WO2024048722A1 - 海藻類の資源化方法 - Google Patents

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WO2024048722A1
WO2024048722A1 PCT/JP2023/031816 JP2023031816W WO2024048722A1 WO 2024048722 A1 WO2024048722 A1 WO 2024048722A1 JP 2023031816 W JP2023031816 W JP 2023031816W WO 2024048722 A1 WO2024048722 A1 WO 2024048722A1
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WO
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liquid
solid residue
water
aqueous phase
soluble
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PCT/JP2023/031816
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English (en)
French (fr)
Inventor
保治 七條
恵太 吉田
いづみ 岡島
Original Assignee
日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社
国立大学法人静岡大学
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/30—Active carbon
    • C01B32/312—Preparation
    • C01B32/318—Preparation characterised by the starting materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10B—DESTRUCTIVE DISTILLATION OF CARBONACEOUS MATERIALS FOR PRODUCTION OF GAS, COKE, TAR, OR SIMILAR MATERIALS
    • C10B53/00—Destructive distillation, specially adapted for particular solid raw materials or solid raw materials in special form
    • C10B53/02—Destructive distillation, specially adapted for particular solid raw materials or solid raw materials in special form of cellulose-containing material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12N—MICROORGANISMS OR ENZYMES; COMPOSITIONS THEREOF; PROPAGATING, PRESERVING, OR MAINTAINING MICROORGANISMS; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING; CULTURE MEDIA
    • C12N1/00—Microorganisms, e.g. protozoa; Compositions thereof; Processes of propagating, maintaining or preserving microorganisms or compositions thereof; Processes of preparing or isolating a composition containing a microorganism; Culture media therefor
    • C12N1/12—Unicellular algae; Culture media therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P5/00—Preparation of hydrocarbons or halogenated hydrocarbons
    • C12P5/02—Preparation of hydrocarbons or halogenated hydrocarbons acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
    • C12P7/64—Fats; Fatty oils; Ester-type waxes; Higher fatty acids, i.e. having at least seven carbon atoms in an unbroken chain bound to a carboxyl group; Oxidised oils or fats

Definitions

  • the present invention relates to a system that uses biomass to produce useful industrial products and industrial resources such as liquid fuel.
  • the present invention relates to a method of producing carbon-containing components such as carbides and liquid hydrocarbons using seaweed.
  • Patent Document 1 discloses that sediments or dust containing microbial, vegetable, or animal biomaterials are used as organic raw materials, and the raw materials are gradually heated to a conversion temperature of 200 to 600°C while blocking air. , directing the generated gas and vapor through suitable gas and liquid separation devices and maintaining the conversion temperature until the generation of gas and vapor has substantially ceased to separate the solid conversion residue, gas and liquid; A method for obtaining solid, liquid and gaseous fuels from organic raw materials under high pressure heating is disclosed.
  • Patent Document 2 describes the production of a heavy oil-like substance from microalgae, which is characterized in that the microalgae is held at high temperature and pressure in the presence of an alkaline substance and an aqueous medium to liquefy it into a heavy oil-like substance. A method is disclosed.
  • Patent Document 3 also describes a step of introducing a biomass feedstock having a water:biomass ratio of at least 1:1 into a reaction zone, the biomass feedstock having a phosphorus content; hydrothermally treating under hydrothermal treatment conditions effective to produce a multiphasic product, the multiphasic product comprising a solid portion comprising at least about 80% of the phosphorus content of the biomass feedstock. and separating said multiphase product to produce at least a gas phase portion, a liquid hydrocarbon product, and said solid portion.
  • JP-A-57-111380 (Claims, Examples, etc.) JP-A-6-41545 (Claims, Examples, etc.) Patent No. 5694559 (Claims, Examples, etc.)
  • Productivity is required for industrial use of biomass as an organic raw material.
  • the present inventors focused on large seaweeds such as kelp as organic raw materials, and aimed to develop a process for producing liquid hydrocarbons and carbides using them.
  • the inventors conducted a detailed study and found that when the hydrothermal treatment process using seaweed is carried out at a low temperature, a solid residue containing mainly organic substances is obtained, whereas when the hydrothermal treatment process is carried out at a high temperature, mainly liquid hydrocarbons are obtained. However, it was found that the total yield from the raw material biomass was low and was industrially disadvantageous.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a process for producing light oil and heavy oil with good yield using seaweed.
  • the inventors have conducted a detailed study and found that when heat-treating seaweed, heating is done in two stages: low-temperature hydrothermal treatment at 120°C to 250°C and high-temperature hydrothermal treatment at 250°C to 370°C. It was discovered that a heavy oil-containing liquid material can be obtained in a similar manner, leading to the present invention.
  • the present invention performs low-temperature hydrothermal treatment at 120°C to 250°C using seaweed, and then performs solid-liquid separation to produce a first liquid and a first solid residue with an O/C ratio of 0.3 to 0.8.
  • a first step of obtaining After performing high-temperature hydrothermal treatment at 250°C to 370°C using the first aqueous phase obtained from the first liquid obtained in the first step, solid-liquid separation is performed to contain a heavy oil-containing liquid.
  • the present invention relates to a method for industrially utilizing seaweed as an industrial resource, comprising a second step of obtaining a second liquid material and a second solid residue.
  • Another aspect of the present invention is that, in addition to the first and second steps, the first solid residue and/or the second solid residue are further subjected to high heat treatment at 400°C to 1000°C to remove heavy oil.
  • This is a method for turning seaweed into an industrial resource, which has a third step of co-producing charcoal at a high yield in addition to a heavy oil-containing liquid rich in oil.
  • the present inventors continued their studies and discovered that when heat-treating seaweed in two stages: low-temperature hydrothermal treatment at 120°C to 250°C and high-temperature hydrothermal treatment at 250°C to 370°C, The idea was to reuse the aqueous phase containing water-soluble organic substances for high-temperature hydrothermal treatment.
  • Another aspect of the present invention is to perform low-temperature hydrothermal treatment at 120°C to 250°C using seaweed, and then separate a first oil phase, a first aqueous phase, and a first solid residue from the treated product.
  • This invention relates to a method for recycling seaweed as an industrial resource by circulating it in a hydrothermal treatment process.
  • a process for producing useful liquid hydrocarbons and charcoal products with high yield using seaweed.
  • the obtained liquid hydrocarbon can be suitably used as a raw material for carbon black, tar, pitch, fuel oil for various combustion furnaces, and the like.
  • the obtained carbide can be suitably used as activated carbon or the like.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram illustrating an embodiment of the present invention. It is a conceptual diagram explaining other embodiments of the present invention.
  • seaweed is used as a raw material.
  • large seaweeds can be preferably used as seaweeds.
  • green algae, brown algae, and red algae are more preferably used.
  • large brown algae typified by kelp are used. The reason for this is that macroalgae can maintain a growth rate even when the density of algal bodies is increased, and thus have superior productivity compared to microalgae.
  • the seaweed may be either naturally grown or grown in a culture environment. Seaweed that has been dried can also be used. Using seaweed grown through photosynthesis using sunlight indirectly leads to resource production using natural energy. The seaweed is crushed, preferably added with a solvent such as water, and subjected to the first step in a slurry state.
  • the first step is to perform low-temperature hydrothermal treatment at 120°C to 250°C using seaweed, and then to separate a first oil phase, a first aqueous phase, and a first solid residue from the treated product. This includes the step of acquiring the information.
  • the low-temperature hydrothermal treatment is carried out by heating the seaweed in a treatment tank to a temperature of 120°C to 250°C, preferably 140°C to 230°C, more preferably 160°C to 210°C.
  • a temperature of 120°C to 250°C preferably 140°C to 230°C, more preferably 160°C to 210°C.
  • the treatment temperature in the low-temperature hydrothermal treatment step is less than 120° C., it is not preferable because the hydrolysis reaction does not proceed. Further, if the temperature exceeds 250°C, it is not preferable because the decomposition of organic substances in the solid residue proceeds too much.
  • the amount of water added to the seaweed is preferably 1 to 20 times, more preferably 2 to 15 times, the weight of the seaweed in a dry state.
  • the atmosphere inside the processing tank is preferably an inert gas. Although the pressure depends on the processing temperature, it is preferable to operate at a saturated vapor pressure of the processing temperature or higher.
