CN103193654A - 金属卟啉-金属盐复合催化剂催化氧化邻硝基甲苯制备邻硝基苯甲酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种金属卟啉-金属盐复合催化剂催化氧化邻硝基甲苯制备邻硝基苯甲酸的方法。该方法是在含乙醇50%～95%体积的乙醇水溶液中，以金属卟啉和金属盐的组合作为催化剂，或以式（I）、式（II）和式（III）中的任意两种或三种的组合作为催化剂，或以式（I）和式（I）、式（II）和式（II）、式（III）和式（III）的组合作为催化剂，金属卟啉的浓度5～50ppm，金属盐的浓度5～200ppm，在0.5～2.5mol/L氢氧化钠的乙醇水溶液中，通入0.5～2.5MPa氧气，在35～55℃下反应1～6h，得到邻硝基苯甲酸。本方法的优点在于目标产物收率高，反应时间短，碱用量低且溶剂毒性小，既能有效地节约资源，又可减少环境污染，还可达到降低能耗的目的，进而全面地实现了节能减排。
Description
技术领域
本发明涉及一种芳香羧酸的制备方法，具体地说，是涉及一种金属卟啉-金属盐复合催化剂催化氧化邻硝基甲苯制备邻硝基苯甲酸的方法。
背景技术
邻硝基苯甲酸是重要的有机合成中间体，广泛应用于医药、农药、染料等领域。目前合成邻硝基苯甲酸的方法虽然很多，但金属卟啉仿生催化氧化法相对较为优越。佘远斌等人先后报道了在甲醇（精细化工，1998，1(15)：45～47）、甲醇-苯（精细化工，2004，21(6)：474～478）的碱性介质中，以金属酞菁或金属卟啉为催化剂，催化氧气氧化邻硝基甲苯制备邻硝基苯甲酸的方法，该方法除不断提高目标产物的收率外，主要解决了传统方法（Tetrahedron Lett，2003，44：2053～2056.）中酸性介质导致的设备腐蚀问题，但是该方法仍存在溶剂毒性较大的问题。中国专利CN1944396A（公开日：2007年4月11日）公开了一种仿生催化氧气氧化邻硝基甲苯制备邻硝基苯甲酸的方法，该方法是以乙醇-水溶液作为溶剂，进一步解决了上述方法中甲醇和苯溶剂毒性较大的问题。
尽管以上所述的邻硝基苯甲酸的合成方法逐步取得了很大的进展，但上述方法采用金属卟啉作为催化剂的方法仍存在以下问题：
（1）收率均不高，只有73.4%～85.9%；
（2）碱的用量较大，为3.75mol/L～6.0mol/L，高的碱量将导致在后期分离时用于中和的酸量也很大，而中和后生成的盐又造成废水处理困难，并使得后期分离的能耗加大、污染环境严重，且成本较高；
（3）反应时间较长，高达12h，使得反应的能耗大，操作费用高。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术中存在的问题。提供一种收率高、碱用量低、反应时间短的金属卟啉-金属盐复合催化剂催化氧化邻硝基甲苯制备邻硝基苯甲酸的方法。
本发明所提供的一种金属卟啉-金属盐复合催化剂催化氧化邻硝基甲苯制备邻硝基苯甲酸的方法，其步骤为：在含乙醇50%～95%体积的乙醇水溶液中，以金属卟啉和金属盐的组合作为催化剂，或以式（I）、式（II）和式（III）中的任意两种或三种的组合作为催化剂，或以式（I）和式（I）、式（II）和式（II）、式（III）和式（III）中取代基及取代基的位置相同、中心金属离子M1、M2、M3或M4不同的组合作为催化剂，或以式（I）和式（I）、式（II）和式（II）、式（III）和式（III）中取代基及取代基的位置不同、中心金属离子相同或不同的组合作为催化剂，金属卟啉的浓度5～50ppm，金属盐的浓度5～200ppm，在0.5～2.5mol/L氢氧化钠的乙醇水溶液中，通入0.5～2.5MPa氧气，在35～55℃下反应1～6h，得到邻硝基苯甲酸，
