CN102836714A - 一种用于合成碳酸二甲酯高效催化剂的制备方法 - Google Patents

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李国儒
陈标华
王亮
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Abstract

本发明公开了一种用于合成碳酸二甲酯高效催化剂的制备方法，将活性炭浸渍到铜化合物的水溶液中，然后向其中逐滴滴加还原剂溶液进行还原，磁力搅拌并保持一定的还原温度，还原结束后，过滤洗涤，直到滤液洗涤呈中性，然后干燥，得到以Cu为活性组分，活性炭为载体的催化剂。与现有技术相比，本发明制备的催化剂用于甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯，具有更高的碳酸二甲酯的选择性和收率，并且大大减少了设备腐蚀，提高了产品质量，降低了生产成本。

Description

一种用于合成碳酸二甲酯高效催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂的制备方法，具体涉及用于甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯催化剂的制备方法。 
背景技术
碳酸二甲酯是一种重要的绿色有机化工原料，在涂料、医药、农药、有机化工原料、食品添加剂、抗氧化剂、汽油添加剂以及电子化学品等领域都有广泛的应用。目前碳酸二甲酯的生产主要采用甲醇液相氧化羰基化工艺路线，该工艺是在液相甲醇中通入氧气或空气和CO，在催化剂作用下生成碳酸二甲酯。目前被广泛认为在合成碳酸二甲酯中具有有效催化性能的催化剂主要有两类。一类是以金属氧化物或分子筛为载体，PdCl2-CuCl2、CuCl2和CuCl等为活性组分的含Cl催化剂。由于这些催化剂含有Cl，在合成碳酸二甲酯的反应过程中，对反应设备腐蚀严重，大大提高了生产成本。 
另外一类就是活性炭负载的Cu催化剂，这类催化剂由于不含Cl，因而大大减少了设备的腐蚀，目前这种催化剂主要采用固相法（高能球磨）、浸渍法及溶胶-凝胶法等方法制备。固相法和浸渍法所制备的催化剂颗粒不均匀，活性组分的分散性较差；溶胶-凝胶法制备的催化剂在后续的热处理过程中，催化剂活性组分容易团聚，降低了分散性。这些方法使得所制备的催化剂由于活性组分分散性差导致碳酸二甲酯的选择性和收率都不高，大大降低了产品的质量和提高了生产成本。 
发明内容
本发明克服了现有技术的缺点，提供一种用于合成碳酸二甲酯高效催化剂的制备方法。该方法制备的催化剂活性组分具有较高的分散性，用于甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯，具有很高的碳酸二甲酯的选择性和收率，并且由于催化剂不含Cl，大大减少了设备腐蚀。 
本发明所要解决的技术问题，可以通过以下技术方案来解决： 
一种用于合成碳酸二甲酯高效催化剂的制备方法，包括以下步骤： 
（1）将活性炭浸渍到铜化合物的水溶液中，然后向其中逐滴滴加浓度为0.5~5mol/l的还原剂水溶液进行还原，在该还原过程中，采用磁力搅拌，搅拌速度400~600r/min，保持还原温度为20~150℃。 
（2）还原结束后，过滤洗涤，滤液洗涤到中性，然后干燥，制得由活性组分Cu和载体活性炭组成催化剂。 
所述步骤（1）中的活性炭以木质、煤炭、果壳、沥青、树脂等中的任意一种为原料，通过传统的化学法或物理法进行生产形成的颗粒状或者粉末状形态的产品，活性炭的比表面积为670~1700m2/g，优选值为756~1618m2/g；碘吸附值700~1300mg/g，优选值为744~1213mg/g；目数为100~300目，优选值为150~260目的颗粒状或者粉状的活性炭。 
所述步骤（1）中的铜化合物为Cu(CH3COO)2、Cu(NO3)2、CuSO4中的任一种。 
所述步骤（1）中的还原剂为甲醛、水合肼、KBH4、NaH2PO2中的任一种，优选的还原剂水溶液浓度为1~4 mol/L。 
所述步骤（1）中的优选的还原温度为30~130℃。 
所述步骤（2）中的干燥温度为40~70℃。 
所述步骤（2）中所制得的催化剂，活性组分Cu的含量为2~20wt%，优选的含量为5~16wt%，余量为活性炭。 