  • the treatment method may be a batch type or a flow type as long as the above treatment conditions can be secured, and the treatment tank used is preferably a pressure vessel equipped with a heating device and a mixer.
  • the processing time is preferably 3 minutes to 120 minutes, more preferably 5 minutes to 60 minutes, in both batch and flow processes.
  • the product of low-temperature hydrothermal treatment is mainly a mixture of liquid and solid matter.
  • the liquid material produced by the low-temperature hydrothermal treatment is referred to as a first liquid material
  • the solid material produced is referred to as a first solid residue. Additionally, trace amounts of flammable gas may be produced.
  • the processed product of the low-temperature hydrothermal treatment is obtained by solid-liquid separation of the first liquid material and the first solid residue by performing ordinary solid-liquid separation operations such as decantation, filtration, and centrifugation.
  • the first solid residue is a solid with an O/C ratio of 0.3 to 0.8, preferably 0.35 to 0.6.
  • the O/C ratio is the quantitative ratio between the number of oxygen atoms and the number of carbon atoms contained in the solid residue.
  • the O/C ratio is less than 0.3, it is not preferable because the decomposition of organic matter progresses too much and the yield of carbide decreases. Moreover, if it exceeds 0.8, it is not preferable because the decomposition of organic matter does not progress and the yield of liquid material decreases.
  • the first solid residue is a precursor of carbide, and becomes a raw material for producing carbide in the third step described below.
  • the first solid residue is in a partially carbonized state.
  • the first liquid consists of an aqueous phase containing water-soluble substances and an organic phase containing organic solvent-soluble substances, and it can be used as it is, or only the aqueous phase can be used as the first aqueous phase and collected by an oil-water separation operation, and can be collected as a second aqueous phase. sent to the process. It is also possible to perform an oil-water separation operation on the first liquid to obtain an organic phase containing organic solvent-soluble substances from an aqueous phase containing water-soluble substances, and to combine this with the heavy oil-containing liquid to be described later. .
  • the second step includes a step of performing high-temperature hydrothermal treatment at 250°C to 370°C, and then a step of separating and obtaining a second oil phase, a second aqueous phase, and a second solid residue from the treated product. include.
  • the high-temperature hydrothermal treatment is carried out by heating the first aqueous phase in a treatment tank to a temperature of 250°C to 370°C, preferably 270°C to 360°C, more preferably 300°C to 350°C.
  • the treatment temperature in the high-temperature hydrothermal treatment step is less than 250°C, it is not preferred because the dehydration reaction is difficult to proceed and the yield of heavy oil is reduced. Further, if the temperature exceeds 370°C, it is not preferable because the decomposition of organic matter will proceed too much and the yield of liquid product will decrease.
  • the atmosphere inside the processing tank is preferably an inert gas.
  • the pressure is preferably in the range of 2.5 MPa to 22 MPa, although it depends on the processing temperature.
  • the treatment method may be a batch type or a flow type as long as the above treatment conditions can be secured, and the treatment tank used is preferably a pressure vessel equipped with a heating device and a mixer.
  • the processing time is preferably 3 minutes to 60 minutes, more preferably 5 minutes to 30 minutes, both in the batch type and the flow type.
  • the treatment product resulting from high-temperature hydrothermal treatment is mainly a mixture of liquid and solid matter.
  • the liquid material produced by the high-temperature hydrothermal treatment is referred to as a second liquid material
  • the solid material produced is referred to as a second solid residue.
  • decomposition gas is produced, the majority of which is CO2 , which can be recovered as calcium carbonate by capturing it with calcium hydroxide.
  • a second liquid material and a second solid residue are obtained from the processed product of the high-temperature hydrothermal treatment by performing normal solid-liquid separation operations such as decantation, filtration, and centrifugation.
  • the second solid residue is a precursor of carbide, and becomes a raw material for producing carbide by being subjected to the third step described below.
  • the second solid residue is in a partially carbonized state.
  • the second liquid substance consists of a second aqueous phase containing water-soluble organic substances and a second oil phase containing organic solvent-soluble substances.
  • the second liquid is separated by an oil separation operation to obtain a second aqueous phase and a second oil phase.
  • the second oil phase obtained in the second step is purified and separated into useful carbon-containing components such as light oil, heavy oil, pitch, and tar through a refining process such as distillation, and is used for chemical, fuel, or other industrial purposes. Available as a product.
  • the first oil phase separated by the oil-water separation operation in the first step can also be combined as a raw material in the refining step.
  • the second aqueous phase obtained in the second step is circulated to the step of performing the high-temperature hydrothermal treatment in the second step, and the first liquid phase obtained in the first step is
  • the first aqueous phase obtained from the product can be subjected to the high-temperature hydrothermal treatment.
  • a method for removing water from the second aqueous phase methods such as distillation and membrane separation can be used.
  • the ratio of the amount of the second aqueous phase obtained in the second step that is recycled to the high-temperature hydrothermal treatment step can be determined by comparing the amount of carbon-containing components obtained and the energy cost of performing the high-temperature hydrothermal treatment. It is preferable to minimize the aqueous phase that is ultimately discharged from the process.
  • the main component of seaweed is polysaccharide.
  • polysaccharides By supplying seaweed as a raw material to the first step, polysaccharides are hydrolyzed and a water-soluble mixture mainly consisting of water-soluble low molecular weight compounds and/or oligomers is produced.
  • An example of an organic solvent soluble substance is a polyunsaturated fatty acid.
  • the decomposition will proceed too much in the high-temperature hydrothermal treatment, and the amount of organic matter in the solid residue will be small, resulting in a small yield of char.
  • the second step is not performed, the decomposition of the seaweed will not proceed sufficiently and subsequent heavyization will be difficult to occur, resulting in a lack of heavy oil content and, as a result, it will not be possible to produce organic solvent-soluble materials with a high yield. .
  • the portion of the second aqueous phase obtained in the second step that is not recycled is preferably subjected to a fermentation step.
  • the water-soluble organic matter contained in the second aqueous phase is fermented by microorganisms, and a flammable gas containing methane can be obtained.
  • the obtained combustible gas can be used as fuel gas.
  • Carbon dioxide which is produced as a by-product in the fermentation process, can be reacted with lime to produce calcium carbonate.
  • a preferred embodiment of the present invention includes a third step of performing high heat treatment using the first solid residue obtained in the first step and/or the second solid residue obtained in the second step to obtain a carbide. .
  • the high heat treatment in the third step can be carried out depending on the application. This is usually carried out by heating in the absence of oxygen at a temperature in the range of 400°C to 1000°C.
  • the temperature of the high heat treatment in the third step is in the range of 400°C to 1000°C, organic matter will be decomposed, there will be few residual elements, and the quality of the carbide will be excellent.Furthermore, there will be no need to process at unnecessary high temperatures, which will improve energy efficiency. It's good so it's preferable.
  • the atmosphere in the treatment tank is preferably an inert gas.
  • the pressure is preferably in the range of normal pressure to 1 MPa.
  • the time for the high heat treatment is preferably 20 minutes to 120 minutes, more preferably 30 minutes to 90 minutes.
  • the treatment method may be a batch type or a flow type as long as the above treatment conditions can be secured, and the treatment tank used is preferably an incinerator or an electric furnace.
  • the O/C ratio of the carbide obtained in the third step is preferably 0 to 0.2, more preferably 0 to 0.1.
  • the physical properties of the carbide can be controlled by controlling the temperature and time of the high heat treatment process.
  • the obtained carbide can be suitably used as a raw material for carbides such as activated carbon.
  • carbon-containing components can be obtained from organic components contained in raw material seaweeds in an industrially usable form.
  • each component generated was measured by JIS M-8819 Coal and coke - Elemental analysis method using an instrumental analyzer, and JIS M-8813 Coal and coke - Elemental analysis method. .
  • the reaction mixture after the hydrothermal treatment was washed with THF and water, filtered, and the solid content was filtered and dried to obtain a solid residue (first solid residue).
  • the filtrate was separated into oil and water, and THF was removed from the oil phase to obtain a solvent-soluble component.
  • the aqueous phase was used as a water-soluble component.
  • a first liquid material was obtained by combining the solvent soluble content and the water soluble content.