其中所述金属卟啉选自式（I）、式（II）表示的单核金属卟啉和式（Ⅲ）表示的μ-氧-双核金属卟啉中的任意一种或两种，所述金属盐选自铁、钴、锰、铜、锌、铬或镍的醋酸盐和铁、钴、锰、铜、锌、铬或镍的盐酸盐中的任意一种或两种，M1为铁、锰、钴、铜或锌，M2为铁、锰或钴，M3和M4相同或不同，相同时均为铁、锰或钴，不同时，M3为铁、M4为锰，M3为铁、M4为钴或M3为锰、M4为钴，取代基R11、R12、R13、R21、R22、R23、R31、R32或R33为氢、卤素、硝基、羟基、甲基、甲氧基或羧基，配位基X为卤素。
优选金属卟啉和金属盐的组合作为催化剂。特别优选金属卟啉和金属盐的组合作为催化剂，其中所述金属卟啉为式（I）或式（II）。更优选金属卟啉和金属盐的组合作为催化剂，其中所述金属卟啉为式（I）或式（II），所述金属盐为铁、钴、锰、铜、锌、铬或镍的醋酸盐。
优选M1、M2、M3或M4为铁、锰或钴，M3和M4相同。X优选氯。
优选的金属卟啉的浓度为10～40ppm，优选的金属盐的浓度为10～60ppm，优选的氢氧化钠浓度为1.0～2.5mol/L，优选的反应时间为3～6h，优选的氧气压力为1.0～2.0MPa。
邻硝基甲苯的初始浓度为0.2～1.5mol/L。
本发明方法与现有技术相比具有以下有益效果：
（1）本方法以一种金属卟啉-一种金属盐或两种金属卟啉-一种金属盐或两种金属卟啉-两种金属盐或一种金属卟啉-两种金属盐的组合为催化剂，利用相同或不同金属离子及配体（酸根）的多种复合催化剂组合中存在的氧化还原电位和吸供电性差异，促进金属离子之间对底物的相互活化，有效地实现了催化剂组分间对邻硝基甲苯的协同催化氧化作用，使得邻硝基甲苯的转化率和邻硝基苯甲酸的选择性同时得到了显著提高，进而大幅度地提高了邻硝基苯甲酸的收率，其收率可由73.4%～85.9%提高到96.1%，这显然不仅有效地利用了资源，而且因选择性高而使副产物少，有效地体现了节能减排。
（2）由于金属卟啉与金属盐之间的协同催化作用大大超过了先有技术中碱的助催化作用，结果使得碱的用量由现有技术优选的3.75mol/L～6.0mol/L降低到了2.5mol/L，由此可使后期分离时所用的酸量也明显减少，由此造成的含盐废水也随之大幅减少，显著地减少了环境污染。
（3）由于金属卟啉与金属盐之间的协同催化作用，显著地降低了反应的活化能，从而加快了反应速度，从而使反应时间由现有技术优选的12h缩短到了6h，即反应时间缩短了一半，进而大大降低了反应过程中的能耗和操作费用，也达到了节能减排的目的。
（4）本方法所用溶剂几乎没有毒性、且操作安全、工艺简单，既能够有效地节约资源，又可减少环境污染，还可达到降低能耗的目的，进而实现了真正意义上的节能减排。
具体实施方式
实施例1
取8.6×10-5g氯化四-(对-氯苯基)钴卟啉（即通式(Ⅱ)中R21=R22=H，R23=Cl，X=Cl，M2=Co），1.8×10-5g醋酸锰，1.4g邻硝基甲苯和2.0g氢氧化钠，加入100mL高压釜中，加入含乙醇80%(V:V)的乙醇水溶液20mL，通入压力为2.0MPa的氧气，在水浴中控温55℃下反应6h。反应完成后，反应液经高效液相色谱检测，邻硝基甲苯的转化率为98.2%，邻硝基苯甲酸的选择性为97.9%，邻硝基苯甲酸的收率为96.1%。
