CN102881874B - 一种通过还原过程制备富锂固溶体正极材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种通过还原过程制备富锂固溶体正极材料的方法,其特征在于:按照锂离子、镍离子、锰离子、钴离子、还原剂摩尔比为(1+x):(1-x)·y:(x+z-x·z):(1-x)·k:q 分别称取锂、镍、锰和钴的化合物以及还原剂。将还原剂与湿磨介质混合，再混入称取的镍、锰和钴的化合物，湿磨混合后，加入氨水再次湿磨，经过陈化、干燥，再置于空气、富氧气体或纯氧气氛中,采用两段烧结法或者两次分段烧结法制得xLi₂MnO₃?(1-x)Li[Ni_yMn_zCo_k]O₂的富锂固溶体正极材料。本发明制备的电极材料组成均匀,具有优秀的放电性能,特别是在大电流条件下放电的循环性能佳。

Description

一种通过还原过程制备富锂固溶体正极材料的方法

技术领域

本发明属于电池电极材料制备的技术领域,具体涉及一种可用于锂电池、锂离子电池、聚合物电池和超级电容器的掺杂富锂固溶体正极材料的制备方法。

技术背景

尖晶石型LiMn₂O₄具有工作电压高、价格低廉、环境友好等特点，但是该正极材料的可逆容量较低，在1C倍率充放电时放点容量只有90-100mAh/g；在高温下该正极材料的放电容量会随着充放电循环的进行快速衰减。

富锂固溶体正极材料Li₂MnO₃·Li[Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3]O₂展现出比容量高、热稳定性好、循环性能良好等优点，从而吸引了国内外专家学者的高度兴趣。目前制备富锂固溶体正极材料采用的方法包括共沉淀方法、溶胶方法、固相烧结方法等。在这几种制备方法中，为了进一步改善制备样品的电化学性能，如提高第1循环的电流效率，改善不同倍率电流的放电性能等，也有一些掺杂制备方法的研究报道。

在共沉淀制备方法中，依据生成的沉淀的不同又分为氢氧化物共沉淀法和碳酸盐共沉淀法。

在氢氧化物共沉淀法中，依据采用沉淀剂的不同又可分为氢氧化锂共沉淀方法、氢氧化钠(钾)与氨水共沉淀方法，以下分别讨论：

氢氧化锂共沉淀方法是采用LiOH为沉淀剂，将LiOH溶液加入锰盐、镍盐和钴盐的溶液中，制得锰、镍和钴的氢氧化物沉淀的复合物。将氢氧化物沉淀的复合物洗涤、干燥后,与过量LiOH混合，经过一段或两段或两次烧结制得富锂锰酸锂材料[Guo X. et al. J. Power Sources，2008， 184： 414–419.; Denis Y. et al,J. Electrochem. Soc., 2010， 157：A1177-A1182.；Li J., et al, J. Power Sources, 2011， 196： 4821–4825.]。

为了改善氢氧化锂共沉淀方法制备的样品的倍率放电性能，吴晓彪等将氢氧化锂共沉淀方法制备的Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂进行包覆碳处理；Shi等将制备的Li_1.048Mn_0.381Ni_0.286Co_0.286O₂进行磁控溅射处理，制备包覆碳的正极材料。结果表明，碳包覆材料具有高倍率放电性能(5C，145 mAh/g)[吴晓彪等，厦门大学学报(自然科学版)， 2008, 47: 224-227; Shi S. J. et al, Electrochim. Acta， 2012, 63: 112–117]。

为了改善氢氧化锂共沉淀方法制备的样品的倍率放电性能，Croy等将制备的Li₂MnO₃前驱物或Li_1.2Mn_0.54Co_0.13Ni_0.13O₂ 和Li_1.13Mn_0.47Co_0.20Ni_0.20O₂富锂固溶体材料用酸或酸式盐处理，以改善性能[Croy J. R. et al, Electrochem. Commun., 2011, 13: 1063–1066.；Denis Y. et al, J. Electrochem. Soc., 2010, 157 : A1177-A1182.]。研究表明，经过(NH₄)₂SO₄处理的材料具有较高的容量和良好的倍率放电性能。