  • the production ratio of each component in the first step is that the carbon yield is based on the raw material kelp as 100%, the gas component is 0%, the water-soluble content of the first liquid is 40%, and the solvent-soluble content of the first liquid is 40%.
  • the dissolved content was 5% and the first solid residue was 55%.
  • the O/C ratio and H/C ratio of the first solid residue were 0.46 and 1.27, respectively.
  • the O/C ratio and H/C ratio of the solvent-soluble portion of the first liquid were 0.14 and 1.69, respectively.
  • the water-soluble component (0.15 g as carbon) obtained in the first step was heat-treated at 350° C. for 5 minutes in a 10 mL SUS pressure container (autoclave). At this time, the pressure inside the autoclave was controlled at 20 MPa or less.
  • the reaction mixture after the hydrothermal treatment was washed with THF and water, filtered, and the solid content was filtered and dried to obtain a solid residue (second solid residue).
  • the filtrate was separated into oil and water, and THF was removed from the oil phase to obtain a solvent-soluble component.
  • the aqueous phase was used as a water-soluble component.
  • a second liquid material was obtained by combining the solvent soluble content and the water soluble content.
  • the production ratio of each component in the second step is that the carbon yield is based on the raw material kelp as 100%, the gas component is 8%, the water-soluble content of the second liquid is 66%, and the solvent-soluble content of the second liquid is 8%.
  • the solvent content was 15% and the second solid residue was 11%.
  • the O/C ratio and H/C ratio of the second solid residue were 0.8 and 0.6, respectively.
  • the O/C ratio and H/C ratio of the solvent-soluble portion of the second liquid were 0.1 and 1.0, respectively.
  • the total of each component obtained in the first and second steps is 3% of the gas component, 27% of the water-soluble component of the liquid, and The solvent soluble content of the product was 11%, and the solid residue was 59%.
  • the first solid residue and the second solid residue (total 10 g) were subjected to high heat treatment (carbonization treatment) in an electric furnace in an air atmosphere at 1000° C. for 1 hour to obtain 3.2 g of carbide.
  • the O/C ratio and H/C ratio of the carbide obtained in the third step were 0.03 and 0.07, respectively.
  • Example 2 (First step) 1 g of crushed dried kelp (true kelp) and 7 mL of water were placed in a 9 mL SUS 1/2-inch reaction tube, heated in a 200° C. salt bath for 30 minutes, and then the reaction tube was taken out and rapidly cooled in water.
  • the gas after the hydrothermal treatment was collected by connecting a sampling bag to a valve attached to the reaction tube in advance.
  • the reaction mixture was washed with THF and water, filtered, and the solid content was filtered off and dried to obtain a first solid residue.
  • the filtrate was separated into oil and water, and THF was removed from the oil phase to obtain a first oil phase.
  • the solid content of the aqueous phase was adjusted to 16 wt%, and was used as the first aqueous phase.
  • the production ratio of each component in the first step is 0% for the gas component, 50% for the water soluble component, 5% for the solvent soluble component, and 45% for the solid residue, assuming that the raw material kelp is 100%. %Met.
  • the gas component, second solid residue, second oil phase, and second aqueous phase after the hydrothermal treatment were collected in the same manner as in the first step.
  • the solid content of the aqueous phase was adjusted to 16 wt%, and was used as a second aqueous phase.
  • the production ratio of each component in the second step is 11% for the gas component and 49% for the water soluble component as a carbon yield based on 100% carbon in the water soluble component obtained in the first step of the raw material.
  • the solvent soluble content was 34%
  • the solid residue was 6%.
  • the gas content, solid residue, second oil phase, and second aqueous phase after the hydrothermal treatment were recovered in the same manner as in the first step.
  • the production ratio of each component in the second step (recycling) is that the gas component is 11 %, water soluble content was 51%, solvent soluble content was 35%, and solid residue was 6%.
  • the second aqueous phase of the second step which is always produced, is added to the first aqueous phase of the first step and reacted, so by repeating the second step (recycling), all the products are
  • the ratio of water-soluble content in the product becomes smaller, and theoretically, the carbon yield based on 100% kelp as a raw material is gas component 11%, water-soluble content 0%, solvent-soluble content 38%, Solid residue approaches 51%.
  • water-soluble matter that is difficult to utilize is not produced, and while maintaining the amount of solid residue that can be converted into carbon through post-calcination, the amount of solvent-soluble matter that can be used for tar, pitch, fuel oil, etc. is increased. Is possible.
  • Comparative example 1 1 g of crushed dried kelp (true kelp) and 7 mL of water were placed in a 9 mL SUS 1/2-inch reaction tube, heated in a salt bath at 320° C. for 5 minutes, and then the reaction tube was taken out and rapidly cooled in water.
  • the production ratio of each component was 25% gas component, 15% water soluble component, 46% solvent soluble component, and 14% solid residue as a carbon yield with the raw material kelp as 100%. . Although the solvent soluble content is large, the solid residue is small, and the yield of carbon obtained by post-calcination of the solid residue is lacking.
  • the reaction mixture after the hydrothermal treatment was washed with THF and water, filtered, and the solid content was filtered and dried to obtain a solid residue (first solid residue).
  • the filtrate was separated into oil and water, and THF was removed from the oil phase to obtain a solvent-soluble component.
  • the aqueous phase was used as a water-soluble component.
  • a first liquid material was obtained by combining the solvent soluble content and the water soluble content.
  • the production ratio of each component in the first step is that the carbon yield is based on the raw material kelp as 100%, the gas component is 8%, the water-soluble content of the first liquid is 42%, and the solvent-soluble content of the first liquid is 8%.
  • the dissolved content was 7% and the first solid residue was 43%.
  • the O/C ratio and H/C ratio of the first solid residue were 0.3 and 1.1, respectively.
  • the O/C ratio and H/C ratio of the solvent-soluble portion of the first liquid were 0.13 and 1.49, respectively.
  • the water-soluble component (0.15 g as carbon) obtained in the first step was heat-treated at 350° C. for 5 minutes in a 10 mL SUS pressure container (autoclave). At this time, the pressure inside the autoclave was controlled at 20 MPa or less.
  • the reaction mixture after the hydrothermal treatment was washed with THF and water, filtered, and the solid content was filtered and dried to obtain a solid residue (second solid residue).
  • the filtrate was separated into oil and water, and THF was removed from the oil phase to obtain a solvent-soluble component.
  • the aqueous phase was used as a water-soluble component.
  • a second liquid material was obtained by combining the solvent soluble content and the water soluble content.
  • the production ratio of each component in the second step is that the carbon yield is based on the raw material kelp as 100%, the gas component is 8%, the water-soluble content of the second liquid is 66%, and the solvent-soluble content of the second liquid is 8%.
  • the solvent content was 15% and the second solid residue was 11%.
  • the O/C ratio and H/C ratio of the second solid residue were 0.8 and 0.6, respectively.
  • the O/C ratio and H/C ratio of the solvent-soluble portion of the second liquid were 0.1 and 1.0, respectively.
  • the total of each component obtained in the first and second steps is 12% of the gas component, 28% of the water-soluble component of the liquid, and The solvent soluble content of the product was 13%, and the solid residue was 47%.
  • Comparative example 2 1 g of crushed dried kelp (true kelp) and 7 mL of water were placed in a 9 mL SUS 1/2-inch reaction tube, heated in a 250° C. salt bath for 5 minutes, and then the reaction tube was taken out and rapidly cooled in water.
  • the production ratio of each component was 8% gas component, 42% water soluble component, 7% solvent soluble component, and 43% solid residue, based on the carbon yield based on 100% of the raw material kelp. .
  • the O/C ratio and H/C ratio of the first solid residue were 0.3 and 1.1, respectively. Further, the O/C ratio and H/C ratio of the solvent-soluble portion of the first liquid were 0.13 and 1.49, respectively.
  • Comparative example 3 1 g of crushed dried kelp (true kelp) and 7 mL of water were placed in a 9 mL SUS 1/2-inch reaction tube, heated in a 350° C. salt bath for 5 minutes, and then the reaction tube was taken out and rapidly cooled in water.
  • the production ratio of each component was 25% gas component, 15% water soluble component, 46% solvent soluble component, and 14% solid residue as a carbon yield with the raw material kelp as 100%.