实施例2
取8.6×10-5g氯化四-(对-硝基苯基)铁卟啉（即通式(Ⅱ)中R21=R22=H，R23=NO2，X=Cl，M2=Fe），3.8×10-5g氯化锌，1.6g邻硝基甲苯和1.8g氢氧化钠，加入100mL高压釜中，加入含乙醇90%(V:V)的乙醇水溶液20mL，通入压力为1.8MPa的氧气，在水浴中控温50℃下反应5h。反应完成后，反应液经高效液相色谱检测，邻硝基甲苯的转化率为93.0%，邻硝基苯甲酸的选择性为96.2%，邻硝基苯甲酸的收率为89.5%。
实施例3
取1.7×10-4g四-(对-氯苯基)锰卟啉（即通式(Ⅰ)中R11=R12=H，R13=Cl，M1=Mn），9.5×10-5g醋酸钴，1.0g邻硝基甲苯和1.5g氢氧化钠，加入100mL高压釜中，加入含乙醇70%(V:V)的乙醇水溶液20mL，通入压力为1.5MPa的氧气，在水浴中控温45℃下反应4h。反应完成后，反应液经高效液相色谱检测，邻硝基甲苯的转化率为76.2%，邻硝基苯甲酸的选择性为95.1%，邻硝基苯甲酸的收率为72.5%。
实施例4
取4.3×10-5g氯化四-(对-氯苯基)铁卟啉（即通式(Ⅱ)中R21=R22=H，R23=Cl，X=Cl，M2=Fe），8.6×10-5g四-(对-羧基苯基)钴卟啉（即通式(Ⅰ)中R11=R12=H，R13=COOH，M1=Co），3.6×10-5g氯化锰，2.0g邻硝基甲苯和1.8g氢氧化钠，加入100mL高压釜中，加入含乙醇90%(V:V)的乙醇水溶液20mL，通入压力为2.0MPa的氧气，在水浴中控温55℃下反应3h。反应完成后，反应液经高效液相色谱检测，邻硝基甲苯的转化率为75.8%，邻硝基苯甲酸的选择性为95.0%，邻硝基苯甲酸的收率为72.0%。
实施例5
取4.3×10-4g四-(对-羟基苯基)铜卟啉（即通式(Ⅰ)中R11=R12=H，R13=OH，M1=Cu），1.0×10-5g氯化亚铁，3.6×10-5g氯化锌，1.0g邻硝基甲苯和1.0g氢氧化钠，加入100mL高压釜中，加入含乙醇95%(V:V)的乙醇水溶液20mL，通入压力为2.0MPa的氧气，在水浴中控温55℃下反应6h。反应完成后，反应液经高效液相色谱检测，邻硝基甲苯的转化率为86.9%，邻硝基苯甲酸的选择性为97.2%，邻硝基苯甲酸的收率为84.5%。
实施例6
取4.3×10-4g四-(对-氯苯基)铜卟啉（即式(Ⅰ)中R11=R12=H，R13=Cl，M1=Cu），3.8×10-4g氯化锰，3.0g邻硝基甲苯和2.0g氢氧化钠，加入100mL高压釜中，加入含乙醇60%(V:V)的乙醇水溶液20mL，通入压力为2.0MPa的氧气，在水浴中控温40℃下反应6h。反应完成后，反应液经高效液相色谱检测，邻硝基甲苯的转化率为68.3%，邻硝基苯甲酸的选择性为93.8%，邻硝基苯甲酸的收率为64.1%。
实施例7
取8.6×10-5g四-(对-氯苯基)锌卟啉（即式(Ⅰ)中R11=R12=H，R13=Cl，M1=Zn），1.9×10-5g氯化锰，0.8g邻硝基甲苯和1.2g氢氧化钠，加入100mL高压釜中，加入含乙醇50%(V:V)的乙醇水溶液20mL，通入压力为2.0MPa的氧气，在水浴中控温55℃下反应6h。反应完成后，反应液经高效液相色谱检测，邻硝基甲苯的转化率为76.5%，邻硝基苯甲酸的选择性为92.1%，邻硝基苯甲酸的收率为70.5%。
