CN115814716A - 一种氮化硅粉体的制备装置及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种氮化硅粉体的制备装置及制备方法。该制备装置包括氨气供应单元、四氯化硅供应装置、有机溶剂供应装置、反应器、过滤干燥洗涤一体机、旋转炉、闪蒸罐、过滤器、氮气供应单元和还原性气体供应单元。使用本发明提供的制备装置，能够低成本生产得到α相占比高、纯度高的高纯氮化硅粉体，其N含量高，O含量及其他杂质含量少。

Description

一种氮化硅粉体的制备装置及制备方法

技术领域

本发明涉及氮化硅陶瓷材料制备技术领域，具体而言，涉及一种氮化硅粉体的制备装置及制备方法。

背景技术

氮化硅陶瓷是一种性能优异的高温结构陶瓷材料，具有机械强度高、自润滑、热稳定性好、化学性能稳定等特点，在冶金、化工、机械、电子等行业的应用十分广泛，是新能源、高端装备、航空航天、军工等行业不可或缺的关键材料。目前，国产的氮化硅粉体主要面向中低端应用，粉体质量在α相、粒度、氧含量、金属杂质等方面与国外巨头还有较大差距。

已商业化的氮化硅粉体制备方法有三种：硅粉直接氮化法、碳热还原法和氨解法。硅粉直接氮化法效率较高，成本相对较低，但难以合成高α相含量且不含游离硅的氮化硅粉体，其共性难点在于强化固相传质和精确控制热量。碳热还原法成本低，产品a相含量高、金属杂质含量低，但碳和氧含量容易超标。氨解法可合成高质量的氮化硅粉体，但成本高，其共性难点在于前体合成反应的精准调控和制备工艺中吸湿防护成本的控制及连续化生产。

中国专利CN13148966A公开了一种氨解法制备高纯氮化硅粉体的方法，其是向反应容器中加入溶剂和四氯化硅，控制容器中的温度为-25～-35℃，向溶剂中融入液氨，并减小容器的压强，使得液氨气化沸腾，扰动整个反应体系，获得氛化硅前驱体；将氨气收集加压液化，再次通入溶剂中，实现氨气循环；将获得氮化硅前驱体进行灼烧，灼烧产生的气体收集净化处理，灼烧后的氨化硅前驱体进行破碎，破碎后的氨化硅前驱体进行焙烧处理，获得氨化硅粉体。然而，该方法反应温度低，反应条件苛刻，对设备要求高，反应容器先加入四硅，后加入液氨后，再使液氨沸腾气化，反应过程剧烈，过程不可控。前驱体未洗涤，直接灼烧，有机物和氯化铵难以完全去除，且难以回收利用。灼烧后的前驱体再破碎，破碎过程易引入杂质，工艺过程连续性差，物料易接触空气，会导致产品中O含量增加。

中国专利CN110272283A公开了一种氮化硅粉的生产方法，以四氯化硅和氨气为原料，反应合成氮化硅的前驱体Si(NH)₂固体，通过洗涤过滤得到纯净的Si(NH)₂粉末；将Si(NH)₂移至高温炉中，煅烧得到非晶态氮化硅粉；将得到的氮化硅粉细化、压块后移入高温结晶炉中，煅烧获得晶态氮化硅粉。然而，此方法中未添加有机溶剂，反应过程特别剧烈，另四氯化硅过量，粉体中Cl^-离子高，增加后续除Cl^-难度，影响最终粉体中的α相纯度。

中国专利CN107954723A公开了一种α相氮化硅粉体的制造方法，其是将四氯化硅在有机溶剂和液氨的两液相界面与液氨反应，得到前驱体氨基硅或硅亚胺；所述有机溶剂为甲苯或者甲苯与二甲苯的混合物；硅亚胺进行热分解，得到无定形氮化硅粉体；无定形氮化硅粉体进行结晶化处理，得到α相氮化硅粉体。然而，此方法的过程为间断操作，生产稳定性和连续性差，操作控制复杂，难以实现工业化生产。硅亚胺前驱体热分解为静态煅烧，粉体容易团聚，导致氮化硅粉体中碳和氯容易残留，且难以控制氮化硅粉粒径及形状。

中国专利CN105217583A公开了一种制备纳米高纯氮化硅的方法，该方法使用四氯化硅和氨为原料，通过溶解在有机烃中的氨与四氯化硅反应，生成Si(NH)₂前驱物，再将纯化后的 Si(NH)2通过1000～1400℃高温热解，得到粒径小、纯度高的氮化硅粉。然而，该方法需先形成有机烃层，然后喷洒四氯化硅与溶解在有机烃层中的液氨反应，反应产量较低，难以实现工业化生产。此外，硅亚胺前驱体高温热解一次进行，没有分阶段煅烧，容易团聚导致氮化硅粉体中碳和氯容易残留，且难以控制氮化硅粉粒径及形状。

