CN103755520A - 基于气液固多相反应分离同步反应器利用空气氧化取代甲苯生产取代苯甲醇、醛和酸的方法 - Google Patents

基于气液固多相反应分离同步反应器利用空气氧化取代甲苯生产取代苯甲醇、醛和酸的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了基于气液固多相反应分离同步反应器利用空气氧化取代甲苯生产取代苯甲醇、醛和酸的方法，将含水的取代甲苯加入到反应器，所述反应器包括反应塔和至少两个与反应塔底部连通的恒温沉降塔，反应塔内设有气相区、氧化区和气体出口；反应时，将取代甲苯充满氧化区和恒温沉降塔内，空气从氧化区底部连续通入，与取代甲苯接触发生氧化反应，同时生成的取代苯甲醇、醛和酸与水混合相沉降进入恒温沉降塔底部，将恒温沉降塔中的取代甲苯排挤进入氧化区反应，使得反应连续进行，所述混合相盛满恒温沉降塔时，将反应塔切换到与另一个装满取代甲苯的恒温沉降塔连通，由此交替进行，进行连续生产；该方法能高转化率、高选择性地连续化生产取代苯甲醇、醛和酸，提高了生产效率，降低了生产成本。

Description

基于气液固多相反应分离同步反应器利用空气氧化取代甲苯生产取代苯甲醇、醛和酸的方法
技术领域
本发明公开了基于气液固多相反应分离同步反应器利用空气氧化取代甲苯生产取代苯甲醇、醛和酸的方法，属于取代甲苯氧化领域。
背景技术
取代甲苯氧化可以得到相应的含氧化合物取代苯甲醇、取代苯甲醛和取代苯甲酸。这些含氧化合物被广泛地用于化工、材料、医药等领域。在取代甲苯氧化反应中，取代苯甲醇和取代苯甲醛是中间氧化产物，容易进一步氧化成为取代苯甲酸。在工业上，取代甲苯的空气液相氧化反应需要高温高压条件，并且需要醋酸钴或醋酸锰催化，所以取代甲苯的空气液相氧化反应只能用于取代苯甲酸的生产。尤其是当苯环上的取代基是强吸电子基时，需要用溴化钾作助催化剂。而取代甲苯生产取代苯甲醇和取代苯甲醛的工业生产方法是先将甲苯卤代再经过水解。这种生产取代甲苯生产取代苯甲醇和取代苯甲醛方法步骤多，工艺条件复杂，合成原料之一的卤素对设备的腐蚀严重，同时在水解过程中产生大量的污染物，更为严重的是这种方法生产的苯甲醛由于含卤代化合物，从而严重制约了其在医药食品等大批量需求领域的应用。因此，从取代甲苯空气氧化直接得到相应的取代苯甲醇和取代苯甲醛是对甲苯氧化工业的挑战。近年来，文献(Appl Catal A:General.2005.282.55-59)报道了采用金属卟啉能清洁高效催化空气氧化甲苯制备苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸的方法，甲苯转化率为8.9%，苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸混合产物中苯甲醛和苯甲醇含量为60%，苯甲酸含量为40%。专利CN1521153A，CN1453259，CN1333200分别公开了以金属卟啉为催化剂催化空气氧化取代甲苯制备取代苯甲醇、取代苯甲醛和取代苯甲酸的方法。甲苯转化率为10%，取代苯甲醇、取代苯甲醛和取代苯甲酸混合产物中醛和醇含量为50%，苯甲酸含量为50%。专利CN1016078公开了多级氧化甲苯制备苯甲醛、苯甲醛的工艺及设备，该方案为使用金属卟啉催化甲苯空气氧化制备苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸混合物的连续工业方法，甲苯转化率可以达95%以上，苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸混合产物中苯甲醛和苯甲醇含量为50%，苯甲酸含量为50%。该方案公开的装置为反应器、甲苯精馏分离塔、甲苯循环装置构成的连续反应设备。上述系列公开专利技术为取代甲苯空气氧化制备相应的取代苯甲醇和取代苯甲醛提供了可能。但是，该方案仍然存在如下问题：一是在取代甲苯空气氧化制备相应的取代苯甲醇和取代苯甲醛的整个反应期间，反应原料取代甲苯、空气与反应中间氧化产物取代苯甲醇和取代苯甲醛共存于反应区，这些氧化产物必将进一步氧化成取代苯甲酸；二是氧化产物苯甲酸为不溶于甲苯的固体产物，在连续反应过程中容易在氧化反应器底部和流动管路中出现结晶而堵塞管路而影响液体在生产装置中的流动性而无法连续生产；三是甲苯精馏分离塔分离甲苯的过程需要消耗大量能量；四是氧化产物取代苯甲酸长时间停留在反应系统中，在高温高压条件下，部分产物进一步发生脱羧形成副产物，增加产物分离的难度。
发明内容