为了进一步改善氢氧化锂共沉淀方法制备的样品的倍率放电性能，Rodrigues等在制备时加入尿素，利用尿素分解产物进一步促进共沉淀的发生。Rodrigues等[Rodrigues I.，Solid State Electrochem., 2012, 16: 1121–1132.]先配制Co(NO₃)₂·6H₂O、 Ni(NO₃)₂·6H₂O、Mn(NO₃)₂·6H₂O、 NH₂CONH₂和LiOH·H₂O的混合溶液，加入NH₂CONH₂溶液，用水热法、微波水热合成法或100℃加热法确定了尿素分解的最佳温度。研究表明，随着反应溶液pH值的增大，沉淀物从溶液中析出。在空气气氛中干燥后，将干燥的氢氧化物和过量3%的LiOH合成LiNi_xMn_xCo_{(1 – 2x)}O₂前驱物。前驱物造粒后，在空气气氛中分别于500℃和900℃烧结，最后淬火冷却。

氢氧化钠(钾)与氨水共沉淀方法是采用氨水与NaOH或KOH溶液的混合溶液作为沉淀剂，将氨水和NaOH溶液或氨水和KOH溶液加入锰盐、镍盐和钴盐溶液中，制得锰、镍和钴的氢氧化物的沉淀。洗涤、干燥氢氧化物沉淀后，与化学计量稍过量的LiOH或Li₂CO₃混合，经过两段烧结制得富锂层状正极材料。[钟盛文等，电源技术，2012， 36：59-62.；催立峰等专利ZL200910264411.0]

为了进一步改善氢氧化钠(钾)与氨水共沉淀法制备的样品的性能，Arunkumar等将制备的富锂固溶体材料用氧化剂NO₂BF₄的乙腈溶液进行化学脱锂。[Arunkumar T. A.et al, Chem. Mater. 2007, 19, 3067-3073.； Wu Y. et al, J. Power Sources， 2008， 183： 749–754.]

为了改善氢氧化钠(钾)与氨水共沉淀法制备的样品的性能，Wu等制备包覆或掺杂的富锂固溶体材料。通过共沉淀法先制备未包覆的样品，然后通过溶液途径制备表面由Al₂O₃、CeO₂、ZrO₂、SiO₂、ZnO、AlPO₄和F^-离子修饰的富锂固溶体材料(1-z)Li[Li_1/3Mn_2/3]O₂•(z) Li[Mn_{0.5 − y}Ni_{0.5 − y}Co_2y]O₂ [Wu Y., Manthiram A.,Solid State Ionics，2009， 180： 50–56.]。

碳酸盐共沉淀法是先制备镍、钴、锰的碳酸盐沉淀，然后再与碳酸锂或氢氧化锂混合，经过两段烧结法或一段烧结法或分步制备方法，制得富锂正极材料。例如，在氩气气氛中，Liun等将NH₄HCO₃、(NH₄)₂CO₃或Na₂CO₃溶液加入NiSO₄、CoSO₄和MnSO₄的混合溶液中，经过滤、洗涤、干燥后得Ni_0.2Co_0.1Mn_0.533(CO₃)_x前驱物。前驱物在500℃下烧结后再与Li₂CO₃混合，在空气气氛于900℃烧结得到球形粉末Li_1.167Ni_0.2Co_0.1Mn_0.533O₂ 。 在2.0–4.8 V电压区间放电容量可达340mAh/g。[Liun X. et al.， Materials International, 2012，22：126–129.；Wang J. et al, Electrochim. Acta, 2012, 66 : 61–66.;专利ZL201110300604.4]。

为了进一步改善碳酸盐共沉淀法制备的样品的库仑效率和放电性能，进行了掺杂改性研究。例如，Deng等将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶液和碳酸钠溶液合成碳酸盐前躯体(Ni_0.1875Co_0.125Mn_0.6875)CO₃。将前躯体悬浮于Al(NO₃)₃·9H₂O水溶液中，滴加NH₄F悬浮液，经过搅拌，过滤后和100℃干燥后，在400℃下烧结，制备得到2wt% AlF₃包覆的Li_1.1Ni_0.15Co_0.1Mn_0.55O_1.95。该材料在55℃的可逆容量达304 mAh/g，首次循环的库仑效率达84%。[Belharouak Deng H. et al, J. Electrochem. Soc., 2010，157：A1035-A1039.]

