CN101032697A - 苯羟基化合成苯酚的催化剂及其应用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种苯羟基化合成苯酚的催化剂及其应用方法，它是以分子筛为载体，通过浸渍法负载过渡金属盐，焙烧后，再与邻苯二甲酸酐、尿素和钼酸铵混合，固相法原位合成得催化剂，再以苯为原料，催化剂和还原剂参与下，以分子氧为氧化剂，一步氧化溶于溶剂的苯，直接合成苯酚，还原剂是抗坏血酸，溶剂是醋酸和水，分子氧是氧气。本发明具有催化剂活性组分不会流失，易于与反应体系分离，反应条件温和，目标产物苯酚的产率高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂及及其应用方法，具体地说是一种苯羟基化合成苯酚的催化剂及其应用方法。
背景技术
苯酚是一种十分重要的化工原料，它是生产双酚A、酚醛树脂、己内酰胺、尼龙-6、清洁剂、粘合剂、抗氧化剂及其它许多化工产品的前驱体，因此，苯酚的市场需求量非常大，在各种化工产品中，其产量居前十位。目前工业生产苯酚所使用的方法都是间接合成法，即先将苯反应生成中间产物，然后再将中间产物反应生成苯酚。间接合成苯酚的方法由于大量的原料消耗，产率不高，造成了较高的成本和严重的环境污染。因此苯酚的一步合成法成为了催化化学领域的研究热点。
目前，在多种苯酚一步合成方法中，采用了N2O、H2O2和O2作为氧化剂氧化苯。其中分子氧是一种来源最为广泛，最为廉价，不会对环境造成任何污染的清洁氧化剂。它对于苯的羟基化反应具有独特的优势，具有很高的经济性和环境效益，因此该方法被寄予了厚望。在以分子氧为氧化剂的苯羟基化反应中必须使用牺牲还原剂，包括氢气、一氧化碳、氨气等。为了避免分子氧与爆炸性还原气体(氢气或一氧化碳)混合所带来的危险，有许多报道研究了在温和的抗坏血酸液相反应体系中进行苯羟基化反应的催化剂，如杂多化合物催化剂，负载铜、钒催化剂，但这些催化剂均存在活性组分在反应过程中会流失，催化剂不能重复利用，苯酚的产率较低等缺点。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种苯羟基化合成苯酚的催化剂及其应用方法，催化剂的活性组分在反应过程中不发生流失，可重复利用，直接合成苯酚，苯酚产率高。
本发明的目的是这样实现的：
一种苯羟基化合成苯酚的催化剂，特点是以分子筛为载体，通过浸渍法负载过渡金属盐，400-600℃焙烧2-6小时后，再与邻苯二甲酸酐、尿素和钼酸铵混合，固相法原位合成分子筛负载过渡金属酞菁配合物即为催化剂。
分子筛∶过渡金属盐的重量比是1∶0.1-1；分子筛∶过渡金属盐溶液的体积比是1∶2-10。
浸渍温度在30-100℃，浸渍时间1-24小时。
过渡金属盐中的过渡金属离子为Co、Cu、V、Fe、Mn、Ni、Cr、Ti。
物料混合是按过渡金属负载的分子筛∶邻苯二甲酸酐∶尿素∶钼酸铵的重量比为1∶0.7-8∶1-12∶0.04-0.5的量混合。
固相法原位合成是物料混合后，在油浴中慢慢升温，不断地搅拌混合物，当混合物状态由液态变为固态后，将温度升到200-300℃，保温1-24个小时，冷却后用稀碳酸钠和盐酸交替煮沸洗涤8-12次，趁热过滤，直至滤出液基本无色，再用乙醇洗涤至无色，干燥后得目标产物。
所述催化剂的应用方法是：
按苯∶催化剂∶还原剂∶醋酸∶水的重量比为1∶0.01-0.2∶0.25-2.5∶1.25-30∶1.25-30的物料放入反应釜中充入氧气、搅拌进行反应，分子氧一步氧化苯，直接合成苯酚。
上述反应温度在50-90℃，反应时间为3-24小时，氧气压力0.5-5Mpa。
所使用的还原剂为抗坏血酸。