本发明的目的是在于提供一种基于气液固多相反应分离同步反应器利用空气氧化取代甲苯，高转化率、高收率地连续化生产取代苯甲醇、取代苯甲醛和取代苯甲酸的方法，该方法大大提高了取代苯甲醇、取代苯甲醛和取代苯甲酸的生产效率，降低了生产成本。
本发明提供了基于气液固多相反应分离同步反应器利用空气氧化取代甲苯生产取代苯甲醇、醛和酸的方法，该方法是将含水0.5～5wt%的取代甲苯加入到气液固多相反应分离同步反应器，所述气液固多相反应分离同步反应器包括鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔，至少两个与所述的鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔底部连通的恒温沉降塔；所述的鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔塔内包括上部的气相区、中下部的氧化区和顶部的反应气体导出口；所述鼓泡重力反应塔的氧化区内的塔壁上沿塔轴45～75°夹角方向倾斜设有多组交替分布的重力沉降板，所述重力沉降板板面设有可使气体和液体通过的小孔；所述搅拌反应塔的氧化区内设有搅拌器；反应时，将所述的取代甲苯充满所述的氧化区和恒温沉降塔内，空气从所述的鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔底部连续通入，经气体分布器分散后，与所述氧化区的取代甲苯接触发生氧化反应，同时氧化反应生成的取代苯甲醇、醛和酸与水混合形成比取代甲苯比重大的混合相，所述混合相在重力作用下从所述搅拌反应塔的氧化区直接沉降进入恒温沉降塔中，或者从所述鼓泡重力反应塔的氧化区沿着重力沉降板沉降进入恒温沉降塔中，而此时所述恒温沉降塔中的取代甲苯则被沉降的所述混合相排挤上升进入所述的鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔中，补充所述的搅拌反应塔或鼓泡重力反应塔内反应所消耗的取代甲苯，使得反应连续进行；所述混合相在所述恒温沉降塔继续沉降，直至所述混合相盛满恒温沉降塔时，将鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔切换到与另一个装满取代甲苯的恒温沉降塔连通，由此交替进行，进行连续生产；所述的氧化反应是在加入过渡金属盐和/或金属卟啉作为催化剂，温度为150～200℃，压力0.8～1.5MPa的条件下反应。
所述的方法，使用过渡金属盐催化剂时，过渡金属盐催化剂在反应体系中的浓度为200～500ppm；或者使用金属卟啉催化剂时，金属卟啉催化剂在反应体系中的浓度为5～50ppm；或者使用过渡金属盐催化剂和金属卟啉催化剂时，过渡金属盐催化剂在反应体系中的浓度为200～500ppm，金属卟啉催化剂在反应体系中的浓度为5～50ppm。
所述的金属卟啉为四苯基卟啉钴（CAS号14172-90-8）、四苯基卟啉铜（CAS号14172-91-9）、四苯基卟啉铁（CAS号16456-81-8）、四苯基卟啉锰（CAS号32195-55-4）、四苯基卟啉铁μ-二聚体（CAS号12582-61-5）、四对氯苯基卟啉钴（CAS号55195-17-8）、四对氯苯基卟啉铜（CAS号16828-36-7）、四对氯苯基卟啉铁（CAS号36965-70-5）、四对氯苯基卟啉锰（CAS号62613-31-4）、四对氯苯基卟啉铁μ-二聚体（CAS号37191-15-4）中的一种或几种。
所述的过渡金属盐为钴和/或锰的醋酸盐或者环烷酸盐中的一种或几种。
所述的取代甲苯具有式1所示结构：
R为氢、氟、氯、溴、硝基、甲氧基或硝基。
所述装满取代甲苯的恒温沉降塔中压力和鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔相同；防止替换过程中压力的突变对反应稳定性的影响和人身安全隐患。
所述的鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔距塔顶≥1/3塔壁高度处设有用于引出氧化区中过量取代甲苯以维持氧化区液面平衡的反应液导出口。
所述氧化反应未反应的气体部分进入鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔上部的气相区，经所述鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔顶部设置的冷凝器冷凝回收气体中夹带的取代甲苯后，由反应气体导出口排空。