为了进一步改善碳酸盐共沉淀法制备的样品的放电性能，进行了分步骤制备研究。Shin等将硫酸钴、硫酸锰与碳酸氢铵溶液反应，制得Co_0.5Mn_0.5CO₃前躯体。该前躯体干燥后与Li₂CO₃机械混合。在空气气氛中，分别于550℃和850℃烧结制得0.5Li₂MnO₃·0.5LiCoO₂前驱物。将该前驱物与磷酸二氢铵、乙醇酸、硝酸镍、硝酸锂混合，在空气气氛中干燥，再在550℃下烧结，制得0.5Li₂MnO₃·0.5LiNi_0.44Co_0.25Mn_0.31O₂ [Shin,C. et al, J. Electrochem. Soc., 2012， 159 ：A121-A127.]。

在上述制备过程中，由于通过共沉淀制备方法中，无论是形成氢氧化物的共沉淀法还是通过形成碳酸盐的共沉淀法进行制备都要经过一个沉淀、洗涤沉淀及干燥的过程。该制备工艺制备步骤多，制备过程需要使用大量洗涤水，增加了水污染。通过共沉淀法制备碳酸盐沉淀时存在镍、锰、钴离子的沉淀溶度积较大；通过共沉淀法制备氢氧化物沉淀时。存在部分溶解而造成镍、锰、钴离子的沉淀不完全（氢氧化物沉淀物容易与OH^-或氨形成络合物增大了氢氧化物的溶解度），引起最终制备的产物的组成的化学计量比难以准确控制，造成样品的电化学性能和大电流放电性能的不稳定。利用氢氧化物共沉淀法进行制备时，由于反应过程生成的氢氧化锰极易被空气中氧气或溶于水中的氧气所氧化,氢氧化钴在一定条件下也会被空气中氧气或溶于水中的氧气所氧化(武汉大学主编，分析化学（第2版），高等教育出版社，1982年10月，北京：第14页至第17页)。在使用氨水作为沉淀剂时，过量的氨与钴离子反应生成Co(NH₃)₆ ²⁺离子会被空气中氧气所氧化(武汉大学主编，分析化学（第2版），高等教育出版社，1982年10月，北京：第14页至第17页)，因此，利用氢氧化物共沉淀法进行制备的烧结前驱物是三价锰和二价锰的复合物，甚至是三价钴和二价钴的复合物，尽管有文献为了解决这一问题，在制备氢氧化物沉淀时采用氮气保护沉淀的方法，然而，氮气保护沉淀的方法只能排除空气中氧气的影响，无法排除溶于水中氧气的影响。为了解决这一问题，本发明在反应混合溶液中预先加入适量还原剂，预先除去反应混合溶液中溶剂(在本发明中溶剂包含湿磨介质和起始使用的反应物中结晶水)中的溶解氧，并避免制备氢氧化物沉淀过程中受空气中氧气的影响，使得烧结制备前的前驱物是纯粹的二价氢氧化物，这样制备容易得到化学计量比的富锂固溶体材料。研究表明，制备的富锂固溶体材料中不同的锂位、锰位和镍位的离子常常发生混排现象，严重影响制备样品的电化学性能，因此，本发明的方法制备的样品具有独特的电化学性能。

本发明也能避免普通固相烧结法通过反应产物简单球磨混合，再进行烧结制备的工艺存在的反应物混合不均匀，反应产物的电化学性能的一致性差等问题。

发明内容

为实现上述目的,本发明的技术方案是制备过程由以下步骤组成:

(1)按照锂离子、镍离子、锰离子、钴离子、还原剂的摩尔比为(1+x) : (1-x)·y : (x+z-x·z) : (1-x) ·k : q 分别称取锂的化合物、镍的化合物、锰的化合物、钴的化合物、还原剂；其中，x、y、z、k、q的取值范围同时满足以下关系：0.15≤x≤0.60, 0.05≤y≤0.45, 0.1≤z≤0.51, 0.05≤k≤0.60, 0.01≤q≤(x+z-x·z) , -0.1≤ (2·(1-x)·y + 4·(x+z-x·z) + 3·(1-x) ·k-x-3) ≤0.1。反应物总重量是锂的化合物、镍的化合物、锰的化合物、钴的化合物及还原剂的总重量；按照反应物总重量与湿磨介质重量比在5:75至5:1范围称量湿磨介质。