  • the O/C ratio and H/C ratio of the first solid residue were 1.1 and 0.6, respectively. Further, the O/C ratio and H/C ratio of the solvent-soluble portion of the first liquid were 0.1 and 1.0, respectively.
  • the reaction mixture after the hydrothermal treatment was washed with THF and water, filtered, and the solid content was filtered and dried to obtain a solid residue (first solid residue).
  • the filtrate was separated into oil and water, and THF was removed from the oil phase to obtain a solvent-soluble component.
  • the aqueous phase was used as a water-soluble component.
  • a first liquid material was obtained by combining the solvent soluble content and the water soluble content.
  • the production ratio of each component in the first step is that the carbon yield is based on the raw material kelp as 100%, the gas component is 13%, the water-soluble content of the first liquid is 38%, and the solvent-soluble content of the first liquid is 13%.
  • the soluble content was 9% and the first solid residue was 40%.
  • the O/C ratio and H/C ratio of the first solid residue were 0.22 and 0.9, respectively.
  • the O/C ratio and H/C ratio of the solvent-soluble portion of the first liquid were 0.12 and 1.4, respectively.
  • the water-soluble component (0.15 g as carbon) obtained in the first step was heat-treated at 300° C. for 5 minutes in a 10 mL SUS pressure container (autoclave). At this time, the pressure inside the autoclave was controlled at 20 MPa or less.
  • the reaction mixture after the hydrothermal treatment was washed with THF and water, filtered, and the solid content was filtered and dried to obtain a solid residue (second solid residue).
  • the filtrate was separated into oil and water, and THF was removed from the oil phase to obtain a solvent-soluble component.
  • the aqueous phase was used as a water-soluble component.
  • a second liquid material was obtained by combining the solvent soluble content and the water soluble content.
  • the production ratio of each component in the second step is that the carbon yield is based on the raw material kelp as 100%, the gas component is 2%, the water-soluble content of the second liquid is 89%, and the solvent-soluble content of the second liquid is 89%.
  • the solvent content was 4% and the second solid residue was 5%.
  • the O/C ratio and H/C ratio of the second solid residue were 0.7 and 0.65, respectively.
  • the O/C ratio and H/C ratio of the solvent-soluble portion of the second liquid were 0.11 and 1.3, respectively.
  • the total of each component obtained in the first and second steps is 14% of the gas component, 35% of the water-soluble component of the liquid, and The solvent soluble content of the product was 10%, and the solid residue was 41%.
  • the reaction mixture after the hydrothermal treatment was washed with THF and water, filtered, and the solid content was filtered and dried to obtain a solid residue (first solid residue).
  • the filtrate was separated into oil and water, and THF was removed from the oil phase to obtain a solvent-soluble component.
  • the aqueous phase was used as a water-soluble component.
  • a first liquid material was obtained by combining the solvent soluble content and the water soluble content.
  • the production ratio of each component in the first step is that the carbon yield is based on the raw material kelp as 100%, the gas component is 0%, the water-soluble content of the first liquid is 36%, and the solvent-soluble content of the first liquid is 0%.
  • the dissolved content was 4% and the first solid residue was 60%.
  • the O/C ratio and H/C ratio of the first solid residue were 0.48 and 1.3, respectively.
  • the O/C ratio and H/C ratio of the solvent-soluble portion of the first liquid were 0.15 and 1.72, respectively.
  • the water-soluble component (0.15 g as carbon) obtained in the first step was heat-treated at 300° C. for 5 minutes in a 10 mL SUS pressure container (autoclave). At this time, the pressure inside the autoclave was controlled at 20 MPa or less.