所述的重力沉降板上下相邻两重力沉降板之间的小孔错开设置。
所述的重力沉降板上下相邻两重力沉降板之间呈V型设置。
所述的重力沉降板长度与塔径比为1:0.8～1.2；优选为1:1。
所述的恒温沉降塔与鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔氧化区上部通过压力平衡管连通，所述的压力平衡管维持反应釜中的反应压力平衡，特别是有效防止在通过三通切换鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔与恒温沉降塔连通时压力的突变对反应体系产生的影响和安全问题。
所述的鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔中取代苯甲醇、醛和酸沉降所消耗的水由取代甲苯氧化过程生成的水得以补充。
所述的氧化反应生成的取代苯甲醇、取代苯甲醛和取代苯甲酸在水中的溶解度大于取代甲苯，水的加入可以促进取代苯甲醇、醛和酸混合相的生成及其快速从氧化区到分离区转移。
所述鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔径高比为1:20～40；优选为1:25～35；最优选为1:30。
所述气液固多相反应分离同步反应器包括鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔，和至少两个与所述的鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔底部连通的恒温沉降塔。
所述的鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔塔内包括上部的气相区、中下部的氧化区和顶部的反应气体导出口；所述中下部的氧化区与所述气相区的分界处为鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔距塔顶≥1/3塔壁高度处。所述的鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔径高比为1:20～40；优选为1:25～35；最优选为1:30。
所述的鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔塔顶部设有反应气体导出口和冷凝液体导入口；塔上部的气相区内设有多层交替设置的冷却盘管；塔内下部设气体原料导入口和气体分布器；塔底部的连接口与至少两个结构、大小相同的恒温沉降塔连接。所述鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔距塔顶≥1/3塔壁高度处设有用于引出氧化区中过量反应液以维持氧化区液面平衡的反应液导出口。
所述搅拌反应塔的氧化区内设有搅拌器。
所述的鼓泡重力反应塔下部设有人孔。
所述鼓泡重力反应塔的氧化区内的塔壁上沿塔轴45～75°夹角方向倾斜设有多组交替分布的重力沉降板；所述重力沉降板板面设有可使气体和液体通过的小孔；所述重力沉降板上下相邻两重力沉降板之间的小孔错开，且呈V型设置；所述的重力沉降板长度与塔径比为1:0.8～1.2；优选为1:1。
所述的恒温沉降塔顶部设有与所述鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔底部相连的连接口；恒温沉降塔上部设有反应物料导入口，恒温沉降塔下部设有产物出料口，恒温沉降塔顶部与鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔顶部之间连有压力平衡管；鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔底部连接口通过三通与恒温沉降塔顶部的连接口连接；鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔上部通过压力平衡管由三通与恒温沉降塔的顶部连接。所述的恒温沉降塔顶部还设有人孔和观察孔。