所述的方法具体包括以下步骤：将活性炭浸渍到铜化合物水溶液中，然后向其中逐滴滴加0.5-5mol/l的还原剂水溶液进行还原，其中还原剂为甲醛、水合肼、KBH4、NaH2PO2中的任一种。在此还原过程中，采用磁力搅拌，搅拌速度400~600r/min，还原温度为20-150℃，还原结束后，过滤洗涤，直到滤液洗涤呈中性，然后在40~70℃下干燥，制得以Cu为活性组分，活性炭为载体的高效催化剂，其中活性组分Cu的含量为2~20wt%，余量为活性炭。 
与现有技术相比，本发明制备的催化剂用于甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯，具有更高的碳酸二甲酯选择性和收率，并且催化剂不含Cl，大大降低了反应过程中设备的腐蚀，大大提高了产品质量，降低了生产成本。 
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。 
实例 1 
取5.7g Cu(NO3)2，溶解于100mL去离子水中，加入38.8g活性炭，活性炭由果壳原料制备，比表面积为1127m2/g，碘吸附值为806mg/g，目数为200目。均匀搅拌，然后逐滴滴加2.3mol/L的KBH4进行还原，滴加过程中采用磁力搅拌，转数为500r/min，还原温度为30℃，还原完全后过滤洗涤至滤液为中性，50~70℃下干燥后制得催化剂备用。 
称取5g制备的催化剂加入500mL高压反应釜中，再加入200mL无水甲醇，用氮气冲压至3.0Mpa后，将氮气切换成混合气体（O2：8%，CO：92%）。在100℃反应2小时。冷却后采用气相色谱分析，碳酸二甲酯的选择性为96.78%，DMC的时空收率为1.46 g·g-1·h-1。 
实例 2 
取8.2g Cu(NO3)2，溶解于100mL去离子水中，加入34.9g活性炭，活性炭由果壳原料制备，比表面积为1236m2/g，碘吸附值为997mg/g，目数为180目。均匀搅拌，然后逐滴滴加3.1mol/L的KBH4进行还原，滴加过程中采用磁力搅拌，转数n=500r/min，还原温度为40℃，还原完全后过滤洗涤至滤液为中性，50~70℃下干燥后制得催化剂备用。 
称取5g制备的催化剂加入500mL高压反应釜中，再加入200mL无水甲醇，用氮气冲压至3.0Mpa后，将氮气切换成混合气体（O2：8%，CO：92%）。在100℃反应2小时。冷却后采用气相色谱分析，碳酸二甲酯的选择性99.67%，DMC的时空收率为1.67 g·g-1·h-1。 
实例 3 
取6.5g Cu(NO3)2，溶解于100mL去离子水中，加入18.4g活性炭，活性炭由木质原料制备，比表面积为1584m2/g，碘吸附值为971mg/g，目数为210目。均匀搅拌，然后逐滴滴加4.2mol/L的NaH2PO2进行还原，滴加过程中采用磁力搅拌，转数n=500r/min，还原温度为90℃，还原完全后过滤洗涤至滤液为中性，50~70℃下干燥后制得催化剂备用。 
称取5g制备的催化剂加入500mL高压反应釜中，再加入200mL无水甲醇，用氮气冲压至3.0Mpa后，将氮气切换成混合气体（O2：8%，CO：92%）。在100℃反应2小时。冷却后采用气相色谱分析，碳酸二甲酯的选择性92.46%，DMC的时空收率为1.39 g·g-1·h-1。 
实例 4 
取3.6g Cu(NO3)2，溶解于100mL去离子水中，加入8.7g活性炭，活性炭由果壳原料制备，比表面积为1173m2/g，碘吸附值为744mg/g，目数为220目。均匀搅拌，然后逐滴滴加1.3mol/L的甲醛进行还原，采用磁力搅拌，转数n=500r/min，还原温度为70℃，还原完全后过滤洗涤至滤液为中性，50~70℃下干燥后制得催化剂备用。 
称取5g制备的催化剂加入500mL高压反应釜中，再加入200mL无水甲醇，用氮气冲压至3.0Mpa后，将氮气切换成混合气体（O2：8%，CO：92%）。在100℃反应2小时。冷却后采用气相色谱分析，碳酸二甲酯的选择性91.65%，DMC的时空收率为1.23 g·g-1·h-1。 
实例 5 
取7.2g Cu(NO3)2，溶解于100mL去离子水中，加入15.3g活性炭，活性炭由煤炭原料制备，比表面积为756m2/g，碘吸附值为853mg/g，目数为150目。均匀搅拌，然后逐滴滴加2.6mol/L的水合肼进行还原，滴加过程中采用磁力搅拌，转数n=500r/min，还原温度为46℃，还原完全后过滤洗涤至滤液为中性，50~70℃下干燥后制得催化剂备用。 