  • the reaction mixture after the hydrothermal treatment was washed with THF and water, filtered, and the solid content was filtered and dried to obtain a solid residue (second solid residue).
  • the filtrate was separated into oil and water, and THF was removed from the oil phase to obtain a solvent-soluble component.
  • the aqueous phase was used as a water-soluble component.
  • a second liquid material was obtained by combining the solvent soluble content and the water soluble content.
  • the production ratio of each component in the second step is as follows: the gas component is 2.5%, the water-soluble content of the second liquid is 89%, and the carbon yield of the second liquid is 89%, assuming that the raw material kelp is 100%.
  • the solvent soluble content was 2.5% and the second solid residue was 6%.
  • the O/C ratio and H/C ratio of the second solid residue were 0.3 and 1.1, respectively.
  • the O/C ratio and H/C ratio of the solvent-soluble portion of the second liquid were 0.12 and 1.5, respectively.
  • the total of each component obtained in the first step and the second step is 1% of the gas component, 33% of the water-soluble component of the liquid, and 33% of the water soluble component of the liquid.
  • the solvent soluble content of the product was 4%, and the solid residue was 62%.

Abstract

有機質原料を用いて液状炭化水素および炭化物を生産するプロセスを開発する。 海藻類を用いて１２０℃～２５０℃の低温水熱処理を行った後、固液分離して第一液状物及びO／C比が０．３～０．８の第一固体残渣を取得する第一工程、及び、 第一工程で得られた第一液状物から取得された第一の水相を用いて２５０℃～３７０℃の高温水熱処理を行った後、固液分離して重質油分含有液状物を含む第二液状物および第二固体残渣を取得する第二工程を有する、海藻類の工業資源化方法。

Description

海藻類の資源化方法
　本発明は、バイオマスを利用して有用な工業製品及び液状燃料等の工業資源を生産するシステムに関する。特に、海藻を利用して炭化物及び液状炭化水素等の含炭素成分を生産する方法に関する。
　天然資源であるバイオマスの利用は、持続的な経済発展に不可欠な技術である。従来、天然資源としてセルロースを主体とする木質又は草本質を利用して、炭化物及び液状炭化水素等の工業製品を製造する試みがなされてきた。
　例えば、特許文献１には、有機質原料として微生物性、植物性または動物性生体物質を含有する沈積物または塵芥を使用し、空気を遮断して徐々に転化温度２００～６００℃に原料を加熱し、発生するガスと蒸気とを適当なガス分離装置および液体分離装置を通して導き、ガスおよび蒸気の発生が実質的に終了するまで転化温度を維持して固体転化残渣、ガスおよび液体を分離することを特徴とする、有機質原料から高圧加熱下に固体状、液体状およびガス状燃料を得る方法が開示されている。
　さらに、有機質原料として藻類が注目されている。例えば、特許文献２には、微細藻類をアルカリ性物質の存在下、水性媒体の存在下、高温高圧に保持し、重油状の物質に液化させることを特徴とする微細藻類からの重油状物質の製造方法が開示されている。
　また、特許文献３には、少なくとも１：１の水：バイオマスの比を有するバイオマス原料を反応ゾーンへと導入する工程であって、前記バイオマス原料がリン含量を有する工程と、前記バイオマス原料を、多相生成物を生成するのに有効な水熱処理条件下にて水熱処理する工程であって、前記多相生成物が、前記バイオマス原料のリン含量の少なくとも約８０％を含む固体部分を含む工程と、前記多相生成物を、少なくとも気相部分、液体炭化水素生成物、および前記固体部分を生成するために分離する工程とを含む、バイオマスの水熱処理方法が開示されている。
特開昭５７－１１１３８０号公報　（特許請求の範囲、実施例等） 特開平６－４１５４５号公報　（特許請求の範囲、実施例等） 特許第５６９４５５９号公報　（特許請求の範囲、実施例等）
　バイオマスを有機質原料として工業的に利用するには、生産性が求められる。本発明者らは、有機質原料として昆布に代表される大型海藻類に着目し、これを用いて液状炭化水素および炭化物を生産するプロセスを開発することを目指した。
　本発明者らが詳細に検討したところ、海藻類を用いて水熱処理工程を低温で実施すると、主に有機物を含む固体残渣が得られ、水熱処理工程を高温で実施すると、主に液状炭化水素が得られるが、全体として原料バイオマスからの総収量が低く、工業的に不利であることが見出された。
　本発明が解決しようとする課題は、海藻類を用いて軽質油及び重質油を収率よく製造するプロセスの提供である。
　本発明者らが詳細に検討したところ、海藻類を用いて熱処理を行う際、１２０℃～２５０℃の低温水熱処理と２５０℃～３７０℃の高温水熱処理の二段階で加熱することにより、効率的に重質油分含有液状物を取得することができることを見出し、本発明に至った。
　本発明は、海藻類を用いて１２０℃～２５０℃の低温水熱処理を行った後、固液分離して第一液状物及びＯ／Ｃ比が０．３～０．８の第一固体残渣を取得する第一工程、及び、
第一工程で得られた第一液状物から取得された第一の水相を用いて２５０℃～３７０℃の高温水熱処理を行った後、固液分離して重質油分含有液状物を含む第二液状物および第二固体残渣を取得する第二工程、を有する、海藻類の工業資源化方法に関する。
　他の本発明は、前記の第一工程及び第二工程に加えて、更に、前記第一固体残渣及び／又は第二固体残渣を用いて４００℃～１０００℃の高熱処理を行い、重質油分を豊富に含む重質油分含有液状物の他に、高収率で炭化物を併産する第三工程を有する、海藻類の工業資源化方法である。
　本発明者らは、さらに検討を継続し、海藻類を用いて熱処理を行う際、１２０℃～２５０℃の低温水熱処理と２５０℃～３７０℃の高温水熱処理の二段階で処理する際、生成する水溶性有機物を含有する水相を高温水熱処理に再利用することを着想した。
　他の本発明は、海藻類を用いて１２０℃～２５０℃の低温水熱処理を行った後、当該処理生成物から第一の油相、第一の水相及び第一の固体残渣を分離して取得する第一工程、及び、
第一工程で得られた第一液状物から取得された第一の水相を用いて２５０℃～３７０℃の高温水熱処理を行った後、固液分離して重質油分含有液状物を含む第二液状物および第二固体残渣を取得する第二工程からなり、さらに、
前記第二工程で得られた第二液状物から取得された第二の水相の少なくとも一部を前記第一工程で得られた第一液状物から取得された第一の水相とともに前記高温水熱処理を行う工程に循環させる、海藻類の工業資源化方法に関する。
　本発明によれば、海藻類を利用して、有用な液状炭化水素及び炭化物を収率よく製造するプロセスが提供される。得られた液状炭化水素は、カーボンブラックの原料、タール、ピッチ、各種燃焼炉の燃料油等に好適に使用できる。また、得られた炭化物は活性炭等に好適に使用できる。
本発明の実施形態を説明する概念図である。 本発明の他の実施形態を説明する概念図である。
　本発明においては、原料として海藻類が使用される。海藻類として、特に、大型の海藻類が好ましく利用できる。具体的には、緑藻類、褐藻類及び紅藻類がより好ましく使用される。最も好ましくは、昆布に代表される大型褐藻類が使用される。
　その理由は、大型海藻類は、微細藻類と比較して藻体密度を上げても成長率を維持できるため、産生性に優れているためである。
　海藻類は、天然に生育したものでも、培養環境下で生育したものでもよい。一旦、乾燥させた海藻類も使用できる。太陽光による光合成を行って生育した海藻類を利用することは、間接的に自然エネルギーを利用した資源生産に繋がる。海藻類は、破砕され、好ましくは水などの溶媒を加えられてスラリー状態で第一工程に供される。