总之，目前传统的氮化硅粉体的制备方法无法兼顾较高的α相占比和纯度，产品O含量或其他杂质含量较高。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种氮化硅粉体的制备装置及制备方法，以解决现有技术中制备氮化硅粉体无法兼顾的较高的α相占比和纯度问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种氮化硅粉体的制备装置，其包括：氨气供应单元，用于供应氨气；四氯化硅供应装置，用于供应四氯化硅；有机溶剂供应装置，用于供应有机溶剂；反应器，具有氨气供应口、四氯化硅供应口、有机溶剂供应口及反应浆料出口，其中氨气供应口与氨气供应单元的出口相连，四氯化硅供应口与四氯化硅供应装置的出口相连，且有机溶剂供应口与有机溶剂供应装置的出口相连；反应器用于使溶于有机溶剂中的四氯化硅和氨气进行反应以生成硅亚胺浆料；过滤干燥洗涤一体机，具有反应浆料进口、洗涤剂进口、硅亚胺粉体出口及分离液出口，反应浆料进口与反应浆料出口相连；过滤干燥洗涤一体机用于对硅亚胺浆料进行过滤、洗涤、干燥，以得到硅亚胺粉体和分离液；旋转炉，具有硅亚胺粉体进口，硅亚胺粉体进口与硅亚胺粉体出口相连，旋转炉用于将硅亚胺粉体进行旋转煅烧，以得到氮化硅粉体；闪蒸罐，具有分离液进口、气相出口和液相出口，分离液进口与分离液出口相连，气相出口与氨气供应单元相连；过滤器，具有液相进口、氯化铵出口和再生有机溶剂出口，液相进口与分离液出口相连，再生有机溶剂出口与有机溶剂供应装置相连；氮气供应单元，氮气供应单元与氨气供应口及旋转炉相连；以及还原性气体供应单元，还原性气体供应单元与旋转炉相连。

进一步地，氨气供应口与氨气供应单元的出口通过氨气供应管道相连，其具有第一端和第二端，第一端与氨气供应单元的出口相连，第二端通过氨气供应口延伸至反应器的内部，且第二端设置有布气单元，布气单元设置有多个布气孔。

进一步地，布气孔的直径为3～10mm。

进一步地，反应装置中还设置有搅拌单元。

进一步地，还包括：中间粉体罐，设置在硅亚胺粉体进口与硅亚胺粉体出口相连的管线上；输送机，设置在中间粉体罐和硅亚胺粉体进口相连的管线上。

进一步地，还包括：冷凝器，设置在气相出口与氨气供应单元相连的管线上。

进一步地，氨气供应单元为液氨罐，氨气供应单元还与洗涤剂进口相连。

进一步地，还包括：缓冲罐，设置在分离液进口与分离液出口相连的管线上。

进一步地，还包括：第一脱水单元，设置在氨气供应单元与氨气供应口相连的管线上，或者设置在氨气供应单元的进口处；第二脱水单元，设置在有机溶剂供应装置与有机溶剂供应口相连的管线上，或者设置在有机溶剂供应装置的进口处。

进一步地，第一脱水单元和第二脱水单元均为分子筛脱水单元或活性炭脱水单元。

根据本发明的另一方面，还提供了一种氮化硅粉体的制备方法，其是采用上述的制备装置制备氮化硅粉体，其中制备方法包括以下步骤：将制备装置用氮气置换以去除其中的水分和氧气，保证惰性气氛环境；将有机溶剂和四氯化硅通入反应器中，然后将氨气和氮气连续通入反应器中进行反应，生成硅亚胺浆料；硅亚胺浆料排出反应器，进入过滤干燥洗涤一体机中进行过滤、洗涤、干燥，得到硅亚胺粉体和分离液；在氮气和/或还原性气氛下，采用旋转炉对硅亚胺粉体进行旋转煅烧，得到氮化硅粉体；将分离液送入闪蒸罐进行闪蒸分离，得到再生氨气和氯化铵浆料；将再生氨气返回至氨气供应单元；采用过滤器过滤氯化铵浆料，得到氯化铵和再生有机溶剂；将再生有机溶剂返回至有机溶剂供应装置。