(2)将还原剂与湿磨介质混合，再混入称取的镍的化合物、锰的化合物和钴的化合物，湿磨混合1小时～15小时，加入氨水使溶液酸度落在pH 10至pH 13.5之间，加入锂的化合物，湿磨混合1小时～15小时制备包含沉淀物的反应混合溶液；将制备的包含沉淀物的反应混合溶液在40℃至95℃温度区间陈化2小时至24小时，得到前驱物1；将前驱物1用真空干燥或喷雾干燥的方法制备干燥的前驱物2；将前驱物2置于空气、富氧气体或纯氧气氛中,采用两段烧结法或者两次分段烧结法制备组成为xLi₂MnO₃•(1-x)Li[Ni_yMn_zCo_k]O₂的富锂固溶体正极材料。

所述的两次分段烧结法如下进行:将前驱物2置于空气、富氧气体或纯氧气氛中，在300℃～550℃温度区间的任一温度烧结3小时～15小时,冷却至室温制得母体预烧料；将母体预烧料粉碎及过筛，再次置于空气、富氧气体或纯氧气氛中,在800℃～1050℃温度区间的任一温度烧结3小时～24小时,制备富锂固溶体正极材料。

所述的两段烧结法如下进行:将前驱物2置于空气、富氧气体或纯氧气氛中，在300℃～550℃温度区间的任一温度烧结3小时～15小时,接着置于空气、富氧气体或纯氧气氛的烧结炉中，于800℃～1050℃温度区间的任一温度烧结3小时～24小时,制备富锂固溶体正极材料。

所述的锂的化合物是氢氧化锂、草酸锂、硝酸锂、碳酸锂、硫酸锂、乙酸锂、柠檬酸锂、甲酸锂、碘化锂、氯化锂或氧化锂。

所述的镍的化合物是氢氧化镍、草酸镍、硝酸镍、碳酸镍、柠檬酸镍、碱式碳酸镍、乙酸镍、甲酸镍或氯化镍。

所述的锰的化合物是草酸锰、硝酸锰、硫酸锰、乙酸锰、甲酸锰或氯化锰。

所述的钴的化合物是氢氧化钴、草酸钴、硝酸钴、碳酸钴、柠檬酸钴、碱式碳酸钴、乙酸钴、甲酸钴或氯化钴。

所述的还原剂为联氨、水合肼、羟胺、盐酸羟铵、硼氢化钠、硼氢化钾、三氯化钛、维生素C、二甲胺硼烷、二乙基胺硼烷或二氧化硫脲。

所述的真空干燥是将前驱物1在80℃～280℃温度区间的任一温度，在介于10Pa ～ 10132Pa压力的真空下干燥制备前驱物2；所述的喷雾干燥是在110℃～280℃温度区间的任一温度，采用喷雾干燥机制备干燥的前驱物2。

所述的湿磨介质为去离子水、蒸馏水、乙醇、丙酮、甲醇或甲醛；所述的富氧气体是氧气体积含量大于21%且小于100%范围的气体。

所述的湿磨的设备包括普通球磨机、超能球磨机或湿磨机。

与其它发明方法相比,本发明的原料成本较低,原料来源广泛,制备过程简单,耗时少,制备的电极材料组成均匀,具有优秀的放电性能,特别是在大电流条件下放电的循环性能佳,为产业化打下良好的基础。

附图说明

图1是本发明实施例1所制备的样品XRD衍射图。

图2是本发明实施例1所制备的样品第1循环放电曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行进一步的说明。实施例仅是对本发明的进一步补充和说明,而不是对发明的限制。

实施例1

按照锂离子、镍离子、锰离子、钴离子、联氨摩尔比为1.35 : 0.195 : 0.526 : 0.319 : 0.27 分别称取氢氧化锂、氢氧化镍、乙酸锰、氢氧化钴、联氨。反应物总重量是氢氧化锂、氢氧化镍、乙酸锰、氢氧化钴和联氨的总重量。反应物总重量与去离子水重量比为5:50(相当于(2•(1-x)•y + 4•(x+z-x•z) + 3•(1-x) •k-x-3)=0.0998)