称取5g制备的催化剂加入500mL高压反应釜中，再加入200mL无水甲醇，用氮气冲压至3.0Mpa后，将氮气切换成混合气体（O2：8%，CO：92%）。在100℃反应2小时。冷却后采用气相色谱分析，碳酸二甲酯的选择性92.12%，DMC的时空收率为1.43 g·g-1·h-1。 
实例 6 
取4.8g CuSO4，溶解于100mL去离子水中，加入27.4g活性炭，活性炭由果壳原料制备，比表面积为986m2/g，碘吸附值为824mg/g，目数为210目。均匀搅拌，然后逐滴滴加3.8mol/L的KBH4，滴加过程中采用磁力搅拌，转数n=400r/min，还原温度为50℃，还原完全后过滤洗涤至滤液为中性，50~70℃下干燥后制得催化剂备用。 
称取5g制备的催化剂加入500mL高压反应釜中，再加入200mL无水甲醇，用氮气冲压至3.0Mpa后，将氮气切换成混合气体（O2：8%，CO：92%）。在100℃反应2小时。冷却后采用气相色谱分析，碳酸二甲酯的选择性95.67%，DMC的时空收率为1.42 g·g-1·h-1。 
实例 7 
取5.1g CuSO4，溶解于100mL去离子水中，加入22.7g活性炭，活性炭由木质原料制备，比表面积为839m2/g，碘吸附值为871mg/g，目数为240目。均匀搅拌，然后逐滴滴加2.6mol/L的NaH2PO2溶液，滴加过程中采用磁力搅拌，转数n=400r/min，还原温度为110℃，还原完全后过滤洗涤至滤液为中性，50~70℃下干燥后制得催化剂备用。 
称取5g制备的催化剂加入500mL高压反应釜中，再加入200mL无水甲醇，用氮气冲压至3.0Mpa后，将氮气切换成混合气体（O2：8%，CO：92%）。在100℃反应2小时。冷却后采用气相色谱分析，碳酸二甲酯的选择性91.76%，DMC的时空收率为1.19 g·g-1·h-1。 
实例 8 
取5.8g CuSO4，溶解于100mL去离子水中，加入38.7g活性炭，活性炭由果壳原料制备，比表面积为798m2/g，碘吸附值为819mg/g，目数为220目。均匀搅拌，然后逐滴滴加3.2mol/L的甲醛溶液，滴加过程中采用磁力搅拌，转数n=400r/min，还原温度为80℃，还原完全后过滤洗涤至滤液为中性，50~70℃下干燥后制得催化剂备用。 
称取5g制备的催化剂加入500mL高压反应釜中，再加入200mL无水甲醇，用氮气冲压至3.0Mpa后，将氮气切换成混合气体（O2：8%，CO：92%）。在100℃反应2小时。冷却后采用气相色谱分析，碳酸二甲酯的选择性90.65%，DMC的时空收率为1.16 g·g-1·h-1。 
实例 9 
取6.7g CuSO4，溶解于100mL去离子水中，加入26.8g活性炭，活性炭由果壳原料制备，比表面积为1311m2/g，碘吸附值为1213mg/g，目数为170目。均匀搅拌，然后逐滴滴加1.9mol/L的水合肼溶液，滴加过程中采用磁力搅拌，转数n=400r/min，还原温度为53℃，还原完全后过滤洗涤至滤液为中性，50~70℃下干燥后制得催化剂备用。 
称取5g制备的催化剂加入500mL高压反应釜中，再加入200mL无水甲醇，用氮气冲压至3.0Mpa后，将氮气切换成混合气体（O2：8%，CO：92%）。在100℃反应2小时。冷却后采用气相色谱分析，碳酸二甲酯的选择性91.83%，DMC的时空收率为1.07 g·g-1·h-1。 
实例 10 
取5.2g Cu(CH3COO)2，溶解于100mL去离子水中，加入12.1g活性炭，活性炭由果壳原料制备，比表面积为1457m2/g，碘吸附值为1107mg/g，目数为200目。均匀搅拌，然后逐滴滴加2.3mol/L的水合肼溶液，滴加过程中采用磁力搅拌，转数n=400r/min，还原温度为60℃，还原完全后过滤洗涤至滤液为中性，50~70℃下干燥后制得催化剂备用。 
称取5g制备的催化剂加入500mL高压反应釜中，再加入200mL无水甲醇，用氮气冲压至3.0Mpa后，将氮气切换成混合气体（O2：8%，CO：92%）。在100℃反应2小时。冷却后采用气相色谱分析，碳酸二甲酯的选择性89.67%，DMC的时空收率为1.05 g·g-1·h-1。 