实施例8
取3.5×10-4gμ-氧-双核四-（邻-甲基苯基）铁-锰卟啉（即式(Ⅲ)中R31=CH3，R32=R33=H，M3=Fe，M4=Mn），8.0×10-5g醋酸铜，1.6g邻硝基甲苯和2.0g氢氧化钠，加入100mL高压釜中，加入含乙醇90%(V:V)的乙醇水溶液20mL，通入压力为1.8MPa的氧气，在水浴中控温40℃下反应4h。反应完成后，反应液经高效液相色谱检测，邻硝基甲苯的转化率为59.2%，邻硝基苯甲酸的选择性为98.2%，邻硝基苯甲酸的收率为58.1%。
实施例9
取8.6×10-4gμ-氧-双核四-（邻-羟基苯基）钴-锰卟啉（即式(Ⅲ)中R31=OH，R32=R33=H，M3=Co，M4=Mn），1.0×10-4g氯化亚铁，1.0×10-4g醋酸锰，1.4g邻硝基甲苯和1.5g氢氧化钠，加入100mL高压釜中，加入含乙醇90%(V:V)的乙醇水溶液20mL，通入压力为1.5MPa的氧气，在水浴中控温55℃下反应6h。反应完成后，反应液经高效液相色谱检测，邻硝基甲苯的转化率为97.0%，邻硝基苯甲酸的选择性为98.3%，邻硝基苯甲酸的收率为95.4%。
实施例10
取3.5×10-4g四-（邻-甲氧基苯基）钴卟啉（即式(Ⅰ)中R11=OCH3，R12=R13=H，M1=Co），3.5×10-4g氯化四-（对-氯苯基）锰卟啉（即式(Ⅱ)中R21=R22=H，R23=Cl，X=Cl，M2=Mn），3.8×10-5g氯化亚铁，3.8×10-5g醋酸锌，1.0g邻硝基甲苯和2.0g氢氧化钠，加入100mL高压釜中，加入含乙醇70%(V:V)的乙醇水溶液20mL，通入压力为1.8MPa的氧气，在水浴中控温35℃下反应6h。反应完成后，反应液经高效液相色谱检测，邻硝基甲苯的转化率为64.0%，邻硝基苯甲酸的选择性为95.1%，邻硝基苯甲酸的收率为60.9%。
实施例11
取3.5×10-4g四-（邻-氯苯基）钴卟啉（即式(Ⅰ)中R11=Cl，R12=R13=H，M1=Co），3.5×10-4g氯化四-（对-硝基苯基）铁卟啉（即式(Ⅱ)中R21=R22=H，R23=NO2，X=Cl，M2=Fe），3.8×10-5g氯化亚铁，3.8×10-5g醋酸锌，1.0g邻硝基甲苯和2.0g氢氧化钠，加入100mL高压釜中，加入含乙醇70%(V:V)的乙醇水溶液20mL，通入压力为1.8MPa的氧气，在水浴中控温35℃下反应6h。反应完成后，反应液经高效液相色谱检测，邻硝基甲苯的转化率为64.0%，邻硝基苯甲酸的选择性为95.1%，邻硝基苯甲酸的收率为60.9%。
实施例12
取8.6×10-4gμ-氧-双核四-（对-甲氧基苯基）铁-铁卟啉（即式(Ⅲ)中R31=R32=H，R33=OCH3，M3=M4=Fe），1.0×10-4g氯化锌，2.5g邻硝基甲苯和2.0g氢氧化钠，加入100mL高压釜中，加入含乙醇90%(V:V)的乙醇水溶液20mL，通入压力为0.5MPa的氧气，在水浴中控温55℃下反应6h。反应完成后，反应液经高效液相色谱检测，邻硝基甲苯的转化率为51.0%，邻硝基苯甲酸的选择性为88.2%，邻硝基苯甲酸的收率为45.0%。
实施例13