将联氨与去离子水混合，再混入称取氢氧化镍、乙酸锰、氢氧化钴，湿磨混合1小时，加入氨水使溶液酸度为pH 10，加入称取的氢氧化锂，湿磨混合1小时制备包含沉淀物的反应混合溶液。将包含沉淀物的反应混合溶液在40℃陈化2小时，得到前驱物1；将前驱物1在80℃于10Pa压力的真空中干燥得到前驱物2；将前驱物2置于空气气氛中,在400℃烧结8小时,接着置于空气气氛的烧结炉中，于920℃烧结12小时,制备组成为0.35 Li₂MnO₃•0.65 Li[Ni_0.30Mn_0.27Co_0.491]O₂的富锂固溶体正极材料。制备的样品的XRD衍射图如图1所示。制备样品在1C倍率电流下第1循环的放电容量为120mAh/g，第1循环的放电曲线如图2所示。

与其它发明方法相比,本发明的原料成本较低,原料来源广泛,制备过程简单,耗时少,制备的电极材料组成均匀,具有优秀的放电性能,特别是在大电流条件下放电的循环性能佳,为产业化打下良好的基础。

实施例2

按照锂离子、镍离子、锰离子、钴离子、维生素C的摩尔比为1.15: 0.0425 : 0.358 : 0.51 : 0.01 分别称取硝酸锂、草酸镍、硫酸锰、氯化钴及维生素C (相当于(2•(1-x)•y + 4•(x+z-x•z) + 3•(1-x) •k-x-3)=-0.10)；总反应物是硝酸锂、草酸镍、硫酸锰、氯化钴及维生素C的总重量,按照反应物总重量与乙醇重量比为5:1称量乙醇。

将维生素C与乙醇混合，再混入称取草酸镍、硫酸锰和氯化钴，湿磨混合15小时，加入氨水使溶液酸度为pH 13.5，加入称取的硝酸锂，湿磨混合15小时制备包含沉淀物的反应混合溶液。将包含沉淀物的反应混合溶液在95℃陈化24小时得到前驱物1。将前驱物1在110℃用喷雾干燥机干燥,制得前驱物2。将前驱物2置于氧气体积含量99%的富氧空气气氛中，在300℃烧结3小时,冷却至室温制得母体预烧料；将母体预烧料粉碎及过200目筛，再置于纯氧气氛中，于1050℃烧结24小时,制备组成为0.15 Li₂MnO₃•0.85 Li[Ni_0.05Mn_0.245Co_0.60]O₂的富锂固溶体正极材料。制备样品在1C倍率电流下放电容量为220mAh/g。

与其它发明方法相比,本发明的原料成本较低,原料来源广泛,制备过程简单,耗时少,制备的电极材料组成均匀,具有优秀的放电性能,特别是在大电流条件下放电的循环性能佳,为产业化打下良好的基础。

实施例3

按照锂离子、镍离子、锰离子、钴离子、还原剂摩尔比为1.6 : 0.18: 0.77 : 0.02 : 0.77分别称取碘化锂、硝酸镍、草酸锰、草酸钴、三氯化钛；反应物总重量是碘化锂、硝酸镍、草酸锰、草酸钴和三氯化钛的总重量，按照反应物总重量与甲醇重量比为1:1称量甲醇 (相当于(2•(1-x)•y + 4•(x+z-x•z) + 3•(1-x) •k-x-3)=-0.10)。

将三氯化钛与甲醇混合，再混入称取的硝酸镍、草酸锰和草酸钴，湿磨混合10小时，加入氨水使溶液酸度为pH 10，加入称取的碘化锂，湿磨混合11小时,制备包含沉淀物的反应混合溶液。将包含沉淀物的反应混合溶液在40℃陈化24小时得到前驱物1。将前驱物1在280℃下用喷雾干燥机干燥，制备干燥的前驱物2。将前驱物2置于纯氧气氛中,在550℃烧结3小时,接着置于纯氧气氛的烧结炉中，于800℃烧结3小时,制备组成为0.60 Li₂MnO₃•0.40 Li[Ni_0.45Mn_0.425Co_0.05Ti_1.9]O₂的富锂固溶体正极材料。制备样品在1C倍率电流下放电容量为140mAh/g。

与其它发明方法相比,本发明的原料成本较低,原料来源广泛,制备过程简单,耗时少,制备的电极材料组成均匀,具有优秀的放电性能,特别是在大电流条件下放电的循环性能佳,为产业化打下良好的基础。

实施例4

按照锂离子、镍离子、锰离子、钴离子、还原剂摩尔比为1.6 : 0.112 : 0.804 : 0.02 : 0.804 分别称取氧化锂、醋酸镍、草酸锰、氯化钴、硼氢化钠；反应物总重量是氧化锂、醋酸镍、草酸锰、氯化钴和硼氢化钠的总重量,按照反应物总重量与甲醛重量比5:75称取甲醛(相当于(2•(1-x)•y + 4•(x+z-x•z) + 3•(1-x) •k-x-3)=-0.10)。