本发明的有益效果：本发明首次利用取代甲苯与其相应氧化产物的比重不同且互不相溶解的物化特性，结合本发明为气液固多相反应设计的反应与分离同步进行的反应器，能在将取代甲苯经液相空气氧化生成取代苯甲醇、取代苯甲醛和取代苯甲酸的同时，同步将取代苯甲醇、取代苯甲醛和取代苯甲酸产物从氧化反应体系中的分离，从而实现了取代苯甲醇、取代苯甲醛和取代苯甲酸高产率、高收率地连续化生产。本发明将反应器设计成鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔与恒温沉降塔一体化，在鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔内可将产生的比重大于取代甲苯且与取代甲苯互不相溶的产物取代苯甲醇、取代苯甲醛和取代苯甲酸由于重力作用进入恒温沉降塔中，从而实现了取代甲苯氧化反应与产物分离的同步进行，一方面避免了生成的取代苯甲醇、取代苯甲醛进一步氧化或者分解，大大提高了反应的转化率和取代苯甲醇、取代苯甲醛和取代苯甲酸的产率，尤其是氧化产物中取代苯甲醇、取代苯甲醛的含量提高，另一方面将产物及时分离，使反应连续进行，实现了连续化生产，也解决了以往工艺采取大量反应物集中分离而导致的设备结构复杂、设备投资大和生产效率低的问题。本发明反应体系通过加入适量的水来促进取代苯甲醇、取代苯甲醛和取代苯甲酸的成相与转移，进一步提高取代苯甲醇、取代苯甲醛和取代苯甲酸的收率，尤其是取代苯甲醇、取代苯甲醛的选择性；本发明在鼓泡重力反应塔中进一步通过设置重力沉降板来减少气体鼓泡对取代苯甲醇、取代苯甲醛和取代苯甲酸的沉降速度的影响，使产物沿着沉降板沉降及时进入恒温沉降塔，避免了对取代苯甲醇和取代苯甲醛的深度反应；而重力沉降板也有利于将气体进一步分散和阻挡，增加空气与取代甲苯的接触面积和接触时间，进一步提高取代甲苯转化率，从取代甲苯转化率和取代苯甲醇、取代苯甲醛和取代苯甲酸的收率两方面的同时改善，来提高取代苯甲醇、取代苯甲醛和取代苯甲酸的收率和粗产品的品质；综上所述，本发明提高了取代苯甲醇、取代苯甲醛和取代苯甲酸的收率以及取代苯甲醇和取代苯甲醛的选择性，实现了取代甲苯的连续氧化制备取代苯甲醇、取代苯甲醛和取代苯甲酸。
附图说明
【图1】为本发明的反应系统为鼓泡鼓泡重力反应塔的气液固多相反应分离同步反应器的结构示意图；
【图2】为本发明的反应系统为搅拌反应塔的气液固多相反应分离同步反应器的结构示意图；
a为恒温沉降塔Ⅰ19顶部接口图；b为鼓泡重力反应塔1顶部接口图，c为7的仰视图；d为7的俯视图；e为搅拌反应塔23的顶部接口图；1为鼓泡重力反应塔，2为反应气体导出口，3为冷凝液体导入口，4为反应液导出口，5为气体原料导入口，6为气体分布器，7为冷却盘管，8为重力沉降板，9和11为连接口，10为人孔，12为反应物料导入口，13为产物出料口，14为压力平衡管，15为人孔，16为观察孔，17和18为三通管，19为恒温沉降塔Ⅰ，20为恒温沉降塔Ⅱ，21为搅拌器，22为搅拌反应塔，23为加热夹套。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的保护范围。
实施例1
采用图1所示的气液固多相反应分离同步反应器进行甲苯的空气氧化制备苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸产品；其中，鼓泡重力反应塔径高比为1:20；重力沉降板长度与塔径比1:0.8；重力沉降板沿塔轴倾斜的夹角为75°；设有恒温沉降塔Ⅰ
和恒温沉降塔Ⅱ两个恒温沉降塔；反应液导出口离反应塔顶2/5处塔身高度处。
含水量为1wt%的甲苯原料中加入四苯基卟啉钴（浓度达到10ppm）作为催化剂，混合液从恒温沉降塔Ⅰ上部反应物料导入口进入恒温沉降塔Ⅰ和鼓泡重力反应塔，充满恒温沉降塔Ⅰ和鼓泡重力反应塔的氧化区，将压力平衡管上的三通和鼓泡重力反应塔底部的三通管控制鼓泡重力反应塔与恒温沉降塔Ⅰ连通，从鼓泡重力反应塔的气体原料导入口通入空气，将鼓泡重力反应塔温度调节到160℃，塔内压力保持在0.9MPa进行氧化反应，恒温沉降塔中的甲苯被沉降进入恒温沉降塔的氧化产物排挤进入鼓泡重力反应塔，补充反应消耗的甲苯，使反应不断进行，生成的苯甲醇、醛和酸产物不断进入恒温沉降塔Ⅰ，当苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸产物装满恒温沉降塔Ⅰ时，将压力平衡管上的三通和鼓泡重力反应塔底部的三通管切换至鼓泡重力反应塔与恒温沉降塔Ⅱ连通，恒温沉降塔Ⅱ中装满甲苯原料，且压力和鼓泡重力反应塔中的压力接近；将装满苯甲醇、醛和酸产物的恒温沉降塔Ⅰ取下，用新的装满甲苯原料，且压力和鼓泡重力反应塔中压力接近的恒温沉降塔Ⅰ替换，备用，通过恒温沉降塔Ⅰ和恒温沉降塔Ⅱ的不断替换，使生产连续进行；当反应稳定后，每隔4小时通过苯甲醇、醛和酸产物和进入的甲苯原料的量以及反应液成分的检测，计算出甲苯氧化转化率和甲苯氧化产物中苯甲醇、醛和酸选择性，结果如表1。