进一步地，将氨气和氮气连续通入反应器的过程中，通过布气单元将氨气和氮气的混合气通入有机溶剂和四氯化硅的混合液中进行反应。

进一步地，反应在搅拌的状态下进行，且搅拌转速为30～300r/min。

进一步地，混合气中氨气和氮气的体积比为:1；和/或，有机溶剂和四氯化硅的重量比为:1。

进一步地，反应过程中的温度为-10～20℃，时长为1～8h；和/或，混合气向反应器中氨气的总通入量与四氯化硅的摩尔比为。

进一步地，过滤干燥洗涤一体机中的过滤压力为0.05～1.0MPa，过滤精度在1～100μm。

进一步地，洗涤剂为液氨，和/或，过滤干燥洗涤一体机中的洗涤次数为1～10次。

进一步地，过滤干燥洗涤一体机中的干燥温度为50～100℃。

进一步地，旋转煅烧过程中的煅烧温度为1400～1650℃，煅烧时间为1～4h，且旋转炉的旋转速度为1～10r/min。

进一步地，还原性气氛为氨气和/或氢气。

进一步地，有机溶剂为二氯己烷、正己烷、己烷、甲苯、二甲苯中的一种或多种。

进一步地，闪蒸分离过程中的压力为0～0.2MPa。

进一步地，氨气供应单元为液氨罐，在将再生氨气返回至氨气供应单元之前，先利用冷凝器将再生氨气冷凝液化。

进一步地，在向反应器中通入氨气之前，先利用第一脱水单元对其进行脱水处理；在将有机溶剂通入反应器之前，先利用第二脱水单元对其进行脱水处理。

进一步地，第一脱水单元和第二脱水单元均为分子筛脱水单元或活性炭脱水单元。

进一步地，分子筛脱水单元中的分子筛为3A、4A或5A分子筛。

进一步地，有机溶剂的纯度≥99.9％，四氯化硅的纯度≥99.9％，氨气的纯度≥99.9％。

使用本发明提供的制备装置，能够低成本生产得到α相占比高、纯度高的高纯氮化硅粉体，其N含量高，O含量及其他杂质含量少。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了根据本发明一种实施例的氮化硅粉体的制备装置的结构示意图。

其中，上述附图包括以下附图标记：

10、氨气供应单元；20、四氯化硅供应装置；30、有机溶剂供应装置；40、反应器；50、过滤干燥洗涤一体机；60、旋转炉；70、闪蒸罐；80、过滤器；90、中间粉体罐；100、输送机；110、冷凝器；120、缓冲罐。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

正如背景技术部分所描述的，目前传统的氮化硅粉体的制备方法无法兼顾较高的α相占比和纯度，产品O含量或其他杂质含量较高，为了解决这一问题，本发明提供了一种氮化硅粉体的制备装置，如图1所示，该制备装置包括氨气供应单元10、四氯化硅供应装置20、有机溶剂供应装置30、反应器40、过滤干燥洗涤一体机50、旋转炉60、闪蒸罐70、过滤器80、氮气供应单元和还原性气体供应单元；其中，氨气供应单元10用于供应氨气；四氯化硅供应装置20用于供应四氯化硅；有机溶剂供应装置30用于供应有机溶剂；反应器40具有氨气供应口、四氯化硅供应口、有机溶剂供应口及反应浆料出口，其中氨气供应口与氨气供应单元10的出口相连，四氯化硅供应口与四氯化硅供应装置20的出口相连，且有机溶剂供应口与有机溶剂供应装置30的出口相连；反应器40用于使溶于有机溶剂中的四氯化硅和氨气进行反应以生成硅亚胺浆料；过滤干燥洗涤一体机50具有反应浆料进口、洗涤剂进口、硅亚胺粉体出口及分离液出口，反应浆料进口与反应浆料出口相连；过滤干燥洗涤一体机50用于对硅亚胺浆料进行过滤、洗涤、干燥，以得到硅亚胺粉体和分离液；旋转炉60具有硅亚胺粉体进口，硅亚胺粉体进口与硅亚胺粉体出口相连，旋转炉60用于将硅亚胺粉体进行旋转煅烧，以得到氮化硅粉体；闪蒸罐70具有分离液进口、气相出口和液相出口，分离液进口与分离液出口相连，气相出口与氨气供应单元10相连；过滤器80具有液相进口、氯化铵出口和再生有机溶剂出口，液相进口与分离液出口相连，再生有机溶剂出口与有机溶剂供应装置30相连；氮气供应单元与氨气供应口及旋转炉60相连；还原性气体供应单元与旋转炉60相连。

采用上述装置，四氯化硅和有机溶剂在反应器40中混合后形成混合液，氨气则随着氮气一起通入混合液中与四氯化硅进行气液反应得到硅亚胺浆料。反应剧烈程度会直接影响产物中的杂质含量和α相占比，反应过于剧烈，硅亚胺粉体中会因团聚或粒径过大夹带杂质元素，且α相占比较少。本发明发明人出乎意料地发现，在有机溶剂中进行氨气和四氯化硅的气液反应，能够使反应在相对更平稳的状态下进行反应，生成的硅亚胺颗粒均匀，杂质较少，且有利于α相占比的提高。尤其是，本发明并不是将氨气直接通入四氯化硅中进行气液反应，而是将氨气和氮气混合后通入四氯化硅和有机溶剂的混合液中进行气液反应，更有利于反应的稳定进行，对于减少杂质及提高α相占比具有更好的促进作用。

反应生成的硅亚胺浆料(包括固液两相)直接进入过滤干燥洗涤一体机50进行过滤、洗涤、干燥一体化工序，有效减少了工序中与外界空气接触的几率，进一步抑制了氧含量的升高。过滤干燥洗涤一体机50中分离得到的硅亚胺粉体可直接进入旋转炉60中在氮气和/或还原性气氛下进行旋转煅烧(在旋转状态下进行煅烧)，分离液则进入闪蒸罐70中进行闪蒸操作。相比于静态煅烧，采用旋转煅烧的方式更有利于减少粉体团聚，硅亚胺粉体能够更充分地分解，进一步避免了杂质元素的残留夹带，进一步保证了氮化硅粉体的高纯度。分离液进入闪蒸罐70后，可通过闪蒸处理将未反应的氨气分离出来并送回氨气供应单元10，且随着液氨蒸发后，氯化铵逐渐析出成固体(脱除氨气后的剩余物质为有机溶剂及闪蒸过程中析出的氯化铵盐)，经过滤器分离后即可得到氯化铵及再生有机溶剂，溶剂可返回至有机溶剂供应装置循环利用。

