驱体制备:将步骤(2)得到的混合料浆进行过滤、洗涤、烘干,得到前驱体;
(4)前驱体烧结:将步骤(3)得到的前驱体置于空气或富氧气氛中进行烧结,即得到本发明的针状尖晶石型锰酸锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中,所述湿法反应为在水溶液里进行的嵌锂反应,且所述反应过程中,先控制强氧化剂、强还原剂和锰源之间发生反应使产物MnO2粒度细化,生成纳米尺度的MnO2;与此同时使纳米尺度的MnO2成为嵌锂的反应原料,在强还原剂作用下,实现与锂源之间的嵌锂反应,生成纳米尺度的锰酸锂前驱体。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中,反应温度为44℃~94℃,反应时间为2~14小时。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)中,混合料浆过滤完成后得到的滤饼用去离子水洗涤2~5次,然后在84℃~124℃下鼓风烘干,烘干时间为5~24小时,所得前驱体的锂元素和锰元素的摩尔比n(Li)/n(Mn)为(4.4~4.6):1。
5.根据权利要求1~3中任一项所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(4)中,烧结为一次烧结或二次烧结;
所述一次烧结的具体过程包括:升温至344℃~744℃,保温4~14小时,然后再升温至744℃~954℃,保温6~24小时,随炉自然冷却;
所述二次烧结的具体过程包括:
(a)预烧:将得到的前驱体先进行预烧;
(b)研磨和干燥:将步骤(a)预烧后得到的产物进行研磨和干燥;
(c)终烧:将步骤(b)干燥后得到的产物再次进行烧结。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(a)中,预烧的工艺条件为:升温至344℃~744℃,保温时间为4~14小时,随炉自然冷却。
7.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(c)中,终烧的工艺条件为:升温至744℃~954℃,保温时间6~24小时,随炉自然冷却。
8.根据权利要求1~3中任一项所述的制备方法,其特征在于,所述锂源选自氢氧化锂,所述锰源选自高锰酸钾;所述锂源用量为反应理论用量的2.4~5.4倍,所述锰源用量为反应理论用量。
9.根据权利要求1~3中任一项所述的制备方法,其特征在于,所述强氧化剂选自高锰酸钾,所述强还原剂选自亚硫酸钠;所述强氧化剂和强还原剂的用量均为反应理论用量。
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