表1反应时间和甲苯的转化率及苯甲醇、醛和酸收率的关系
Figure BDA0000462090770000071
实施例2
采用附图1所示的气液固多相反应分离同步反应器进行对氯甲苯的空气氧化制备对氯苯甲醇、醛和酸产品；其中，鼓泡重力反应塔径高比为1:40；重力沉降板长度与塔径比1:1.2；重力沉降板沿塔轴倾斜的夹角为45°；设有恒温沉降塔Ⅰ和恒温沉降塔Ⅱ两个恒温沉降塔；反应液导出口离反应塔顶3/7处塔身高度处。
含水量为2wt%的对氯甲苯原料中加入四对氯苯基卟啉铁μ-二聚体（浓度达到5ppm）和四苯基卟啉锰（浓度达到5ppm）作为复配催化剂，混合液从恒温沉降塔Ⅰ上部反应物料导入口进入恒温沉降塔Ⅰ和鼓泡重力反应塔，充满恒温沉降塔Ⅰ和鼓泡重力反应塔的氧化区，将压力平衡管上的三通和鼓泡重力反应塔底部的三通管控制鼓泡重力反应塔与恒温沉降塔Ⅰ连通，从鼓泡重力反应塔的气体原料导入口通入空气，将鼓泡重力反应塔温度调节到170℃，塔内压力保持在1.5MPa进行氧化反应，恒温沉降塔中的对氯甲苯被沉降进入恒温沉降塔的氧化产物排挤进入鼓泡重力反应塔，补充反应消耗的对氯甲苯，使反应不断进行，生成的对氯苯甲醇、醛和酸产物不断进入恒温沉降塔Ⅰ，当对氯苯甲醇、对氯苯甲醛和对氯苯甲酸产物装满恒温沉降塔Ⅰ时，将压力平衡管上的三通和鼓泡重力反应塔底部的三通管切换至鼓泡重力反应塔与恒温沉降塔Ⅱ连通，恒温沉降塔Ⅱ中装满对氯甲苯原料，且压力和鼓泡重力反应塔中的压力接近；将装满对氯苯甲醇、醛和酸产物的恒温沉降塔Ⅰ取下，用新的装满对氯甲苯原料，且压力和鼓泡重力反应塔中压力接近的恒温沉降塔Ⅰ替换，备用，通过恒温沉降塔Ⅰ和恒温沉降塔Ⅱ的不断替换，使生产连续进行；当反应稳定后，每隔4小时通过对对氯苯甲醇、醛和酸产物和进入的对氯甲苯原料的量以及反应液成分的检测，计算出对氯甲苯氧化转化率和对氯甲苯氧化产物中对氯苯甲醇、醛和酸选择性，结果如表2。
表2反应时间和对氯甲苯的转化率及对氯苯甲醇、醛和酸收率的关系
Figure BDA0000462090770000081
实施例3
采用附图1所示的气液固多相反应分离同步反应器进行对硝基甲苯的空气氧化制备对硝基苯甲醇、醛和酸产品；其中，鼓泡重力反应塔径高比为1:35；重力沉降板长度与塔径比1:1.2；重力沉降板沿塔轴倾斜的夹角为55°；设有恒温沉降塔Ⅰ和恒温沉降塔Ⅱ两个恒温沉降塔；反应液导出口离反应塔顶1/3处塔身高度处。
含水量为2wt%的对硝基甲苯原料中加入醋酸钴（浓度达到100ppm）作为催化剂，混合液从恒温沉降塔Ⅰ上部反应物料导入口进入恒温沉降塔Ⅰ和鼓泡重力反应塔，充满恒温沉降塔Ⅰ和鼓泡重力反应塔的氧化区，将压力平衡管上的三通和鼓泡重力反应塔底部的三通管控制鼓泡重力反应塔与恒温沉降塔Ⅰ连通，从鼓泡重力反应塔的气体原料导入口通入空气，将鼓泡重力反应塔温度调节到200℃，塔内压力保持在1.3MPa进行氧化反应，恒温沉降塔中的对硝基甲苯被沉降进入恒温沉降塔的氧化产物排挤进入鼓泡重力反应塔，补充反应消耗的对硝基甲苯，使反应不断进行，生成的对硝基苯甲醇、醛和酸产物不断进入恒温沉降塔Ⅰ，当对硝基苯甲醇、对硝基苯甲醛和对硝基苯甲酸产物装满恒温沉降塔Ⅰ时，将压力平衡管上的三通和鼓泡重力反应塔底部的三通管切换至鼓泡重力反应塔与恒温沉降塔Ⅱ连通，恒温沉降塔Ⅱ中装满对硝基甲苯原料，且压力和鼓泡重力反应塔中的压力接近；将装满对硝基苯甲醇、醛和酸产物的恒温沉降塔Ⅰ取下，用新的装满对硝基甲苯原料，且压力和鼓泡重力反应塔中压力接近的恒温沉降塔Ⅰ替换，备用，通过恒温沉降塔Ⅰ和恒温沉降塔Ⅱ的不断替换，使生产连续进行；当反应稳定后，每隔4小时通过对对硝基苯甲醇、醛和酸产物和进入的对硝基甲苯原料的量以及反应液成分的检测，计算出对硝基甲苯氧化转化率和对硝基甲苯氧化产物中对硝基苯甲醇、醛和酸选择性，结果如表3。
表3反应时间和对硝基甲苯的转化率及对硝基苯甲醇、醛和酸收率的关系
Figure BDA0000462090770000091
实施例4
采用附图1所示的气液固多相反应分离同步反应器进行间硝基甲苯的空气氧化制备间硝基苯甲醇、醛和酸产品；其中，鼓泡重力反应塔径高比为1:25；重力沉降板长度与塔径比1:1.1；重力沉降板沿塔轴倾斜的夹角为65°；设有恒温沉降塔Ⅰ和恒温沉降塔Ⅱ两个恒温沉降塔；反应液导出口离反应塔顶2/5处塔身高度处。