3.5×10-4g氯化四-（对-硝基苯基）钴卟啉（即式(Ⅱ)中R21=R22=H，R23=NO2，X=Cl，M2=Co），1.0×10-4g醋酸钴，0.8g邻硝基甲苯和1.0g氢氧化钠，加入100mL高压釜中，加入含乙醇80%(V:V)的乙醇水溶液20mL，通入压力为2.5MPa的氧气，在水浴中控温55℃下反应2h。反应完成后，反应液经高效液相色谱检测，邻硝基甲苯的转化率为39.6%，邻硝基苯甲酸的选择性为82.4%，邻硝基苯甲酸的收率为32.6%。
实施例14
7.0×10-4g四-（邻-羟基苯基）锌卟啉（即式(Ⅰ)中R11=OH，R12=R13=H，M1=Zn），1.0×10-4g醋酸锌，1.8g邻硝基甲苯和2.0g氢氧化钠，加入100mL高压釜中，加入含乙醇80%(V:V)的乙醇水溶液20mL，通入压力为2.5MPa的氧气，在水浴中控温55℃下反应6h。反应完成后，反应液经高效液相色谱检测，邻硝基甲苯的转化率为97.1%，邻硝基苯甲酸的选择性为97.3%，邻硝基苯甲酸的收率为94.5%。
实施例15
3.5×10-4g四-（邻-羟基苯基）锌卟啉（即式(Ⅰ)中R11=OH，R12=R13=H，M1=Zn），1.0×10-4g氯化钴，1.8g邻硝基甲苯和2.0g氢氧化钠，加入100mL高压釜中，加入含乙醇95%(V:V)的乙醇水溶液20mL，通入压力为2.5MPa的氧气，在水浴中控温55℃下反应1h。反应完成后，反应液经高效液相色谱检测，邻硝基甲苯的转化率为26.6%，邻硝基苯甲酸的选择性为81.3%，邻硝基苯甲酸的收率为21.6%。
实施例16
取8.6×10-5g氯化四-(对-氯苯基)钴卟啉（即通式(Ⅱ)中R21=R22=H，R23=Cl，X=Cl，M2=Co），1.8×10-5g醋酸铜，1.4g邻硝基甲苯和2.0g氢氧化钠，加入100mL高压釜中，加入含乙醇70%(V:V)的乙醇水溶液20mL，通入压力为1.6MPa的氧气，在水浴中控温55℃下反应5h。反应完成后，反应液经高效液相色谱检测，邻硝基甲苯的转化率为84.2%，邻硝基苯甲酸的选择性为93.9%，邻硝基苯甲酸的收率为79.1%。
实施例17
取1.5×10-4g氯化四-(邻-硝基苯基)锰卟啉（即通式(Ⅱ)中R21=NO2，R22=R23=H，X=Cl，M2=Mn），3.8×10-5g氯化锌，1.6g邻硝基甲苯和2.0g氢氧化钠，加入100mL高压釜中，加入含乙醇90%(V:V)的乙醇水溶液20mL，通入压力为1.8MPa的氧气，在水浴中控温40℃下反应6h。反应完成后，反应液经高效液相色谱检测，邻硝基甲苯的转化率为84.6%，邻硝基苯甲酸的选择性为95.7%，邻硝基苯甲酸的收率为81.0%。
实施例18
取1.7×10-4g四-(对-氯苯基)锰卟啉（即通式(Ⅰ)中R11=R12=H，R13=Cl，M1=Mn），9.5×10-5g醋酸锰，1.8g邻硝基甲苯和1.5g氢氧化钠，加入100mL高压釜中，加入含乙醇70%(V:V)的乙醇水溶液20mL，通入压力为1.8MPa的氧气，在水浴中控温50℃下反应3h。反应完成后，反应液经高效液相色谱检测，邻硝基甲苯的转化率为48.3%，邻硝基苯甲酸的选择性为91.1%，邻硝基苯甲酸的收率为44.0%。
实施例19