将硼氢化钠与甲醛混合，再混入称取的醋酸镍、草酸锰和氯化钴，湿磨混合8小时，加入氨水使溶液酸度为pH 11，加入称取的氧化锂，湿磨混合15小时，制得包含沉淀物的反应混合溶液；将包含沉淀的反应混合溶液在80℃陈化11小时制得前驱物1；将前驱物1在80℃,于10132 Pa压力的真空中干燥，制备得到干燥的前驱物2；将前驱物2置于空气气氛中,在550℃烧结15小时,冷却至室温制得母体预烧料；将母体预烧料粉碎及过80目筛，置于空气气氛中,在1050℃烧结3小时，制备组成为0.60 Li₂MnO₃•0.40 Li[Ni_0.28Mn_0.51Co_0.05Na_2.01]O₂的富锂固溶体正极材料。制备样品在1C倍率电流下放电容量为110mAh/g。

与其它发明方法相比,本发明的原料成本较低,原料来源广泛,制备过程简单,耗时少,制备的电极材料组成均匀,具有优秀的放电性能,特别是在大电流条件下放电的循环性能佳,为产业化打下良好的基础。

实施例5

按照锂离子、镍离子、锰离子、钴离子、水合肼摩尔比为1.6 : 0.112 : 0.804 : 0.04 : 0.01分别称取草酸锂、醋酸镍、硝酸锰、硝酸钴、水合肼；反应物总重量是草酸锂、醋酸镍、碳酸锰、硝酸钴及水合肼的总重量；按照反应物总重量与丙酮重量比为5:20称量丙酮(相当于(2•(1-x)•y + 4•(x+z-x•z) + 3•(1-x) •k-x-3) = 0)。

将水合肼加入丙酮中，再混入称取的草酸锂、醋酸镍、碳酸锰和硝酸钴，湿磨混合2小时，加入氨水使溶液酸度为pH 11，加入称取的草酸锂，湿磨混合1小时，制备包含沉淀物的反应混合溶液；将包含沉淀物的反应混合溶液在50℃陈化24小时，制得前驱物1；将前驱物1在110℃用喷雾干燥机干燥，制备前驱物2；将前驱物2置于氧气体积占30%的富氧空气气体气氛中,在300℃烧结3小时,接着置于氧气体积占30%的富氧空气气体气氛的烧结炉中，于820℃烧结3小时,制得组成为0.60 Li₂MnO₃•0.40 Li[Ni_0.28Mn_0.51Co_0.1]O₂的富锂固溶体正极材料。制备样品在1C倍率电流下放电容量为110mAh/g。

与其它发明方法相比,本发明的原料成本较低,原料来源广泛,制备过程简单,耗时少,制备的电极材料组成均匀,具有优秀的放电性能,特别是在大电流条件下放电的循环性能佳,为产业化打下良好的基础。

实施例6

按照锂离子、镍离子、锰离子、钴离子、盐酸羟胺摩尔比为1.3 : 0.189 : 0.5947 : 0.21 : 0.50分别称取氧化锂、醋酸镍、氯化锰、碳酸钴、盐酸羟胺。反应物总重量是氧化锂、醋酸镍、氯化锰、碳酸钴及盐酸羟胺的总重量,按照反应物总重量与乙醇重量比为5:40称取乙醇(相当于(2•(1-x)•y + 4•(x+z-x•z) + 3•(1-x) •k-x-3)=0.0868)。

将盐酸羟胺与乙醇混合，再混入称取的醋酸镍、氯化锰和碳酸钴，湿磨混合3小时，加入氨水使溶液酸度为pH 13.5，加入称取的氧化锂，湿磨混合7小时, 制备得到包含沉淀物的反应混合溶液；将包含沉淀物的反应混合溶液在40℃陈化24小时得到前驱物1；将前驱物1在190℃,于100Pa压力的真空中干燥，制备前驱物2；将前驱物2置于氧气体积占50%的富氧空气气体气氛中,在450℃烧结12小时,接着置于氧气体积占50%的富氧空气气氛的烧结炉中，于1050℃烧结3小时,制备组成为0.30 Li₂MnO₃•0.70 Li[Ni_0.27Mn_0.421Co_0.30]O₂的富锂固溶体正极材料。制备样品在1C倍率电流下放电容量为230mAh/g。