含水量为2wt%的间硝基甲苯原料中加入四对氯苯基卟啉钴（浓度为20ppm）和环烷酸钴（浓度达到100ppm）作为复配催化剂，混合液从恒温沉降塔Ⅰ上部反应物料导入口进入恒温沉降塔Ⅰ和鼓泡重力反应塔，充满恒温沉降塔Ⅰ和鼓泡重力反应塔的氧化区，将压力平衡管上的三通和鼓泡重力反应塔底部的三通管控制鼓泡重力反应塔与恒温沉降塔Ⅰ连通，从鼓泡重力反应塔的气体原料导入口通入空气，将鼓泡重力反应塔温度调节到170℃，塔内压力保持在1.2MPa进行氧化反应，恒温沉降塔中的间硝基甲苯被沉降进入恒温沉降塔的氧化产物排挤进入鼓泡重力反应塔，补充反应消耗的间硝基甲苯，使反应不断进行，生成的间硝基苯甲醇、醛和酸产物不断进入恒温沉降塔Ⅰ，当间硝基苯甲醇、间硝基苯甲醛和间硝基苯甲酸产物装满恒温沉降塔Ⅰ时，将压力平衡管上的三通和鼓泡重力反应塔底部的三通管切换至鼓泡重力反应塔与恒温沉降塔Ⅱ连通，恒温沉降塔Ⅱ中装满间硝基甲苯原料，且压力和鼓泡重力反应塔中的压力接近；将装满间硝基苯甲醇、醛和酸产物的恒温沉降塔Ⅰ取下，用新的装满间硝基甲苯原料，且压力和鼓泡重力反应塔中压力接近的恒温沉降塔Ⅰ替换，备用，通过恒温沉降塔Ⅰ和恒温沉降塔Ⅱ的不断替换，使生产连续进行；当反应稳定后，每隔4小时通过间硝基苯甲醇、醛和酸产物和进入的间硝基甲苯原料的量以及反应液成分的检测，计算出间硝基甲苯氧化转化率和间硝基甲苯氧化产物中间硝基苯甲醇、醛和酸选择性，结果如表4。
表4反应时间和间硝基甲苯的转化率及间硝基苯甲醇、醛和酸收率的关系
Figure BDA0000462090770000101
Figure BDA0000462090770000111
实施例5
采用图2所示的气液固多相反应分离同步反应器进行对氟甲苯的空气氧化制备对氟苯甲醇、醛和酸产品；其中，搅拌反应塔径高比为1:25；设有恒温沉降塔Ⅰ和恒温沉降塔Ⅱ两个恒温沉降塔；反应液导出口离反应塔顶1/3处塔身高度处。
含水量为0.6wt%的对氟甲苯原料中加入四对氯苯基卟啉铁（浓度达到5ppm）和环烷酸锰（浓度达到100ppm）作为复合催化剂，混合液从恒温沉降塔Ⅰ上部反应物料导入口进入恒温沉降塔Ⅰ和搅拌反应塔，充满恒温沉降塔Ⅰ和搅拌反应塔的氧化区，将压力平衡管上的三通和搅拌反应塔底部的三通管控制搅拌反应塔与恒温沉降塔Ⅰ连通，从搅拌反应塔的气体原料导入口通入空气，将搅拌反应塔温度调节到175℃，塔内压力保持在0.8MPa进行氧化反应，恒温沉降塔中的对氟甲苯被沉降进入恒温沉降塔的氧化产物排挤进入搅拌反应塔，补充反应消耗的对氟甲苯，使反应不断进行，生成的对氟苯甲醇、醛和酸产物不断进入恒温沉降塔Ⅰ，当对氟苯甲醇、醛和酸产物装满恒温沉降塔Ⅰ时，将压力平衡管上的三通和搅拌反应塔底部的三通管切换至搅拌反应塔与恒温沉降塔Ⅱ连通，恒温沉降塔Ⅱ中装满对氟甲苯原料，且压力和搅拌反应塔中的压力接近；将装满对氟苯甲醇、醛和酸产物的恒温沉降塔Ⅰ取下，用新的装满对氟甲苯原料，且压力和搅拌反应塔中压力接近的恒温沉降塔Ⅰ替换，备用，通过恒温沉降塔Ⅰ和恒温沉降塔Ⅱ的不断替换，使生产连续进行；当反应稳定后，每隔4小时对对氟苯甲醇、醛和酸产物和进入对氟甲苯原料的量以及反应液成分的检测，计算出对氟甲苯氧化转化率和对氟甲苯氧化产物中对氟苯甲醇、醛和酸选择性，结果如表5。
表5反应时间和对氟甲苯的转化率及对氟苯甲醇、醛和酸收率的关系
Figure BDA0000462090770000121
实施例6
采用图2所示的气液固多相反应分离同步反应器进行间溴甲苯的空气氧化制备间溴苯甲醇、醛和酸产品；其中，搅拌反应塔径高比为1:35；设有恒温沉降塔Ⅰ和恒温沉降塔Ⅱ两个恒温沉降塔；反应液导出口离反应塔顶4/9处塔身高度处。
含水量为0.8wt%的间溴甲苯原料中加入四对氯苯基卟啉锰（浓度达到10ppm）和醋酸锰（浓度达到150ppm）作为复配催化剂，混合液从恒温沉降塔Ⅰ上部反应物料导入口进入恒温沉降塔Ⅰ和搅拌反应塔，充满恒温沉降塔Ⅰ和搅拌反应塔的氧化区，将压力平衡管上的三通和搅拌反应塔底部的三通管控制搅拌反应塔与恒温沉降塔Ⅰ连通，从搅拌反应塔的气体原料导入口通入空气，将搅拌反应塔温度调节到165℃，塔内压力保持在0.9MPa进行氧化反应，恒温沉降塔中的间溴甲苯被沉降进入恒温沉降塔的氧化产物排挤进入搅拌反应塔，补充反应消耗的间溴甲苯，使反应不断进行，生成的间溴苯甲醇、醛和酸产物不断进入恒温沉降塔Ⅰ，当间溴苯甲醇、醛和酸产物装满恒温沉降塔Ⅰ时，将压力平衡管上的三通和搅拌反应塔底部的三通管切换至搅拌反应塔与恒温沉降塔Ⅱ连通，恒温沉降塔Ⅱ中装满间溴甲苯原料，且压力和搅拌反应塔中的压力接近；将装满间溴苯甲醇、醛和酸产物的恒温沉降塔Ⅰ取下，用新的装满间溴甲苯原料，且压力和搅拌反应塔中压力接近的恒温沉降塔Ⅰ替换，备用，通过恒温沉降塔Ⅰ和恒温沉降塔Ⅱ的不断替换，使生产连续进行；当反应稳定后，每隔4小时对间溴苯甲醇、醛和酸产物和进入间溴甲苯原料的量以及反应液成分的检测，计算出间溴甲苯氧化转化率和间溴甲苯氧化产物中间溴苯甲醇、醛和酸选择性，结果如表6。