　　第一工程は、海藻類を用いて１２０℃～２５０℃の低温水熱処理を行う工程、次いで、当該処理生成物から第一の油相及び第一の水相及び第一の固体残渣を分離して取得する工程を含む。
　低温水熱処理は、海藻類を処理槽にて、１２０℃～２５０℃、好ましくは１４０℃～２３０℃、より好ましくは１６０℃～２１０℃の温度に加熱することにより行われる。
　低温水熱処理工程の処理温度が１２０℃未満の場合、加水分解反応が進行しないという理由から好ましくない。また、２５０℃を超える場合、固体残渣中の有機物の分解が進み過ぎるという理由から好ましくない。
　海藻類に対する水の投入量は、乾燥状態の海藻類の重量の１倍～２０倍が好ましく、２倍～１５倍がより好ましい。処理槽内の雰囲気は、不活性ガスが好ましい。圧力は、処理温度にもよるが、処理温度の飽和蒸気圧以上で操作することが好ましい。
　処理方法は、前記処理条件が確保できれば、バッチ式でも流通式でも良く、使用される処理槽は、加熱装置及び混合機を備えた圧力容器が好ましい。
　処理時間は、バッチ式及び流通式のいずれの場合でも、３分～１２０分が好ましく、５分～６０分がより好ましい。
　低温水熱処理による生成物は、主に、液状物と固形物の混合物である。本発明では、低温水熱処理により生成する液状物を第一液状物、生成する固形物を第一固体残渣と称する。その他に、微量の可燃性ガスが生成される場合がある。
　低温水熱処理による処理生成物は、デカンテーション、濾過、遠心分離などの通常の固液分離操作をすることにより、第一液状物と第一固体残渣が固液分離されて取得される。
　第一固体残渣は、Ｏ／Ｃ比が０．３～０．８、好ましくは０．３５～０．６の固形物である。ここで、Ｏ／Ｃ比とは、固体残渣に含有される酸素原子の個数と炭素原子の個数との量比である。
　Ｏ／Ｃ比が０．３未満の場合、有機物の分解が進み過ぎて炭化物の収量が減るという理由から好ましくない。また、０．８を超える場合、有機物の分解が進まず、液状物の収量が減るという理由から好ましくない。
　第一固体残渣は、炭化物の前駆体であり、後述する第三工程に供されて炭化物を生成する原料となる。第一固体残渣は、一部が炭化した半炭化状態である。原料の海藻を水熱処理することで、脱水反応及び脱炭酸反応が進行するため、第一固体残渣は原料の海藻よりＯ／Ｃ比が低い。
　第一液状物は、水可溶物を含む水相と有機溶剤可溶物を含む有機相からなるが、そのまま或いは、水相のみを第一の水相として油水分離操作により採取して第二工程に送られる。第一液状物を油水分離操作して有機溶剤可溶物を含む有機相を水可溶物を含む水相から分離して取得し、これを後述する重質油分含有液状物に合わせることもできる。
　第二工程は、２５０℃～３７０℃の高温水熱処理を行う工程、次いで、当該処理生成物から第二の油相及び第二の水相及び第二の固体残渣を分離して取得する工程を含む。
　高温水熱処理は、第一の水相を処理槽にて、２５０℃～３７０℃、好ましくは２７０℃～３６０℃、より好ましくは３００℃～３５０℃の温度に加熱することにより行われる。
　高温水熱処理工程の処理温度が２５０℃未満の場合、脱水反応が進みにくいため重質油の収量が減るという理由から好ましくない。また、３７０℃を超える場合、有機物の分解が進み過ぎ液状物の収量が減るという理由から好ましくない。
　処理槽内の雰囲気は、不活性ガスが好ましい。圧力は、処理温度にもよるが、２．５ＭＰａ～２２ＭＰａの範囲の加圧状態が好ましい。
　処理方法は、前記処理条件が確保できれば、バッチ式でも流通式でも良く、使用される処理槽は、加熱装置及び混合機を備えた圧力容器が好ましい。処理時間は、バッチ式及び流通式のいずれの場合でも、３分～６０分が好ましく、５分～３０分がより好ましい。
　高温水熱処理による処理生成物は、主に、液状物と固形物の混合物である。本発明では、高温水熱処理により生成する液状物を第二液状物、生成する固形物を第二固体残渣と称する。そのほかに分解ガスが生成するが、その成分の大部分はＣＯ２であり、水酸化カルシウムで捕捉することにより炭酸カルシウムとして回収することができる。
　高温水熱処理による処理生成物は、デカンテーション、濾過、遠心分離などの通常の固液分離操作をすることにより、第二液状物と第二固体残渣が取得される。
　第二固体残渣は、炭化物の前駆体であり、後述する第三工程に供されて炭化物を生成する原料となる。第二固体残渣は、一部が炭化した半炭化状態である。原料の海藻を水熱処理することで、脱水反応及び脱炭酸反応が進行するため、第一固体残渣は、通常、原料の海藻よりＯ／Ｃ比が低くなる。
　第二液状物は、水可溶性有機物を含む第二の水相と有機溶剤可溶物を含む第二の油相からなる。第二液状物は、油分分離操作により分離されて、第二の水相と第二の油相が取得される。
　第二工程において得られる第二の油相は、蒸留等の精製工程により、軽質油、重質油、ピッチ、タール等の有用な含炭素成分に精製分離され、化学品、燃料又はその他の工業製品として利用できる。前記第一工程の油水分離操作により分離された第一の油相を前記精製工程における原料として組み合わせることもできる。
　本発明においては、好ましくは、第二工程によって得られた第二の水相の少なくとも一部を第二工程の前記高温水熱処理を行う工程に循環させ、第一工程で得られた第一液状物から取得された第一の水相とともに前記高温水熱処理を行う工程に供することができる。
　第二工程によって得られた第二の水相を循環するに際し、水のみを除去して濃縮して使用してもよい。第二の水相から水を除去する方法としては、蒸留、膜分離等の手段が利用できる。
　これにより、第二の水相に含有される水溶性有機物が再度高温水熱処理を受け、含炭素成分の取得量が増加する。第二工程によって得られる第二の水相のうち高温水熱処理を行う工程に循環させる量の比率は、含炭素成分の取得量と高温水熱処理を行うエネルギーコスト等の比較により決めることができるが、最終的に本プロセスから系外に排出される水相を最小にすることが好ましい。
　海藻類の主成分は多糖類である。海藻類を原料として第一工程に供給することで、多糖類が加水分解され、主に水溶性の低分子化合物及び／又はオリゴマーからなる水可溶性混合物が生成する。有機溶剤可溶物の一例としては、多価不飽和脂肪酸が挙げられる。第一工程を経て得られた第一液状物を第二工程に供給することで、第一液状物中の水可溶性有機物の相当量は重質化し、有機溶剤可溶物となる。また、第一液状物中の有機溶剤可溶物の少なくとも一部は、さらに重質化して炭化物の収量が上昇する。
　ここで、海藻類の工業資源化事業を生産性良く進めるためには第一工程と第二工程を組合わせることが必須である。第一工程を経ない場合、高温水熱処理において分解が進み過ぎ、固体残渣中の有機物が少なく、結果として炭化物の収量が少なくなる。また、第二工程を経ない場合、海藻の分解が十分に進まず、その後の重質化も起こりにくいため重質油分に乏しく、結果として有機溶剤可溶物を収率よく製造することはできない。
　第二工程において得られる第二の水相のうち循環されなかった部分は、好ましくは、発酵工程に供される。発酵工程においては、第二の水相に含有される水可溶性有機物を微生物により発酵させ、メタンを含む可燃性ガスを取得することができる。得られた可燃性ガスは、燃料用ガスとして利用することができる。発酵工程において副生する二酸化炭素は、石灰と反応させて炭酸カルシウムを生成することができる。
　第一工程及び／又は第二工程で得られた固体残渣を、後述する第三工程に供給することで、炭化物を併産することができる。本発明の好ましい一態様は、第一工程で得られた第一固体残渣及び／又は第二工程で得られた第二固体残渣を用いて高熱処理を行い、炭化物を取得する第三工程を有する。
　第三工程の高熱処理は、用途に応じて実施することができる。通常は４００℃～１０００℃の範囲の温度にて無酸素状態で加熱することにより行われる。
　第三工程の高熱処理の温度が４００℃～１０００℃の範囲であれば、有機物の分解が進み残存要素が少なく炭化物の品質に優れ、さらに、不必要な高温で処理する必要がなくエネルギー効率もよいので好ましい。高熱処理の際、処理槽内の雰囲気は、不活性ガスが好ましい。圧力は、常圧～１ＭＰａの範囲が好ましい。
　高熱処理の時間は、２０分～１２０分が好ましく、３０分～９０分がより好ましい。処理方法は、前記処理条件が確保できれば、バッチ式でも流通式でも良く、使用される処理槽は、焼却炉又は電気炉が好ましい。
　第三工程により得られる炭化物のＯ／Ｃ比は、０～０．２が好ましく、０～０．１がより好ましい。炭化物の物性は、高熱処理工程の温度、時間の管理などによって制御できる。得られる炭化物は、活性炭等の炭化物の原料として好適に使用できる。
　以上の本発明により、原料海藻類に含有される有機成分から、工業的に利用可能な形で含炭素成分を得ることができる。
　下記実施例、比較例において、生成した各成分は、ＪＩＳ　Ｍ‐８８１９　石炭類及びコークス類‐機器分析装置による元素分析方法、並びに、ＪＩＳ　Ｍ‐８８１３　石炭類及びコークス類‐元素分析方法により測定した。
実施例１
（第一工程）
　１２ｇの乾燥昆布（真昆布）を粉砕し、重量比で昆布／水＝１／４として水と混合し、７５ｍＬのＳＵＳ製耐圧容器（オートクレーブ）中で、１８０℃で６０分間水熱処理を行った。このとき、前記オートクレーブ内の圧力を、３ＭＰａ以下で制御した。