本发明提供的装置反应条件温和，反应产率高，中间过程不接触空气，后续处理流程比较简单，且能够将反应有机溶剂和多余的氨气回收循环利用，提高了原料利用率，减少了环境污染，降低制备成本。本发明提供的装置可连续、闭路运行，适合大规模生产高纯α相氮化硅粉体，粉体中α相占比高、纯度高，其中N含量高，O及其他杂质含量少，为高端制造领域用的高纯氮化硅粉体。

为使氨气和四氯化硅气液反应更为温和，从而进一步提高氮化硅粉体的纯度和α相占比，在一种优选的实施方式中，氨气供应口与氨气供应单元10的出口通过氨气供应管道相连，其具有第一端和第二端，第一端与氨气供应单元10的出口相连，第二端通过氨气供应口延伸至反应器40的内部，且第二端设置有布气单元，布气单元设置有多个布气孔。如此设置下，氨气可通过布气孔浸没式通入液相中，除了能够稳定地与四氯化硅反应外，因为气泡尺寸更为均匀细密，使得反应得到的硅亚胺尺寸更细小均匀，不易团聚，杂质含量更少，且也有利于改善最终氮化硅粉体的形貌。更优选地，布气孔的直径为3～10mm。进一步优选地，多个布气孔的布气方向至少为两个方向。

为使反应更稳定进行，优选上述反应装置中还设置有搅拌单元。

在一种优选的实施方式中，如图1所示，上述氮化硅粉体的制备装置还包括中间粉体罐 90和输送机100，中间粉体罐90设置在硅亚胺粉体进口与硅亚胺粉体出口相连的管线上；输送机100设置在中间粉体罐90和硅亚胺粉体进口相连的管线上。如此设置，可将过滤干燥洗涤一体机50中排出的硅亚胺粉体暂存入中间粉体罐90，并用输送机100直接送入旋转炉进行旋转煅烧，这样有利于进一步增加装置的连续性和密闭性。

更优选地，上述制备装置还包括冷凝器110，其设置在气相出口与氨气供应单元10相连的管线上。通过冷凝器110可将闪蒸罐70排出的氨气进行冷凝，然后返回至氨气供应单元10 中循环利用。

在一种优选的实施方式中，上述氨气供应单元10为液氨罐，氨气供应单元10还与洗涤剂进口相连。液氨从液氨罐出口排出后即可减压形成氨气。

更优选地，上述制备装置还包括缓冲罐120，其设置在分离液进口与分离液出口相连的管线上。从过滤干燥洗涤一体机50排出的分离液进入缓冲罐120暂存后，再进入闪蒸罐70进行闪蒸处理，可进一步增强装置的连续性和密闭性。

为了进一步减少氮化硅粉体的杂质含量，在一种优选的实施方式中，上述制备装置，其特征在于，还包括第一脱水单元和第二脱水单元，第一脱水单元设置在氨气供应单元10与氨气供应口相连的管线上，或者设置在氨气供应单元10的进口处；第二脱水单元设置在有机溶剂供应装置30与有机溶剂供应口相连的管线上，或者设置在有机溶剂供应装置30的进口处。硅亚胺中间产物遇水会发生氧化，通过上述脱水单元能够在反应之前将各原料进行脱水处理，从而有利于进一步减少氧含量，提高氮化硅粉体纯度。

优选地，第一脱水单元和第二脱水单元均为分子筛脱水单元或活性炭脱水单元。分子筛可采用3A、4A或5A分之筛。

在实际生产过程中，上述氮气供应装置与各装置及管路均连通，用于提供氮气环境，以更好地减少反应原料、中间产物等于空气的接触，从而进一步保证产品的高纯度。

根据本发明的另一方面，还提供了一种氮化硅粉体的制备方法，其采用上述制备装置制备氮化硅粉体，其中制备方法包括以下步骤：将制备装置进行通氮气操作以去除其中的水分和氧气；将有机溶剂和四氯化硅通入反应器40中，然后将氨气和氮气连续通入反应器40中进行反应，生成硅亚胺浆料；硅亚胺浆料排出反应器40，进入过滤干燥洗涤一体机50中进行过滤、洗涤、干燥，得到硅亚胺粉体和分离液；在氮气和/或还原性气氛下，采用旋转炉60对硅亚胺粉体进行旋转煅烧，得到氮化硅粉体；将分离液送入闪蒸罐70进行闪蒸分离，得到再生氨气和氯化铵浆料；将再生氨气返回至氨气供应单元10；采用过滤器80过滤氯化铵浆料，得到氯化铵和再生有机溶剂；将再生有机溶剂返回至有机溶剂供应装置30。

采用本发明提供的上述制备方法，四氯化硅和有机溶剂在反应器40中混合后形成混合液，氨气则随着氮气一起通入混合液中与四氯化硅进行气液反应得到硅亚胺浆料。反应剧烈程度会直接影响产物中的杂质含量和α相占比，反应过于剧烈，硅亚胺粉体中会因团聚或粒径过大夹带杂质元素，且α相占比较少。本发明发明人出于预料地发现，在有机溶剂中进行氨气和四氯化硅的气液反应，能够使反应在相对更平稳的状态下进行反应，生成的硅亚胺颗粒均匀，杂质较少，且有利于α相占比的提高。尤其是，本发明并不是将氨气直接通入四氯化硅中进行气液反应，而是将氨气和氮气混合后通入四氯化硅和有机溶剂的混合液中进行气液反应，更有利于反应的稳定进行，对于减少杂质及提高α相占比具有更好的促进作用。