本发明的应用方法是以苯为原料，在分子筛负载的过渡金属酞菁催化剂和还原剂参与下，以分子氧为氧化剂，一步氧化溶于溶剂的苯，直接合成苯酚，还原剂是抗坏血酸，溶剂是醋酸和水，分子氧是氧气。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、催化剂易于制备。
2、催化剂的活性组分在反应过程中不发生流失，易于与反应体系分离，催化剂能够重复利用。
3、催化剂催化性能好，苯酚产率高，能达到7-13％，苯酚的选择性达99％以上，产物单一；使用分子氧作为氧化剂一步氧化苯直接合成苯酚，节省原材料，减少污染，使生产成本大大降低。
具体实施方式
实施例1
制备分子筛负载的过渡金属酞菁催化剂FePc-MCM-41
第一步：将1g MCM-41分子筛与10g含量为5％的FeSO4水溶液混合，70℃回流24小时，过滤，烘干，500℃焙烧2小时得粉末物料。
第二步：将第一步得到的粉末与邻苯二甲酸酐3.7g，尿素6g和钼酸铵0.2g混合，在油浴中慢慢升温，不断地搅拌混合物，当混合物状态由液态变为固态后，将反应温度升到240℃，保温24个小时，冷却后用稀的碳酸钠和盐酸交替煮沸洗涤10次，趁热过滤，直至滤出液基本无色，再用乙醇洗涤至基本无色，干燥后得FePc-MCM-41。
实施例2
制备分子筛负载的过渡金属酞菁催化剂V/CuPc-SBA-15
第一步：将1g SBA-15分子筛与10g同时含有1％的NH4VO3和1％的CuSO4水溶液混合，90℃回流24小时，过滤，烘干，550℃焙烧4小时得粉末物料。
第二步：将第一步得到的粉末与邻苯二甲酸酐7.4g，尿素12g和钼酸铵0.5g混合，在油浴中慢慢升温，不断地搅拌混合物，当混合物状态由液态变为固态后，将反应温度升到250℃，保温4个小时，冷却后用稀的碳酸钠和盐酸交替煮沸洗涤10次，趁热过滤，直至滤出液基本无色。再用乙醇洗涤至基本无色，干燥后得V/CuPc-SBA-15。
实施例3
制备分子筛负载的过渡金属酞菁催化剂MnPc-Y
第一步：将1g Y分子筛与10g含量为6％的Mn(NO3)2水溶液混合，30℃回流12小时，过滤，烘干，500℃焙烧6小时得粉末物料。
第二步：将第一步得到的粉末与邻苯二甲酸酐0.74g，尿素2.4g和钼酸铵0.1g混合，在油浴中慢慢升温，不断地搅拌混合物，当混合物状态由液态变为固态后，将反应温度升高到300℃，保温8个小时，冷却后用稀的碳酸钠和盐酸交替煮沸洗涤8次，趁热过滤，直至滤出液基本无色，再用乙醇洗涤至基本无色，干燥后得MnPc-Y。
实施例4
制备分子筛负载的过渡金属酞菁催化剂CoPc-ZSM-5
第一步：将1g ZSM-5分子筛与10g含量为4％的Co(NO3)2水溶液混合，40℃回流12小时，过滤，烘干，500℃焙烧6小时得粉末物料。
第二步：将第一步得到的粉末与邻苯二甲酸酐3.7g，尿素4g和钼酸铵0.05g混合，在油浴中慢慢升温，不断地搅拌混合物，当混合物状态由液态变为固态后，将反应温度升高到260℃，保温2个小时，冷却后用稀的碳酸钠和盐酸交替煮沸洗涤10次，趁热过滤，直至滤出液基本无色，再用乙醇洗涤至基本无色，干燥后得CoPc-ZSM-5。
实施例5
制备分子筛负载的过渡金属酞菁催化剂Cr/NiPc-MCM-41
第一步：将1g MCM-41分子筛与10g同时含有2％的Cr2(SO4)3和2％的NiSO4水溶液混合，50℃回流16小时，过滤，烘干，550℃焙烧6小时的粉末物料。
第二步：将第一步得到的粉末与邻苯二甲酸酐2.5g，尿素3g和钼酸铵0.2g混合，在油浴中慢慢升温，不断地搅拌混合物，当混合物状态由液态变为固态后，将反应温度升高到270℃，保温5个小时，冷却后用稀的碳酸钠和盐酸交替煮沸洗涤12次，趁热过滤，直至滤出液基本无色，再用乙醇洗涤至基本无色，干燥后得Cr/NiPc-MCM-41。