取4.3×10-5g氯化四-(对-氯苯基)铁卟啉（即通式(Ⅱ)中R21=R22=H，R23=Cl，X=Cl，M2=Fe），8.6×10-5g四-(对-羧基苯基)锌卟啉（即通式(Ⅰ)中R11=R12=H，R13=COOH，M1=Zn），3.6×10-5g醋酸锰，2.0g邻硝基甲苯和1.8g氢氧化钠，加入100mL高压釜中，加入含乙醇90%(V:V)的乙醇水溶液20mL，通入压力为2.0MPa的氧气，在水浴中控温55℃下反应6h。反应完成后，反应液经高效液相色谱检测，邻硝基甲苯的转化率为95.8%，邻硝基苯甲酸的选择性为96.3%，邻硝基苯甲酸的收率为92.3%。
实施例20
取4.3×10-4g四-(对-羟基苯基)铜卟啉（即通式(Ⅰ)中R11=R12=H，R13=OH，M1=Cu），2.0×10-5g醋酸钴，3.6×10-5g氯化锌，1.0g邻硝基甲苯和2.0g氢氧化钠，加入100mL高压釜中，加入含乙醇95%(V:V)的乙醇水溶液20mL，通入压力为2.5MPa的氧气，在水浴中控温50℃下反应4h。反应完成后，反应液经高效液相色谱检测，邻硝基甲苯的转化率为76.9%，邻硝基苯甲酸的选择性为95.3%，邻硝基苯甲酸的收率为73.3%。
实施例21
取8.6×10-5g氯化四-(对-氯苯基)钴卟啉（即通式(Ⅱ)中R21=R22=H，R23=Cl，X=Cl，M2=Co），4.3×10-4g四-(对-羟基苯基)铜卟啉（即通式(Ⅰ)中R11=R12=H，R13=OH，M1=Cu），1.6g邻硝基甲苯和2.0g氢氧化钠，加入100mL高压釜中，加入含乙醇95%(V:V)的乙醇水溶液20mL，通入压力为1.8MPa的氧气，在水浴中控温50℃下反应6h。反应完成后，反应液经高效液相色谱检测，邻硝基甲苯的转化率为92.6%，邻硝基苯甲酸的选择性为97.1%，邻硝基苯甲酸的收率为89.9%。
实施例22
取8.6×10-5g氯化四-(对-氯苯基)锰卟啉（即通式(Ⅱ)中R21=R22=H，R23=Cl，X=Cl，M2=Mn），8.6×10-5g氯化四-(对-羟基苯基)铁卟啉（即通式(Ⅱ)中R21=R22=H，R23=OH，X=Cl，M2=Fe），1.0g邻硝基甲苯和2.0g氢氧化钠，加入100mL高压釜中，加入含乙醇90%(V:V)的乙醇水溶液20mL，通入压力为1.6MPa的氧气，在水浴中控温55℃下反应4h。反应完成后，反应液经高效液相色谱检测，邻硝基甲苯的转化率为76.2%，邻硝基苯甲酸的选择性为96.5%，邻硝基苯甲酸的收率为73.5%。
实施例23
取4.3×10-4gμ-氧-双核四-（对-甲氧基苯基）铁-钴卟啉（即式(Ⅲ)中R31=R32=H，R33=OCH3，M3=Fe，M4=Co），4.3×10-4gμ-氧-双核四-（对-氯苯基）锰-锰卟啉（即式(Ⅲ)中R31=R32=H，R33=Cl，M3=M4=Mn），1.8g邻硝基甲苯和2.0g氢氧化钠，加入100mL高压釜中，加入含乙醇80%(V:V)的乙醇水溶液20mL，通入压力为2.0MPa的氧气，在水浴中控温45℃下反应6h。反应完成后，反应液经高效液相色谱检测，邻硝基甲苯的转化率为92.3%，邻硝基苯甲酸的选择性为95.7%，邻硝基苯甲酸的收率为88.3%。
实施例24
取8.6×10-5g四-(对-羟基苯基)锰卟啉（即通式(Ⅰ)中R11=R12=H，R13=OH，M1=Mn），4.3×10-4gμ-氧-双核四-（对-氯苯基）锰-锰卟啉（即式(Ⅲ)中R31=R32=H，R33=Cl，M3=M4=Mn），1.8g邻硝基甲苯和2.0g氢氧化钠，加入100mL高压釜中，加入含乙醇70%(V:V)的乙醇水溶液20mL，通入压力为2.0MPa的氧气，在水浴中控温45℃下反应6h。反应完成后，反应液经高效液相色谱检测，邻硝基甲苯的转化率为91.2%，邻硝基苯甲酸的选择性为94.1%，邻硝基苯甲酸的收率为85.8%。