反应生成的硅亚胺浆料(包括固液两相)直接进入过滤干燥洗涤一体机50进行过滤、洗涤、干燥一体化工序，有效减少了工序中与外界空气接触的几率，进一步抑制了杂质含量的升高。过滤干燥洗涤一体机50中分离得到的硅亚胺粉体可直接进入旋转炉60中在氮气和/或还原性气氛下进行旋转煅烧(在旋转状态下进行煅烧)，分离液则进入闪蒸罐70中进行闪蒸操作。相比于静态煅烧，采用旋转煅烧的方式更有利于减少粉体团聚，硅亚胺粉体能够更充分地分解，进一步避免了杂质元素的残留夹带，进一步保证了氮化硅粉体的高纯度。分离液进入闪蒸罐70后，可通过闪蒸处理将未反应的氨气分离出来并送回氨气供应单元10，脱除氨气后的剩余物质为有机溶剂及闪蒸过程中析出的氯化铵盐，经过滤器分离后即可得到氯化铵及再生有机溶剂，溶剂可返回至有机溶剂供应装置循环利用。

本发明提供的上述制备方法反应条件温和，反应产率高，中间过程不接触空气，后续处理流程比较简单，且能够将反应有机溶剂和多余的氨气回收循环利用，提高了原料利用率，减少了环境污染，降低制备成本。采用上述方法可连续、闭路运行，适合大规模生产高纯α相氮化硅粉体，粉体中α相占比高、纯度高，其中N含量高，O及其他杂质含量少，为高端制造领域用的高纯氮化硅粉体。

在一种优先的实施方式中，将氨气和氮气连续通入反应器40的过程中，通过布气单元将氨气和氮气的混合气通入有机溶剂和四氯化硅的混合液中进行反应。氨气通过布气孔浸没式通入液相中，除了能够稳定地与四氯化硅反应外，因为气泡尺寸更为均匀细密，使得反应得到的硅亚胺尺寸更细小均匀，不易团聚，杂质含量更少，且也有利于改善最终氮化硅粉体的形貌。更优选地，布气孔的直径为3～10mm。进一步优选地，多个布气孔的布气方向至少为两个方向。

为使反应更稳定进行，优选上述反应在搅拌的状态下进行，且搅拌转速为30～300r/min。

正如前文所述，本发明是将氨气和氮气混合后通入四氯化硅和有机溶剂的混合液中进行气液反应，具有更好的稳定性。在一种优选的实施方式中，混合气中氨气和氮气的体积比为 0.2～5:1；和/或，有机溶剂和四氯化硅的重量比为1～10:1。通过将混合气体和混合液中的成分比例控制在上述范围内，能够将反应速度控制在更适宜的范围内，更有利于减少产品的杂质含量，并提高α相占比。

为使反应更充分地进行，优选上述反应过程中的温度为-10～20℃，时长为1～8h；更优选地，混合气向反应器40中的通入速度为0.001～10L/min，其中氨气的总通入量与四氯化硅的摩尔比为10～50:1。将氨气通入的速度和总量控制在上述范围内，更有利于反应的稳定和充分进行。

上述硅亚胺浆料进入过滤干燥洗涤一体机50中进行过滤、洗涤、干燥，即可得到硅亚胺粉体。在过滤时通过液压可控制过滤洗涤干燥三合一装置内的搅拌器升降，优选过滤干燥洗涤一体机50中的过滤压力为0.05～1.0MPa，过滤精度在1～100μm。具体可采用滤膜或滤网过滤。洗涤时，洗涤剂进入过滤干燥洗涤一体机50中，通过搅拌洗涤滤饼，除去硅亚胺中的氯化铵后即可进入干燥阶段。优选地，洗涤剂为液氨，和/或，过滤干燥洗涤一体机50中的洗涤次数为1～10次。在实际操作过程中个，可在干燥时进行氮气保护，优选控制过滤干燥洗涤一体机50中的干燥温度为50～100℃。干燥后的硅亚胺粉体从过滤干燥洗涤一体机50侧口排出。

上述旋转煅烧过程中，为了使煅烧更充分，以便进一步提高氮化硅粉体的纯度，在一种优选的实施方式中，旋转煅烧过程中的煅烧温度为1400～1650℃，煅烧时间为1～4h，且旋转炉60的旋转速度为1～10r/min。将旋转速度及煅烧条件控制在上述范围内，更有利于避免粉体团聚，充分煅烧，减少粉体杂质含量。

优选地，上述还原性气氛为氨气和/或氢气。

本发明有机溶剂的参与对反应的稳定性有关键性的作用，能够通过维持反应速度在适宜范围而有效降低氮化硅中的杂质含量，并提高其中的α相占比。为了更好地发挥上述作用，在一种优选的实施方式中，有机溶剂为液态烷烃、二氯己烷、己烷、甲苯中的一种或多种。