表6反应时间和间溴甲苯的转化率及间溴苯甲醇、醛和酸收率的关系
Figure BDA0000462090770000122
Figure BDA0000462090770000131
实施例7
采用图2所示的气液固多相反应分离同步反应器进行邻甲氧基甲苯的空气氧化制备邻甲氧基苯甲醇、醛和酸产品；其中，搅拌反应塔径高比为1:30；设有恒温沉降塔Ⅰ和恒温沉降塔Ⅱ两个恒温沉降塔；反应液导出口离反应塔顶4/9处塔身高度处。
含水量为4wt%的邻甲氧基甲苯原料中加入四苯基卟啉铁μ-二聚体（浓度达到15ppm）和四对氯苯基卟啉铜（浓度达到5ppm）作为复合催化剂，混合液从恒温沉降塔Ⅰ上部反应物料导入口进入恒温沉降塔Ⅰ和搅拌反应塔，充满恒温沉降塔Ⅰ和搅拌反应塔的氧化区，将压力平衡管上的三通和搅拌反应塔底部的三通管控制搅拌反应塔与恒温沉降塔Ⅰ连通，从搅拌反应塔的气体原料导入口通入空气，将搅拌反应塔温度调节到155℃，塔内压力保持在1MPa进行氧化反应，恒温沉降塔中的邻甲氧基甲苯被沉降进入恒温沉降塔的氧化产物排挤进入搅拌反应塔，补充反应消耗的邻甲氧基甲苯，使反应不断进行，生成的邻甲氧基苯甲醇、醛和酸产物不断进入恒温沉降塔Ⅰ，当邻甲氧基苯甲醇、醛和酸产物装满恒温沉降塔Ⅰ时，将压力平衡管上的三通和搅拌反应塔底部的三通管切换至搅拌反应塔与恒温沉降塔Ⅱ连通，恒温沉降塔Ⅱ中装满邻甲氧基甲苯原料，且压力和搅拌反应塔中的压力接近；将装满邻甲氧基苯甲醇、醛和酸产物的恒温沉降塔Ⅰ取下，用新的装满邻甲氧基甲苯原料，且压力和搅拌反应塔中压力接近的恒温沉降塔Ⅰ替换，备用，通过恒温沉降塔Ⅰ和恒温沉降塔Ⅱ的不断替换，使生产连续进行；当反应稳定后，每隔4小时对邻甲氧基苯甲醇、醛和酸产物和进入邻甲氧基甲苯原料的量以及反应液成分的检测，计算出邻甲氧基甲苯氧化转化率和邻甲氧基甲苯氧化产物中邻甲氧基苯甲醇、醛和酸选择性，结果如表7。
表7反应时间和邻甲氧基甲苯的转化率及邻甲氧基苯甲醇、醛和酸收率的关系
Figure BDA0000462090770000141
实施例8
采用图2所示的气液固多相反应分离同步反应器进行对甲氧基甲苯的空气氧化制备对甲氧基苯甲醇、醛和酸产品；其中，搅拌反应塔径高比为1:20；设有恒温沉降塔Ⅰ和恒温沉降塔Ⅱ两个恒温沉降塔；反应液导出口离反应塔顶4/9处塔身高度处。
含水量为3.5wt%的对甲氧基甲苯原料中加入四苯基卟啉铁（浓度达到30ppm）作为催化剂，混合物从恒温沉降塔Ⅰ上部反应物料导入口进入恒温沉降塔Ⅰ和搅拌反应塔，充满恒温沉降塔Ⅰ和搅拌反应塔的氧化区，将压力平衡管上的三通和搅拌反应塔底部的三通管控制搅拌反应塔与恒温沉降塔Ⅰ连通，从搅拌反应塔的气体原料导入口通入空气，将搅拌反应塔温度调节到185℃，塔内压力保持在1.1MPa进行氧化反应，恒温沉降塔中的对甲氧基甲苯被沉降进入恒温沉降塔的氧化产物排挤进入搅拌反应塔，补充反应消耗的对甲氧基甲苯，使反应不断进行，生成的对甲氧基苯甲醇、醛和酸产物不断进入恒温沉降塔Ⅰ，当对甲氧基苯甲醇、醛和酸产物装满恒温沉降塔Ⅰ时，将压力平衡管上的三通和搅拌反应塔底部的三通管切换至搅拌反应塔与恒温沉降塔Ⅱ连通，恒温沉降塔Ⅱ中装满对甲氧基甲苯原料，且压力和搅拌反应塔中的压力接近；将装满对甲氧基苯甲醇、醛和酸产物的恒温沉降塔Ⅰ取下，用新的装满对甲氧基甲苯原料，且压力和搅拌反应塔中压力接近的恒温沉降塔Ⅰ替换，备用，通过恒温沉降塔Ⅰ和恒温沉降塔Ⅱ的不断替换，使反应连续进行；当反应稳定后，每隔4小时对对甲氧基苯甲醇、醛和酸产物和进入对甲氧基甲苯原料的量以及反应液成分的检测，计算出对甲氧基甲苯氧化转化率和对甲氧基甲苯氧化产物中对甲氧基苯甲醇、醛和酸选择性，
结果如表8。
表8反应时间和对甲氧基甲苯的转化率及对甲氧基苯甲醇、醛和酸收率的关系
Figure BDA0000462090770000151

Claims (10)