实例 11 
取7.1g Cu(CH3COO)2，溶解于100mL去离子水中，加入35.5g活性炭，活性炭由果壳原料制备，比表面积为1086m2/g，碘吸附值为1169mg/g，目数为260目。均匀搅拌，然后逐滴滴加1.7mol/L的甲醛溶液，滴加过程中采用磁力搅拌，转数n=400r/min，还原温度为97℃，还原完全后过滤洗涤至滤液为中性，50~70℃下干燥后制得催化剂备用。 
称取5g制备的催化剂加入500mL高压反应釜中，再加入200mL无水甲醇，用氮气冲压至3.0Mpa后，将氮气切换成混合气体（O2：8%，CO：92%）。在100℃反应2小时。冷却后采用气相色谱分析，碳酸二甲酯的选择性94.14%，DMC的时空收率为1.18 g.g-1.h-1。 
实例 12 
取6.3g Cu(CH3COO)2，溶解于100mL去离子水中，加入16.9g活性炭，活性炭由果壳原料制备，比表面积为1618m2/g，碘吸附值为788mg/g，目数为260目。均匀搅拌，然后逐滴滴加3.2mol/L的NaH2PO2溶液，滴加过程中采用磁力搅拌，转数n=400r/min，还原温度为100℃，还原完全后过滤洗涤至滤液为中性，50~70℃下干燥后制得催化剂备用。 
称取5g制备的催化剂加入500mL高压反应釜中，再加入200mL无水甲醇，用氮气冲压至3.0Mpa后，将氮气切换成混合气体（O2：8%，CO：92%）。在100℃反应2小时。冷却后采用气相色谱分析，碳酸二甲酯的选择性93.45%，DMC的时空收率为1.21 g·g-1·h-1。 
实例 13 
取5.2g Cu(CH3COO)2，溶解于100mL去离子水中，加入12.1g活性炭，活性炭由果壳原料制备，比表面积为1537m2/g，碘吸附值为924mg/g，目数为220目。均匀搅拌，然后逐滴滴加2.6mol/L的KBH4溶液，滴加过程中采用磁力搅拌，转数n=400r/min，还原温度为60℃，还原完全后过滤洗涤至滤液为中性，50~70℃下干燥后制得催化剂备用。 
称取5g制备的催化剂加入500mL高压反应釜中，再加入200mL无水甲醇，用氮气冲压至3.0Mpa后，将氮气切换成混合气体（O2：8%，CO：92%）。在100℃反应2小时。冷却后采用气相色谱分析，碳酸二甲酯的选择性94.36%，DMC的时空收率为1.35 g·g-1·h-1。 

Claims (7)

1.一种用于合成碳酸二甲酯高效催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将活性炭浸渍到铜化合物的水溶液中，然后向其中逐滴滴加浓度为0.5~5mol/L的还原剂水溶液进行还原，在还原过程中，采用磁力搅拌，搅拌速度400~600r/min，还原温度为20~150℃；
（2）还原结束后，过滤洗涤，滤液洗涤到中性，然后干燥，制得由活性组分Cu和载体活性炭组成催化剂。
2.根据权利要求1所述一种用于合成碳酸二甲酯高效催化剂的制备方法，其特征是活性炭以木质、煤炭、果壳、沥青、树脂等中的任意一种为原料，通过传统的化学法或物理法进行生产形成的颗粒状或者粉末状形态的产品，活性炭的比表面积为670~1700m2/g，优选值为756~1618m2/g；碘吸附值700~1300mg/g，优选值为744~1213mg/g；目数为100~300目，优选值为150~260目的颗粒状或者粉状的活性炭。
3.根据权利要求1所述一种用于合成碳酸二甲酯高效催化剂的制备方法，其特征是铜化合物为Cu(CH3COO)2、Cu(NO3)2、CuSO4中的任一种。
4.根据权利要求1所述一种用于合成碳酸二甲酯高效催化剂的制备方法，其特征是还原剂为甲醛、水合肼、KBH4、NaH2PO2中的任一种，优选的还原剂水溶液浓度为1~4 mol/L。
5.根据权利要求1所述一种用于合成碳酸二甲酯高效催化剂的制备方法，其特征是还原温度为20~150℃，优选为30~130℃。
6.根据权利要求1所述一种用于合成碳酸二甲酯高效催化剂的制备方法，其特征是干燥温度为40~70℃。
7.根据权利要求1所述一种用于合成碳酸二甲酯高效催化剂的制备方法，其特征是催化剂活性组分Cu的含量为2~20wt%，优选的含量为5~16wt%，余量为活性炭。 
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