　水熱処理後の反応混合物を、ＴＨＦおよび水で洗浄、ろ過し、固形分をろ別乾燥し固体残渣（第一固体残渣）を得た。ろ液を油水分離し、油相はＴＨＦを除去し溶剤可溶分とした。水相はそのまま水可溶分とした。溶剤可溶分と水可溶分を合わせて第一液状物を得た。
　第一工程における各成分の生成比は、原料の昆布を１００％とした炭素収率として、ガス成分が０％、第一液状物の水可溶分が４０％、第一液状物の溶剤可溶分が５％、第一固体残渣が５５％であった。また、第一固体残渣のＯ／Ｃ比及びＨ／Ｃ比は、それぞれ０．４６、１．２７であった。また、第一液状物の溶剤可溶分のＯ／Ｃ比及びＨ／Ｃ比は、それぞれ０．１４、１．６９であった。
（第二工程）
　第一工程で得られた水可溶分(炭素として０．１５ｇ)を、１０ｍＬのＳＵＳ製耐圧容器（オートクレーブ）中で、３５０℃で５分間熱処理を行った。このとき、前記オートクレーブ内の圧力を、２０ＭＰａ以下で制御した。
　水熱処理後の反応混合物を、ＴＨＦおよび水で洗浄、ろ過し、固形分をろ別乾燥し固体残渣（第二固体残渣）を得た。ろ液を油水分離し、油相はＴＨＦを除去し溶剤可溶分とした。水相はそのまま水可溶分とした。溶剤可溶分と水可溶分を合わせて第二液状物を得た。
　第二工程における各成分の生成比は、原料の昆布を１００％とした炭素収率として、ガス成分が８％、第二液状物の水可溶分が６６％、第二液状物の溶剤可溶分が１５％、第二固体残渣が１１％であった。また、第二固体残渣のＯ／Ｃ比及びＨ／Ｃ比は、それぞれ０．８、０．６であった。また、第二液状物の溶剤可溶分のＯ／Ｃ比及びＨ／Ｃ比は、それぞれ０．１、１．０であった。
　また、第一工程及び第二工程で得られた各成分の合計は、原料の昆布を１００％とした炭素収率として、ガス成分が３％、液状物の水可溶分が２７％、液状物の溶剤可溶分が１１％、固体残渣が５９％であった。
（第三工程）
　第一固体残渣及び第二固体残渣（合計１０ｇ）を、電気炉で大気雰囲気下、１０００℃、１時間の条件で高熱処理（炭化処理）を行い、３．２ｇの炭化物を得た。第三工程において得られた炭化物のＯ／Ｃ比及びＨ／Ｃ比は、それぞれ０．０３、０．０７であった。
実施例２
（第一工程）
　９ｍＬのＳＵＳ製１／２インチ反応管に１ｇの粉砕した乾燥昆布（真昆布）および７ｍＬの水を入れ、２００℃のソルトバスで３０分間加熱後、反応管を取り出して水中で急冷した。
　水熱処理後のガス分は、あらかじめ反応管に取り付けたバルブにサンプリングバッグを接続し捕集した。反応混合物は、ＴＨＦおよび水で洗浄、ろ過し、固形分をろ別乾燥し第一の固体残渣を得た。ろ液を油水分離し、油相はＴＨＦを除去し第一の油相とした。水相は、固形分を１６ｗｔ％に調整し、第一の水相とした。
　第一工程における各成分の生成比は、原料の昆布を１００％とした炭素収率として、ガス成分が０％、水可溶分が５０％、溶剤可溶分が５％、固体残渣が４５％であった。
（第二工程）
　第一工程で得られた第一の水相を９ｍＬのＳＵＳ製１／２インチ反応管に４．５ｇ入れ、３２０℃のソルトバスで５分間加熱後、反応管を取り出して水中で急冷した。
　水熱処理後のガス分、第二の固体残渣、第二の油相、及び第二の水相を、第一工程と同様に回収した。水相は、固形分を１６ｗｔ％に調整し、第二の水相とした。
　第二工程における各成分の生成比は、原料の第一工程で得られた水可溶分中の炭素を１００％とした炭素収率として、ガス成分が１１％、水可溶分が４９％、溶剤可溶分が３４％、固体残渣が６％であった。
（第二工程（リサイクル））
　別途実施した第一工程の第一の水相と前記第二工程の第二の水相を炭素分として重量比１／１になるように混合し、９ｍＬのＳＵＳ製１／２インチ反応管に４．５ｇ入れ、３２０℃のソルトバスで２０分間加熱後、反応管を取り出して水中で急冷した。
　水熱処理後のガス分、固体残渣、第二の油相、第二の水相は、第一工程と同様に回収した。繰り返し利用する水相は、固形分を１６ｗｔ％に調整し、第二の水相とした。
　第二工程（リサイクル）における各成分の生成比は、原料の第一工程の水可溶分と第二工程の水可溶分中の炭素を１００％とした炭素収率として、ガス成分が１１％、水可溶分が５１％、溶剤可溶分が３５％、固体残渣が６％であった。
　第二工程（リサイクル）では、常に生成する第二工程の第二の水相を第一工程の第一の水相に加えて反応させるため、当該第二工程（リサイクル）を繰り返すことにより全生成物中の水可溶分の比率は小さくなり、理論的には、原料の昆布を１００％とした炭素収率として、ガス成分１１％、水可溶分０％、溶剤可溶分３８％、固体残渣５１％に近づく。
　この結果、利用が難しい水可溶分が生成せず、後焼成によって炭素に転換可能な固体残渣量を維持した上で、タール・ピッチ・燃料油等に利用可能な溶剤可溶分を増量することが可能である。
比較例１
　９ｍＬのＳＵＳ製１／２インチ反応管に１ｇの粉砕した乾燥昆布（真昆布）および７ｍＬの水を入れ、３２０℃のソルトバスで５分間加熱後、反応管を取り出して水中で急冷した。
　水熱処理後のガス分、固体残渣、油相、水相は、実施例２の第一工程と同様に回収した。
　各成分の生成比は、原料の昆布を１００％とした炭素収率として、ガス成分が２５％、水可溶分が１５％、溶剤可溶分が４６％、固体残渣が１４％であった。溶剤可溶分は多いものの固体残渣が少なく、固体残渣の後焼成によって得られる炭素の収量に欠ける。
実施例３
（第一工程）
　１２ｇの乾燥昆布（真昆布）を粉砕し、重量比で昆布／水＝１／４として水と混合し、７５ｍＬのＳＵＳ製耐圧容器（オートクレーブ）中で、２５０℃のソルトバスで５分間水熱処理を行った。このとき、前記オートクレーブ内の圧力を、３ＭＰａ以下で制御した。
　水熱処理後の反応混合物を、ＴＨＦおよび水で洗浄、ろ過し、固形分をろ別乾燥し固体残渣（第一固体残渣）を得た。ろ液を油水分離し、油相はＴＨＦを除去し溶剤可溶分とした。水相はそのまま水可溶分とした。溶剤可溶分と水可溶分を合わせて第一液状物を得た。
　第一工程における各成分の生成比は、原料の昆布を１００％とした炭素収率として、ガス成分が８％、第一液状物の水可溶分が４２％、第一液状物の溶剤可溶分が７％、第一固体残渣が４３％であった。また、第一固体残渣のＯ／Ｃ比及びＨ／Ｃ比は、それぞれ０．３、１．１であった。また、第一液状物の溶剤可溶分のＯ／Ｃ比及びＨ／Ｃ比は、それぞれ０．１３、１．４９であった。
（第二工程）
　第一工程で得られた水可溶分(炭素として０．１５ｇ)を、１０ｍＬのＳＵＳ製耐圧容器（オートクレーブ）中で、３５０℃で５分間熱処理を行った。このとき、前記オートクレーブ内の圧力を、２０ＭＰａ以下で制御した。
　水熱処理後の反応混合物を、ＴＨＦおよび水で洗浄、ろ過し、固形分をろ別乾燥し固体残渣（第二固体残渣）を得た。ろ液を油水分離し、油相はＴＨＦを除去し溶剤可溶分とした。水相はそのまま水可溶分とした。溶剤可溶分と水可溶分を合わせて第二液状物を得た。
　第二工程における各成分の生成比は、原料の昆布を１００％とした炭素収率として、ガス成分が８％、第二液状物の水可溶分が６６％、第二液状物の溶剤可溶分が１５％、第二固体残渣が１１％であった。また、第二固体残渣のＯ／Ｃ比及びＨ／Ｃ比は、それぞれ０．８、０．６であった。また、第二液状物の溶剤可溶分のＯ／Ｃ比及びＨ／Ｃ比は、それぞれ０．１、１．０であった。
　また、第一工程及び第二工程で得られた各成分の合計は、原料の昆布を１００％とした炭素収率として、ガス成分が１２％、液状物の水可溶分が２８％、液状物の溶剤可溶分が１３％、固体残渣が４７％であった。
比較例２
　９ｍＬのＳＵＳ製１／２インチ反応管に１ｇの粉砕した乾燥昆布（真昆布）および７ｍＬの水を入れ、２５０℃のソルトバスで５分間加熱後、反応管を取り出して水中で急冷した。
　水熱処理後のガス分、固体残渣、油相、水相は、実施例２の第一工程と同様に回収した。
　各成分の生成比は、原料の昆布を１００％とした炭素収率として、ガス成分が８％、水可溶分が４２％、溶剤可溶分が７％、固体残渣が４３％であった。第一固体残渣のＯ／Ｃ比及びＨ／Ｃ比は、それぞれ０．３、１．１であった。また、第一液状物の溶剤可溶分のＯ／Ｃ比及びＨ／Ｃ比は、それぞれ０．１３、１．４９であった。
比較例３
　９ｍＬのＳＵＳ製１／２インチ反応管に１ｇの粉砕した乾燥昆布（真昆布）および７ｍＬの水を入れ、３５０℃のソルトバスで５分間加熱後、反応管を取り出して水中で急冷した。
　水熱処理後のガス分、固体残渣、油相、水相は、実施例２の第一工程と同様に回収した。
　各成分の生成比は、原料の昆布を１００％とした炭素収率として、ガス成分が２５％、水可溶分が１５％、溶剤可溶分が４６％、固体残渣が１４％であった。第一固体残渣のＯ／Ｃ比及びＨ／Ｃ比は、それぞれ１．１、０．６であった。また、第一液状物の溶剤可溶分のＯ／Ｃ比及びＨ／Ｃ比は、それぞれ０．１、１．０であった。
比較例４
（第一工程）
　１２ｇの乾燥昆布（真昆布）を粉砕し、重量比で昆布／水＝１／４として水と混合し、７５ｍＬのＳＵＳ製耐圧容器（オートクレーブ）中で、２７０℃のソルトバスで５分間水熱処理を行った。このとき、前記オートクレーブ内の圧力を、３ＭＰａ以下で制御した。
　水熱処理後の反応混合物を、ＴＨＦおよび水で洗浄、ろ過し、固形分をろ別乾燥し固体残渣（第一固体残渣）を得た。ろ液を油水分離し、油相はＴＨＦを除去し溶剤可溶分とした。水相はそのまま水可溶分とした。溶剤可溶分と水可溶分を合わせて第一液状物を得た。