经过过滤、洗涤、干燥得到的分离液通过闪蒸处理，液氨的分压下降，使更多的液氨闪蒸为气态。为使液氨更充分地分离，优选上述闪蒸分离过程中的压力为0～0.2MPa(表压)。

在一种优选的实施方式中，氨气供应单元10为液氨罐，在将再生氨气返回至氨气供应单元10之前，先利用冷凝器110将再生氨气冷凝液化；且采用加热器将氨气供应单元10供应的液氨加热为氨气后再通入反应器40。

为了进一步减少杂质含量，在一种优选的实施方式中，在将液氨进行加热之前，先利用第一脱水单元对其进行脱水处理；在将有机溶剂通入反应器40之前，先利用第二脱水单元对其进行脱水处理。

优选地，第一脱水单元和第二脱水单元均为分子筛脱水单元或活性炭脱水单元。分子筛脱水单元中的分子筛为3A、4A或5A分子筛。

在一种优选的实施方式中，有机溶剂的纯度≥99.9％，四氯化硅的纯度≥99.9％，氨气的纯度≥99.9％。

总之，本发明具有以下有益效果：

1)本发明通过将氨气和氮气的混合气体通入至四氯化硅和有机溶剂的混合液中进行反应，有效控制了反应速度，解决氨和四氯化硅合成反应速度极快，难以控制的问题，减少硅亚胺团聚导致的氯化铵夹杂，有利于产品的一致性和批次稳定性；且本发明的反应条件温和，安全可靠。

2)优选地，本发明的原料或循环利用的物料，经脱水处理，可进一步减少杂质含量；

3)本发明的环保措施在于能够将有机溶剂和液氨进行回收利用，减少原料的消耗及排放，形成全工艺流程物料闭路循环的氮化硅绿色制备技术体系；

4)本发明以高纯四氯化硅和高纯氨气为原料，在有机溶剂的存在下进行合成反应，生成前驱体硅亚胺，浆料进入过滤洗涤干燥一体机，进行过滤、洗涤、干燥后，分离液经过闪蒸处理，回收有机溶剂和原料氨气，干燥后硅亚胺粉体进入旋转炉进行旋转煅烧，得到高纯α相的氮化硅粉体。

以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。

实施例1

本实施例中采用图1所示的装置制备氮化硅粉体，具体工艺如下：

使用纯度≥99.9％的高纯氮气对装置内所有设备进行置换，以除去装置内的水分和氧气；

将各原料进行活性炭脱水后，将纯度≥99.9％的有机溶剂正己烷加入到反应器中，然后将四氯化硅加入至反应器中，其中正己烷和纯度≥99.9％的四氯化硅的重量比为9:1。启动搅拌器，将反应器内的正己烷和四氯化硅进行充分的搅拌。

然后，将纯度≥99.9％的高纯氨气和高纯氮气按照体积比1:1的比例形成混合气，以3L/min 的速度均匀通入反应器内，并控制氨气的总通入量与四氯化硅的摩尔比为10:1，反应完毕搅拌6h，反应温度为-10℃，反应器内搅拌速度为150r/min；混合气通过分布器浸没式通入，分布器设置有多个布气孔，从四个不同的布气方向同时布气，其直径为8mm；反应形成硅亚胺浆料；

将硅亚胺浆料压入过滤洗涤干燥一体机内，过滤精度为20μm，将固液完全分离；采用液氨作为洗涤剂，洗涤8次后，控制装置温度35℃，压力为0.2MPa，进行干燥，形成硅亚胺粉体和分离液；

分离液进入缓冲罐中，然后进入闪蒸罐在0.1MPa压力下进行闪蒸处理，未反应的液氨闪蒸形成氨气与剩余残液分离。氨气经冷凝器冷凝为液氨后，再返回至液氨罐循环使用。剩余残液进入过滤器，分离氯化铵和有机溶剂，有机溶剂返回循环利用。

硅亚胺粉体从侧部排出后进入中间粉体罐，经输送机送入旋转炉内进行旋转煅烧。旋转煅烧过程中，向旋转炉中通入纯度≥99.9％的高纯氮气，将温度升至1450℃煅烧1h，旋转速度为1r/min，得到高纯氮化硅粉体α相为97.6％，氧含量0.98％，氮含量为38.7％，C含量为 0.12％，Cl含量为86ppm，金属杂质含量合计为93ppm。

实施例2

与实施例1不同之处在于：有机溶剂采用甲苯，氨气的总通入量与四氯化硅的摩尔比为 20:1，高纯氨气和高纯氮气按照体积比为2:1，混合气以2L/min的速度通入反应器，甲苯和四氯化硅的重量比为6:1，反应时间为8h；过滤洗涤干燥一体机中的温度为80℃，压力为0.3MPa；旋转煅烧过程中的温度为1650℃，煅烧时间为2h，旋转速度为2r/min。

高纯氮化硅粉体α相为98.8％，氧含量0.78％，氮含量为39.0％，C含量为0.11％，Cl含量为80ppm，金属杂质含量合计为85ppm。

实施例3

与实施例1不同之处在于：氨气的总通入量与四氯化硅的摩尔比为50:1，高纯氨气和高纯氮气按照体积比为5:1，正己烷和四氯化硅的重量比为1:1；过滤洗涤干燥一体机中的温度为50℃，压力为1MPa；旋转煅烧过程中的温度为1400℃，煅烧时间为4h，旋转速度为10r/min。