与其它发明方法相比,本发明的原料成本较低,原料来源广泛,制备过程简单,耗时少,制备的电极材料组成均匀,具有优秀的放电性能,特别是在大电流条件下放电的循环性能佳,为产业化打下良好的基础。

实施例7

按照锂离子、镍离子、锰离子、钴离子、盐酸羟胺摩尔比为1.3 : 0.189 : 0.5947 : 0.21 : 0.50分别称取氧化锂、醋酸镍、氯化锰、碳酸钴、盐酸羟胺。反应物总重量是氧化锂、醋酸镍、氯化锰、碳酸钴及盐酸羟胺的总重量,按照反应物总重量与乙醇重量比为5:75称取乙醇(相当于(2•(1-x)•y + 4•(x+z-x•z) + 3•(1-x) •k-x-3)=0.0868)。

将盐酸羟胺与乙醇混合，再混入称取的醋酸镍、氯化锰和碳酸钴，湿磨混合3小时，加入氨水使溶液酸度为pH 12，加入称取的氧化锂，湿磨混合7小时, 制备得到包含沉淀物的反应混合溶液；将包含沉淀物的反应混合溶液在70℃陈化24小时得到前驱物1；将前驱物1在190℃,于100Pa压力的真空中干燥，制备前驱物2；将前驱物2置于氧气体积占50%的富氧空气气氛中,在400℃烧结12小时,接着置于氧气体积占70%的富氧空气气氛的烧结炉中，于950℃烧结3小时,制备组成为0.30 Li₂MnO₃•0.70 Li[Ni_0.27Mn_0.421Co_0.30]O₂的富锂固溶体正极材料。制备样品在1C倍率电流下放电容量为170mAh/g。

与其它发明方法相比,本发明的原料成本较低,原料来源广泛,制备过程简单,耗时少,制备的电极材料组成均匀,具有优秀的放电性能,特别是在大电流条件下放电的循环性能佳,为产业化打下良好的基础。

实施例8

按照锂离子、镍离子、锰离子、钴离子、水合肼摩尔比为1.6 : 0.112 : 0.804 : 0.04 : 0.01分别称取草酸锂、醋酸镍、硝酸锰、硝酸钴、水合肼；反应物总重量是草酸锂、醋酸镍、碳酸锰、硝酸钴及水合肼的总重量；按照反应物总重量与丙酮重量比为5:30称量丙酮(相当于(2•(1-x)•y + 4•(x+z-x•z) + 3•(1-x) •k-x-3) = 0)。

将水合肼加入丙酮中，再混入称取的醋酸镍、碳酸锰和硝酸钴，湿磨混合2小时，加入氨水使溶液酸度为pH 11，加入称取的草酸锂，湿磨混合1小时，制备包含沉淀物的反应混合溶液；将包含沉淀物的反应混合溶液在50℃陈化24小时，制得前驱物1；将前驱物1在110℃用喷雾干燥机干燥，制备前驱物2；将前驱物2置于氧气体积占30%的富氧空气气氛中,在300℃烧结3小时,接着置于氧气体积占40%的富氧空气气氛的烧结炉中，于920℃烧结3小时,制得组成为0.60 Li₂MnO₃•0.40 Li[Ni_0.28Mn_0.51Co_0.1]O₂的富锂固溶体正极材料。制备样品在1C倍率电流下放电容量为130mAh/g。

与其它发明方法相比,本发明的原料成本较低,原料来源广泛,制备过程简单,耗时少,制备的电极材料组成均匀,具有优秀的放电性能,特别是在大电流条件下放电的循环性能佳,为产业化打下良好的基础。

Claims (9)

1.一种通过还原过程制备富锂固溶体正极材料的方法,其特征在于制备过程由以下步骤组成:

(1)按照锂离子、镍离子、锰离子、钴离子、还原剂摩尔比为(1+x) : (1-x)·y : (x+z-x·z) : (1-x) ·k : q 分别称取锂的化合物、镍的化合物、锰的化合物、钴的化合物、还原剂；其中，x、y、z、k、q的取值范围同时满足以下关系：0.15≤x≤0.60, 0.05≤y≤0.45, 0.1≤z≤0.51, 0.05≤k≤0.60, 0.01≤q≤(x+z-x·z) , -0.1≤ (2·(1-x)·y + 4·(x+z-x·z) + 3·(1-x) ·k-x-3) ≤0.1；反应物总重量是锂的化合物、镍的化合物、锰的化合物、钴的化合物及还原剂的总重量；按照反应物总重量与湿磨介质重量比在5:75至5:1范围称量湿磨介质；