实施例6
实施例1的应用
在高压反应釜中加入0.5克FePc-MCM-41催化剂、3克抗坏血酸、3克苯、10克水、15克醋酸，控制温度70℃，充入氧气，氧气压力为3.5Mpa，反应时间18小时，分子氧一步氧化苯，直接合成0.18克苯酚，产率6％。
实施例7
实施例2的应用
在高压反应釜中加入0.1克V/CuPc-SBA-15催化剂、2.1克抗坏血酸、0.9克苯、25克水、25克醋酸，控制温度80℃，充入氧气，氧气压力为2Mpa，反应时间12小时，分子氧一步氧化苯，直接合成0.12克苯酚，产率13％。
实施例8
实施例3的应用
在高压反应釜中加入0.05克MnPc-Y催化剂、1克抗坏血酸、4克苯、5克水、5克醋酸，控制温度60℃，充入氧气，氧气压力为5Mpa，反应时间24小时，分子氧一步氧化苯，直接合成0.2克苯酚，产率5％。
实施例9
实施例4的应用
在高压反应釜中加入0.08克CoPc-ZSM-5催化剂、3.6克抗坏血酸、1.8克苯、20克水、25克醋酸，控制温度50℃，充入氧气，氧气压力为2.5Mpa，反应时间12小时，分子氧一步氧化苯，直接合成0.15克苯酚，产率8.3％。
实施例10
实施例5的应用
在高压反应釜中加入0.4克Cr/NiPc-MCM-41催化剂、4.2克抗坏血酸、3.9克苯、6克水、40克醋酸，控制温度80℃，充入氧气，氧气压力为3Mpa，反应时间3小时，分子氧一步氧化苯，直接合成0.2克苯酚，产率5％。
Claims (9)
1、一种苯羟基化合成苯酚的催化剂，其特征在于：是以分子筛为载体，通过浸渍法负载过渡金属盐，400-600℃焙烧2-6小时后，再与邻苯二甲酸酐、尿素和钼酸铵混合，固相法原位合成分子筛负载过渡金属酞菁配合物即为催化剂。
2、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于分子筛∶过渡金属盐的重量比是1∶0.1-1；分子筛∶过渡金属盐溶液的体积比是1∶2-10。
3、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述浸渍温度在30-100℃，浸渍时间1-24小时。
4、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述过渡金属盐中的过渡金属离子为Co、Cu、V、Fe、Mn、Ni、Cr、Ti。
5、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述物料混合是按过渡金属负载的分子筛∶邻苯二甲酸酐∶尿素∶钼酸铵的重量比为1∶0.7-8∶1-12∶0.04-0.5的量混合。
6、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述固相法原位合成是物料混合后，在油浴中慢慢升温，不断地搅拌混合物，当混合物状态由液态变为固态后，将温度升到200-300℃，保温1-24个小时，冷却后用稀碳酸钠和盐酸交替煮沸洗涤8-12次，趁热过滤，直至滤出液基本无色，再用乙醇洗涤至无色，干燥后得目标产物。
7、一种权利要求1所述催化剂的应用方法，其特征在于按苯∶催化剂∶还原剂∶醋酸∶水的重量比为1∶0.01-0.2∶0.25-2.5∶1.25-30∶1.25-30的物料放入反应釜中充入氧气、搅拌进行反应，分子氧一步氧化苯，直接合成苯酚。
8、根据权利要求2所述的应用方法，其特征在于所述反应温度在50-90℃，反应时间为3-24小时，氧气压力0.5-5Mpa。
9、根据权利要求2所述的应用方法，其特征在于所使用的还原剂为抗坏血酸。
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