高纯氮化硅粉体α相为98.9％，氧含量0.75％，氮含量为39.3％，C含量为0.08％，Cl含量为75ppm，金属杂质含量合计为82ppm。

实施例4

与实施例1不同之处在于：氨气的总通入量与四氯化硅的摩尔比为8:1，高纯氨气和高纯氮气按照体积比为0.1:1，正己烷和四氯化硅的重量比为8:1；旋转煅烧过程中的旋转速度为 0.5r/min。

高纯氮化硅粉体α相为95.3％，氧含量1.15％，氮含量为38.1％，C含量为0.21％，Cl含量为139ppm，金属杂质含量合计为99ppm。

对比例1

与实施例1的区别仅在于：氨气不与氮气混合形成混合气通入反应器内，而是将氨气直接以3L/min的速度均匀通入反应器内进行反应。

得到的氮化硅α相为93.6％，氧含量1.28％，氮含量为37.6％，C含量为0.32％，Cl含量为160ppm，金属杂质含量合计合计为103ppm。

对比例2

与实施例1的区别仅在于：取消有机溶剂的参与，反应生成的硅亚胺浆料经过滤洗涤干燥一体机过滤、洗涤、干燥后，分离液中包含了残余未反应的液氨及反应生成的氯化铵，分离液经过闪蒸处理后直接将氨气和氯化铵分离。硅亚胺粉体则去往旋转炉煅烧。

得到的氮化硅α相为92.7％，氧含量1.18％，氮含量为36.8％，C含量为0.05％，Cl含量为310ppm，金属杂质含量合计合计为128ppm。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (27)

1.一种氮化硅粉体的制备装置，其特征在于，包括：

氨气供应单元(10)，用于供应氨气；

四氯化硅供应装置(20)，用于供应四氯化硅；

有机溶剂供应装置(30)，用于供应有机溶剂；

反应器(40)，具有氨气供应口、四氯化硅供应口、有机溶剂供应口及反应浆料出口，其中所述氨气供应口与所述氨气供应单元(10)的出口相连，所述四氯化硅供应口与所述四氯化硅供应装置(20)的出口相连，且所述有机溶剂供应口与所述有机溶剂供应装置(30)的出口相连；所述反应器(40)用于使溶于有机溶剂中的四氯化硅和氨气进行反应以生成硅亚胺浆料；

过滤干燥洗涤一体机(50)，具有反应浆料进口、洗涤剂进口、硅亚胺粉体出口及分离液出口，所述反应浆料进口与所述反应浆料出口相连；所述过滤干燥洗涤一体机(50)用于对所述硅亚胺浆料进行过滤、洗涤、干燥，以得到硅亚胺粉体和分离液；

旋转炉(60)，具有硅亚胺粉体进口，所述硅亚胺粉体进口与所述硅亚胺粉体出口相连，所述旋转炉(60)用于将所述硅亚胺粉体进行旋转煅烧，以得到氮化硅粉体；

闪蒸罐(70)，具有分离液进口、气相出口和液相出口，所述分离液进口与所述分离液出口相连，所述气相出口与所述氨气供应单元(10)相连；

过滤器(80)，具有液相进口、氯化铵出口和再生有机溶剂出口，所述液相进口与所述分离液出口相连，所述再生有机溶剂出口与所述有机溶剂供应装置(30)相连；

氮气供应单元，所述氮气供应单元与所述氨气供应口及旋转炉(60)相连；以及

还原性气体供应单元，所述还原性气体供应单元与所述旋转炉(60)相连。

2.根据权利要求1所述的氮化硅粉体的制备装置，其特征在于，所述氨气供应口与所述氨气供应单元(10)的出口通过氨气供应管道相连，其具有第一端和第二端，所述第一端与所述氨气供应单元(10)的出口相连，所述第二端通过所述氨气供应口延伸至所述反应器(40)的内部，且所述第二端设置有布气单元，所述布气单元设置有多个布气孔。

3.根据权利要求2所述的氮化硅粉体的制备装置，其特征在于，所述布气孔的直径为3～10mm。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的氮化硅粉体的制备装置，其特征在于，所述反应装置中还设置有搅拌单元。