实施例25
取4.3×10-4g氯化四-(对-羟基苯基)铁卟啉（即通式(Ⅱ)中R21=R22=H，R23=OH，X=Cl，M2=Fe），4.3×10-4gμ-氧-双核四-（对-氯苯基）钴-锰卟啉（即式(Ⅲ)中R31=R32=H，R33=Cl，M3=Co，M4=Mn），4.3×10-4g氯化四-(对-氯苯基)锰卟啉（即通式(Ⅱ)中R21=R22=H，R23=Cl，X=Cl，M2=Mn），1.0g邻硝基甲苯和2.0g氢氧化钠，加入100mL高压釜中，加入含乙醇60%(V:V)的乙醇水溶液20mL，通入压力为2.0MPa的氧气，在水浴中控温55℃下反应6h。反应完成后，反应液经高效液相色谱检测，邻硝基甲苯的转化率为93.6%，邻硝基苯甲酸的选择性为95.3%，邻硝基苯甲酸的收率为89.2%。
实施例26
取8.6×10-5g四-(对-氯苯基)钴卟啉（即通式(Ⅰ)中R11=R12=H，R13=Cl，M1=Co），4.3×10-4g四-(对-羟基苯基)铜卟啉（即通式(Ⅰ)中R11=R12=H，R13=OH，M1=Cu），1.2g邻硝基甲苯和1.8g氢氧化钠，加入100mL高压釜中，加入含乙醇70%(V:V)的乙醇水溶液20mL，通入压力为1.8MPa的氧气，在水浴中控温55℃下反应6h。反应完成后，反应液经高效液相色谱检测，邻硝基甲苯的转化率为93.0%，邻硝基苯甲酸的选择性为95.1%，邻硝基苯甲酸的收率为88.4%。
实施例27
取3.5×10-4g四-（邻-甲氧基苯基）钴卟啉（即式(Ⅰ)中R11=OCH3，R12=R13=H，M1=Co），3.8×10-5g氯化镍，3.8×10-5g醋酸锌，1.8g邻硝基甲苯和2.0g氢氧化钠，加入100mL高压釜中，加入含乙醇70%(V:V)的乙醇水溶液20mL，通入压力为1.8MPa的氧气，在水浴中控温55℃下反应6h。反应完成后，反应液经高效液相色谱检测，邻硝基甲苯的转化率为93.6%，邻硝基苯甲酸的选择性为94.5%，邻硝基苯甲酸的收率为88.5%。
实施例28
取3.5×10-4g四-（邻-硝基苯基）钴卟啉（即式(Ⅰ)中R11=NO2，R12=R13=H，M1=Co），3.8×10-5g醋酸铬，1.0g邻硝基甲苯和1.5g氢氧化钠，加入100mL高压釜中，加入含乙醇95%(V:V)的乙醇水溶液20mL，通入压力为1.0MPa的氧气，在水浴中控温55℃下反应6h。反应完成后，反应液经高效液相色谱检测，邻硝基甲苯的转化率为72.2%，邻硝基苯甲酸的选择性为96.5%，邻硝基苯甲酸的收率为69.7%。
实施例29
取8.6×10-4gμ-氧-双核四-（对-甲氧基苯基）铁-铁卟啉（即式(Ⅲ)中R31=R32=H，R33=OCH3，M3=M4=Fe），1.0×10-4g氯化铬，2.5g邻硝基甲苯和2.0g氢氧化钠，加入100mL高压釜中，加入含乙醇95%(V:V)的乙醇水溶液20mL，通入压力为2.5MPa的氧气，在水浴中控温55℃下反应6h。反应完成后，反应液经高效液相色谱检测，邻硝基甲苯的转化率为95.2%，邻硝基苯甲酸的选择性为97.1%，邻硝基苯甲酸的收率为92.4%。
实施例30