1.基于气液固多相反应分离同步反应器利用空气氧化取代甲苯生产取代苯甲醇、醛和酸的方法，其特征在于，将含水0.5～5wt%的取代甲苯加入到气液固多相反应分离同步反应器，所述气液固多相反应分离同步反应器包括鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔，至少两个与所述的鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔底部连通的恒温沉降塔；所述的鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔塔内包括上部的气相区、中下部的氧化区和顶部的反应气体导出口；所述鼓泡重力反应塔的氧化区内的塔壁上沿塔轴45～75°夹角方向倾斜设有多组交替分布的重力沉降板，所述重力沉降板板面设有可使气体和液体通过的小孔；所述搅拌反应塔的氧化区内设有搅拌器；反应时，将所述的取代甲苯充满所述的氧化区和恒温沉降塔内，空气从所述的鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔底部连续通入，经气体分布器分散后，与所述氧化区的取代甲苯接触发生氧化反应，同时氧化反应生成的取代苯甲醇、醛和酸与水混合形成比取代甲苯比重大的混合相，所述混合相在重力作用下从所述搅拌反应塔的氧化区直接沉降进入恒温沉降塔中，或者从所述鼓泡重力反应塔的氧化区沿着重力沉降板沉降进入恒温沉降塔中，而此时所述恒温沉降塔中的取代甲苯则被沉降的所述混合相排挤上升进入所述的鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔中，补充所述的搅拌反应塔或鼓泡重力反应塔内反应所消耗的取代甲苯，使得反应连续进行；所述混合相在所述恒温沉降塔继续沉降，直至所述混合相盛满恒温沉降塔时，将鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔切换到与另一个装满取代甲苯的恒温沉降塔连通，由此交替进行，进行连续生产；所述的氧化反应是在加入过渡金属盐和/或金属卟啉作为催化剂，温度为150～200℃，压力0.8～1.5MPa的条件下反应。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，使用过渡金属盐催化剂时，过渡金属盐催化剂在反应体系中的浓度为200～500ppm；或者使用金属卟啉催化剂时，金属卟啉催化剂在反应体系中的浓度为5～50ppm；或者使用过渡金属盐催化剂和金属卟啉催化剂时，过渡金属盐催化剂在反应体系中的浓度为200～500ppm，金属卟啉催化剂在反应体系中的浓度为5～50ppm。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的金属卟啉为四苯基卟啉钴、四苯基卟啉铁、四苯基卟啉铜、四苯基卟啉锰、四苯基卟啉铁μ-二聚体、四对氯苯基卟啉钴、四对氯苯基卟啉铜、四对氯苯基卟啉铁、四对氯苯基卟啉锰、四对氯苯基卟啉铁μ-二聚体中的一种或几种。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的过渡金属盐为钴和/或锰的醋酸盐或者环烷酸盐中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述装满取代甲苯的恒温沉降塔中压力和鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔相同。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔距塔顶≥1/3塔壁高度处设有用于引出氧化区中过量取代甲苯以维持氧化区液面平衡的反应液导出口。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化反应未反应的气体部分进入鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔上部的气相区，经所述鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔顶部设置的冷凝器冷凝回收气体中夹带的取代甲苯后，由反应气体导出口排空。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的重力沉降板上下相邻两重力沉降板之间的小孔错开设置。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的重力沉降板长度与塔径比为1:0.8～1.2。
10.如权利要求1～9任一项所述的方法，其特征在于，所述的恒温沉降塔与鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔氧化区上部通过压力平衡管连通。
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