(2)将还原剂与湿磨介质混合，再混入称取的镍的化合物、锰的化合物和钴的化合物，湿磨混合1小时～15小时，加入氨水使溶液酸度落在pH 10至pH 13.5之间，加入称取的锂的化合物，湿磨混合1小时～15小时制备包含沉淀物的反应混合溶液；将制备的包含沉淀物的反应混合溶液在40℃至95℃陈化2小时至24小时得到前驱物1；将前驱物1用真空干燥或喷雾干燥的方法制备干燥的前驱物2；将前驱物2置于空气、富氧气体或纯氧气氛中,采用两段烧结法或者两次分段烧结法制备组成为xLi₂MnO₃•(1-x)Li[Ni_yMn_zCo_k]O₂的富锂固溶体正极材料；

所述的两次分段烧结法如下进行:将前驱物2置于空气、富氧气体或纯氧气氛中，在300℃～550℃温度区间的任一温度烧结3小时～15小时,冷却至室温制得母体预烧料；将母体预烧料粉碎及过筛，再次置于空气、富氧气体或纯氧气氛中,在800℃～1050℃温度区间的任一温度烧结3小时～24小时,制备富锂固溶体正极材料；

所述的两段烧结法如下进行:将前驱物2置于空气、富氧气体或纯氧气氛中，在300℃～550℃温度区间的任一温度烧结3小时～15小时,接着置于空气、富氧气体或纯氧气氛的烧结炉中，于800℃～1050℃温度区间的任一温度烧结3小时～24小时,制备富锂固溶体正极材料；所述的富氧气体是氧气体积含量大于21%且小于100%的气体；

所述的还原剂为联氨、水合肼、羟胺、盐酸羟铵、硼氢化钠、硼氢化钾、三氯化钛、维生素C、二甲胺硼烷、二乙基胺硼烷或二氧化硫脲。

2.根据权利要求1所述的一种通过还原过程制备富锂固溶体正极材料的方法,其特征在于所述的锂的化合物是氢氧化锂、草酸锂、硝酸锂、碳酸锂、硫酸锂、乙酸锂、柠檬酸锂、甲酸锂、碘化锂、氯化锂或氧化锂。

3.根据权利要求1所述的一种通过还原过程制备富锂固溶体正极材料的方法,其特征在于所述的镍的化合物是氢氧化镍、草酸镍、硝酸镍、碳酸镍、柠檬酸镍、碱式碳酸镍、乙酸镍、甲酸镍或氯化镍。

4.根据权利要求1所述的一种通过还原过程制备富锂固溶体正极材料的方法,其特征在于所述的锰的化合物是草酸锰、硝酸锰、硫酸锰、乙酸锰、甲酸锰或氯化锰。

5.根据权利要求1所述的一种通过还原过程制备富锂固溶体正极材料的方法,其特征在于所述的钴的化合物是氢氧化钴、草酸钴、硝酸钴、碳酸钴、柠檬酸钴、碱式碳酸钴、乙酸钴、甲酸钴或氯化钴。

6.根据权利要求1所述的一种通过还原过程制备富锂固溶体正极材料的方法,其特征在于所述的真空干燥是将前驱物1在80℃～280℃温度区间的任一温度，在介于10Pa ～ 10132Pa压力的真空下干燥，制备前驱物2。

7.根据权利要求1所述的一种通过还原过程制备富锂固溶体正极材料的方法,其特征在于所述的喷雾干燥是在110℃～280℃温度区间的任一温度，采用喷雾干燥机制备干燥的前驱物2。

8.根据权利要求1所述的一种通过还原过程制备富锂固溶体正极材料的方法,其特征在于所述的湿磨介质为去离子水、蒸馏水、乙醇、丙酮、甲醇或甲醛。

9.根据权利要求1所述的一种通过还原过程制备富锂固溶体正极材料的方法,其特征在于所述的湿磨的设备包括普通球磨机、超能球磨机或湿磨机。