　第一工程における各成分の生成比は、原料の昆布を１００％とした炭素収率として、ガス成分が１３％、第一液状物の水可溶分が３８％、第一液状物の溶剤可溶分が９％、第一固体残渣が４０％であった。また、第一固体残渣のＯ／Ｃ比及びＨ／Ｃ比は、それぞれ０．２２、０．９であった。また、第一液状物の溶剤可溶分のＯ／Ｃ比及びＨ／Ｃ比は、それぞれ０．１２、１．４であった。
（第二工程）
　第一工程で得られた水可溶分(炭素として０．１５ｇ)を、１０ｍＬのＳＵＳ製耐圧容器（オートクレーブ）中で、３００℃で５分間熱処理を行った。このとき、前記オートクレーブ内の圧力を、２０ＭＰａ以下で制御した。
　水熱処理後の反応混合物を、ＴＨＦおよび水で洗浄、ろ過し、固形分をろ別乾燥し固体残渣（第二固体残渣）を得た。ろ液を油水分離し、油相はＴＨＦを除去し溶剤可溶分とした。水相はそのまま水可溶分とした。溶剤可溶分と水可溶分を合わせて第二液状物を得た。
　第二工程における各成分の生成比は、原料の昆布を１００％とした炭素収率として、ガス成分が２％、第二液状物の水可溶分が８９％、第二液状物の溶剤可溶分が４％、第二固体残渣が５％であった。また、第二固体残渣のＯ／Ｃ比及びＨ／Ｃ比は、それぞれ０．７、０．６５であった。また、第二液状物の溶剤可溶分のＯ／Ｃ比及びＨ／Ｃ比は、それぞれ０．１１、１．３であった。
　また、第一工程及び第二工程で得られた各成分の合計は、原料の昆布を１００％とした炭素収率として、ガス成分が１４％、液状物の水可溶分が３５％、液状物の溶剤可溶分が１０％、固体残渣が４１％であった。
比較例５
（第一工程）
　１２ｇの乾燥昆布（真昆布）を粉砕し、重量比で昆布／水＝１／４として水と混合し、７５ｍＬのＳＵＳ製耐圧容器（オートクレーブ）中で、１８０℃で１０分間水熱処理を行った。このとき、前記オートクレーブ内の圧力を、３ＭＰａ以下で制御した。
　水熱処理後の反応混合物を、ＴＨＦおよび水で洗浄、ろ過し、固形分をろ別乾燥し固体残渣（第一固体残渣）を得た。ろ液を油水分離し、油相はＴＨＦを除去し溶剤可溶分とした。水相はそのまま水可溶分とした。溶剤可溶分と水可溶分を合わせて第一液状物を得た。
　第一工程における各成分の生成比は、原料の昆布を１００％とした炭素収率として、ガス成分が０％、第一液状物の水可溶分が３６％、第一液状物の溶剤可溶分が４％、第一固体残渣が６０％であった。また、第一固体残渣のＯ／Ｃ比及びＨ／Ｃ比は、それぞれ０．４８、１．３であった。また、第一液状物の溶剤可溶分のＯ／Ｃ比及びＨ／Ｃ比は、それぞれ０．１５、１．７２であった。
（第二工程）
　第一工程で得られた水可溶分(炭素として０．１５ｇ)を、１０ｍＬのＳＵＳ製耐圧容器（オートクレーブ）中で、３００℃で５分間熱処理を行った。このとき、前記オートクレーブ内の圧力を、２０ＭＰａ以下で制御した。
　水熱処理後の反応混合物を、ＴＨＦおよび水で洗浄、ろ過し、固形分をろ別乾燥し固体残渣（第二固体残渣）を得た。ろ液を油水分離し、油相はＴＨＦを除去し溶剤可溶分とした。水相はそのまま水可溶分とした。溶剤可溶分と水可溶分を合わせて第二液状物を得た。
　第二工程における各成分の生成比は、原料の昆布を１００％とした炭素収率として、ガス成分が２．５％、第二液状物の水可溶分が８９％、第二液状物の溶剤可溶分が２．５％、第二固体残渣が６％であった。また、第二固体残渣のＯ／Ｃ比及びＨ／Ｃ比は、それぞれ０．３、１．１であった。また、第二液状物の溶剤可溶分のＯ／Ｃ比及びＨ／Ｃ比は、それぞれ０．１２、１．５であった。
　また、第一工程及び第二工程で得られた各成分の合計は、原料の昆布を１００％とした炭素収率として、ガス成分が１％、液状物の水可溶分が３３％、液状物の溶剤可溶分が４％、固体残渣が６２％であった。
　本発明によれば、バイオマスである海藻類を利用して、有用な液状炭化水素、好ましくは液状炭化水素及び炭化物を効率よく製造するプロセスが提供される。

Claims (8)

  1. 海藻類を用いて１２０℃～２５０℃の低温水熱処理を行った後、固液分離して第一液状物及びO／C比が０．３～０．８の第一固体残渣を取得する第一工程、及び、
    第一工程で得られた第一液状物から取得された第一の水相を用いて２５０℃～３７０℃の高温水熱処理を行った後、固液分離して重質油分含有液状物を含む第二液状物および第二固体残渣を取得する第二工程、を有する、
    海藻類の工業資源化方法。
  2. 更に、前記第一固体残渣及び／又は第二固体残渣を用いて４００℃～１０００℃の高熱処理を行い、炭化物を取得する第三工程を有する、
    請求項１に記載の方法。 
  3. 海藻類が、緑藻類、褐藻類及び紅藻類からなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１に記載の方法。
  4. 第三工程において取得された炭化物が活性炭である、請求項２に記載の方法。
  5. 第二工程において取得された第二液状物を油水分離して、軽質油、重質油、ピッチ、タール又はこれらの二種以上の混合物からなる重質油分含有液状物及び水相を取得する、請求項１に記載の方法。
  6. 第二工程において取得された水相を微生物により発酵させる発酵工程に供してメタンを含む可燃性ガスを取得する、請求項５に記載の方法。
  7. さらに、前記第二工程で得られた第二液状物から取得された第二の水相の少なくとも一部を、前記第一工程で得られた第一液状物から取得された第一の水相とともに前記高温水熱処理を行う工程に循環させる、請求項１に記載の方法。
  8. さらに、第一工程で得られた第一液状物から取得された第一の油相及び第二工程で得られた第二液状物から取得された第二の油相を蒸留して軽質油及び重質油を取得する精製工程を有する、請求項７に記載の方法。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101586136A (zh) * 2009-07-03 2009-11-25 中国科学院广州能源研究所 一种生物质绿色高效预处理方法
US20110167713A1 (en) * 2010-01-12 2011-07-14 IFP Energies Nouvelles Process for direct hydorliquefaction of biomass comprising two stages of ebullating bed hydroconversion
JP2014511254A (ja) * 2010-12-13 2014-05-15 エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー バイオマスの水熱処理からのリンの回収

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101586136A (zh) * 2009-07-03 2009-11-25 中国科学院广州能源研究所 一种生物质绿色高效预处理方法
US20110167713A1 (en) * 2010-01-12 2011-07-14 IFP Energies Nouvelles Process for direct hydorliquefaction of biomass comprising two stages of ebullating bed hydroconversion
JP2014511254A (ja) * 2010-12-13 2014-05-15 エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー バイオマスの水熱処理からのリンの回収

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHAKRABORTY MOUMITA; MIAO CHAO; MCDONALD ARMANDO; CHEN SHULIN: "Concomitant extraction of bio-oil and value added polysaccharides fromChlorella sorokinianausing a unique sequential hydrothermal extraction technology", FUEL, IPC SIENCE AND TECHNOLOGY PRESS , GUILDFORD, GB, vol. 95, 1 January 1900 (1900-01-01), GB , pages 63 - 70, XP028889885, ISSN: 0016-2361, DOI: 10.1016/j.fuel.2011.10.055 *
JAZRAWI CHRISTOPHER, BILLER PATRICK, HE YAYA, MONTOYA ALEJANDRO, ROSS ANDREW B., MASCHMEYER THOMAS, HAYNES BRIAN S.: "Two-stage hydrothermal liquefaction of a high-protein microalga", ALGAL RESEARCH, ELSEVIER BV, NL, vol. 8, 1 March 2015 (2015-03-01), NL , pages 15 - 22, XP093142992, ISSN: 2211-9264, DOI: 10.1016/j.algal.2014.12.010 *

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