5.根据权利要求1至3中任一项所述的氮化硅粉体的制备装置，其特征在于，还包括：

中间粉体罐(90)，设置在所述硅亚胺粉体进口与所述硅亚胺粉体出口相连的管线上；

输送机(100)，设置在所述中间粉体罐(90)和所述硅亚胺粉体进口相连的管线上。

6.根据权利要求1至3中任一项所述的氮化硅粉体的制备装置，其特征在于，还包括：

冷凝器(110)，设置在所述气相出口与所述氨气供应单元(10)相连的管线上。

7.根据权利要求6所述的氮化硅粉体的制备装置，其特征在于，所述氨气供应单元(10)为液氨罐，所述氨气供应单元(10)还与所述洗涤剂进口相连。

8.根据权利要求1至3中任一项所述的氮化硅粉体的制备装置，其特征在于，还包括：

缓冲罐(120)，设置在所述分离液进口与所述分离液出口相连的管线上。

9.根据权利要求7所述的氮化硅粉体的制备装置，其特征在于，还包括：

第一脱水单元，设置在所述氨气供应单元(10)与所述氨气供应口相连的管线上，或者设置在所述氨气供应单元(10)的进口处；

第二脱水单元，设置在所述有机溶剂供应装置(30)与所述有机溶剂供应口相连的管线上，或者设置在所述有机溶剂供应装置(30)的进口处。

10.根据权利要求9所述的氮化硅粉体的制备装置，其特征在于，所述第一脱水单元和所述第二脱水单元均为分子筛脱水单元或活性炭脱水单元。

11.一种氮化硅粉体的制备方法，其特征在于，采用权利要求1至10中任一项所述的制备装置制备所述氮化硅粉体，其中所述制备方法包括以下步骤：

将所述制备装置用氮气置换以去除其中的水分和氧气，保证惰性气氛环境；

将有机溶剂和四氯化硅通入反应器(40)中，然后将氨气和氮气连续通入所述反应器(40)中进行反应，生成硅亚胺浆料；

所述硅亚胺浆料排出所述反应器(40)，进入过滤干燥洗涤一体机(50)中进行过滤、洗涤、干燥，得到硅亚胺粉体和分离液；

在氮气和/或还原性气氛下，采用旋转炉(60)对所述硅亚胺粉体进行旋转煅烧，得到所述氮化硅粉体；

将所述分离液送入闪蒸罐(70)进行闪蒸分离，得到再生氨气和氯化铵浆料；

将所述再生氨气返回至氨气供应单元(10)；

采用过滤器(80)过滤所述氯化铵浆料，得到氯化铵和再生有机溶剂；将所述再生有机溶剂返回至有机溶剂供应装置(30)。

12.根据权利要求11所述的氮化硅粉体的制备方法，其特征在于，将氨气和氮气连续通入所述反应器(40)的过程中，通过布气单元将氨气和氮气的混合气通入所述有机溶剂和四氯化硅的混合液中进行所述反应。

13.根据权利要求12所述的氮化硅粉体的制备方法，其特征在于，所述反应在搅拌的状态下进行，且搅拌转速为30～300r/min。

14.根据权利要求12所述的氮化硅粉体的制备方法，其特征在于，所述混合气中氨气和氮气的体积比为(0.2～5):1；和/或，所述有机溶剂和所述四氯化硅的重量比为(1～10):1。

15.根据权利要求14所述的氮化硅粉体的制备方法，其特征在于，所述反应过程中的温度为-10～20℃，时长为1～8h；和/或，所述混合气向所述反应器(40)中氨气的总通入量与所述四氯化硅的摩尔比为(10～50:1)。

16.根据权利要求11至15中任一项所述的氮化硅粉体的制备方法，其特征在于，所述过滤干燥洗涤一体机(50)中的过滤压力为0.05～1.0MPa，过滤精度在1～100μm。

17.根据权利要求11至15中任一项所述的氮化硅粉体的制备方法，其特征在于，所述洗涤剂为液氨，和/或，所述过滤干燥洗涤一体机(50)中的洗涤次数为1～10次。

18.根据权利要求11至15中任一项所述的氮化硅粉体的制备方法，其特征在于，所述过滤干燥洗涤一体机(50)中的干燥温度为50～100℃。

19.根据权利要求11至15中任一项所述的氮化硅粉体的制备方法，其特征在于，所述旋转煅烧过程中的煅烧温度为1400～1650℃，煅烧时间为1～4h，且所述旋转炉(60)的旋转速度为1～10r/min。

20.根据权利要求19所述的氮化硅粉体的制备方法，其特征在于，所述还原性气氛为氨气和/或氢气。

21.根据权利要求11至15中任一项所述的氮化硅粉体的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为二氯己烷、正己烷、己烷、甲苯、二甲苯中的一种或多种。

22.根据权利要求11至15中任一项所述的氮化硅粉体的制备方法，其特征在于，所述闪蒸分离过程中的压力为0～0.2MPa。

23.根据权利要求11至15中任一项所述的氮化硅粉体的制备方法，其特征在于，所述氨气供应单元(10)为液氨罐，在将所述再生氨气返回至氨气供应单元(10)之前，先利用冷凝器(110)将所述再生氨气冷凝液化。

24.根据权利要求23所述的氮化硅粉体的制备方法，其特征在于，

在向所述反应器(40)中通入氨气之前，先利用第一脱水单元对其进行脱水处理；

在将所述有机溶剂通入所述反应器(40)之前，先利用第二脱水单元对其进行脱水处理。

25.根据权利要求24所述的氮化硅粉体的制备方法，其特征在于，所述第一脱水单元和所述第二脱水单元均为分子筛脱水单元或活性炭脱水单元。

26.根据权利要求26所述的氮化硅粉体的制备方法，其特征在于，所述分子筛脱水单元中的分子筛为3A、4A或5A分子筛。

27.根据权利要求11至15中任一项所述的氮化硅粉体的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂的纯度≥99.9％，所述四氯化硅的纯度≥99.9％，所述氨气的纯度≥99.9％。

Images