3.5×10-4g氯化四-（对-硝基苯基）钴卟啉（即式(Ⅱ)中R21=R22=H，R23=NO2，X=Cl，M2=Co），1.0×10-4g氯化铜，0.8g邻硝基甲苯和1.0g氢氧化钠，加入100mL高压釜中，加入含乙醇80%(V:V)的乙醇水溶液20mL，通入压力为2.0MPa的氧气，在水浴中控温55℃下反应3h。反应完成后，反应液经高效液相色谱检测，邻硝基甲苯的转化率为54.0%，邻硝基苯甲酸的选择性为92.4%，邻硝基苯甲酸的收率为49.9%。
Claims (10)
1.一种金属卟啉-金属盐复合催化剂催化氧化邻硝基甲苯制备邻硝基苯甲酸的方法，其步骤为：在含乙醇50%～95%体积的乙醇水溶液中，以金属卟啉和金属盐的组合作为催化剂，或以式（I）、式（II）和式（III）中的任意两种或三种的组合作为催化剂，或以式（I）和式（I）、式（II）和式（II）、式（III）和式（III）中取代基及取代基的位置相同、中心金属离子M1、M2、M3或M4不同的组合作为催化剂，或以式（I）和式（I）、式（II）和式（II）、式（III）和式（III）中取代基及取代基的位置不同、中心金属离子相同或不同的组合作为催化剂，金属卟啉的浓度5～50ppm，金属盐的浓度5～200ppm，在0.5～2.5mol/L氢氧化钠的乙醇水溶液中，通入0.5～2.5MPa氧气，在35～55℃下反应1～6h，得到邻硝基苯甲酸，
式（Ⅰ） 式（Ⅱ）
式（Ⅲ）
其中所述金属卟啉选自式（I）、式（II）表示的单核金属卟啉和式（III）表示的μ-氧-双核金属卟啉中的任意一种或两种，所述金属盐选自铁、钴、锰、铜、锌、铬或镍的醋酸盐和铁、钴、锰、铜、锌、铬或镍的盐酸盐中的任意一种或两种，M1为铁、锰、钴、铜或锌，M2为铁、锰或钴，M3和M4相同或不同，相同时均为铁、锰或钴，不同时，M3为铁、M4为锰，M3为铁、M4为钴或M3为锰、M4为钴，取代基R11、R12、R13、R21、R22、R23、R31、R32或R33为氢、卤素、硝基、羟基、甲基、甲氧基或羧基，配位基X为卤素。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于以金属卟啉和金属盐的组合作为催化剂。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于所述金属卟啉为式（I）或式（II）。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于所述金属盐为铁、钴、锰、铜、锌、铬或镍的醋酸盐。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于M1、M2、M3或M4为铁、锰或钴，M3和M4相同。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于金属卟啉的浓度为10～40ppm。
7.根据权利要求1的方法，其特征在于金属盐的浓度为10～60ppm。
8.根据权利要求1的方法，其特征在于氢氧化钠浓度为1.0～2.5mol/L。
9.根据权利要求1的方法，其特征在于反应时间为3～6h。
10.根据权利要求1的方法，其特征在于氧气压力为1.0～2.0MPa。
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20130710 |