CN115025799A - 一种活性碳负载的金属-氮-碳催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种活性碳负载的金属‑氮‑碳催化剂的制备方法。该方法是两步浸渍‑原位锚定法，即采用浸渍法将含有金属和氮源的前驱体溶液负载在活性碳载体上，然后再采用浸渍法将具有锚定功能的邻苯二甲酸酐配体负载在活性炭载体上，促进金属的高度分散；最后在高温热解获得原子级分散的M‑N‑C催化剂。该制备方法所用前驱物基本不具备毒性，制备过程简便易行，节约能源，绿色环保，适用于大规模工业化生产；用于催化氧化脱氢偶联制N‑叔丁基‑2‑苯并噻唑次磺酰胺，具有产品收率高、催化剂易于分离、无含盐废水、易于规模化以及生产成本低等优势。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于含硫有机化合物氧化脱氢偶联反应的负载型金属-氮-碳催化剂的制备方法。
背景技术
含硫有机化合物是一种非常重要的有机化合物，广泛用于精细化学品、材料化学、生物和医药等领域，近年来已经受到了研究者的广泛关注。绝大多数含硫有机化合物的合成涉及到S-X(X＝S、O、N、C、P)化学键的构建，例如合成次磺酰胺类化合物就需进行硫醇与胺的氧化脱氢偶联构建S-N键。然而，目前在构建此类S-N化学键的过程中，普遍采用含氯的氧化剂，如次氯酸钠等。例如专利CN 101906082 A采用了次氯酸钠氧化法进行了S-N化学物的合成。这种合成方法不仅步骤繁琐，产生大量含盐废水，对设备防腐要求高且对环境造成危害，并且苛刻的反应条件对底物的选择性具有一定的限制作用，使有机含硫化合物原料利用率低、副产物多。因此，亟须开发一种操作简便，绿色环保，经济高效的催化氧化脱氢偶联构建S-N键的新工艺。
目前，用于构建S-N键的催化氧化新工艺采用的催化剂大体分为以下两种：(1)均相催化剂，包括可溶性金属盐和金属配合物等，如专利CN 106866577 A和CN 108586384 A介绍了Mn2SO4、Mn(NO3)2、Mn(OAc)2等可溶性金属盐催化剂，在硫醇与胺的摩尔比为1:20-25，温度为60-80℃，氧气压力为0.6-0.8MPa，金属盐投入量为硫醇质量8％-10％的条件下，反应2-3小时，经纯化后目标产物的收率可达95％；专利CN 109096221 B和CN 113200937 A相继报道了具有不同取代基的过渡金属酞菁化合物在含水体系中催化分子间氧化偶联或分子内氧化环合构建S-N键。上述均相催化剂虽具有高效的催化活性和优良的目标产物选择性，但此均相催化剂存在易随母液流失，残留催化剂影响产品纯度、色度、晶化等缺点，而且金属酞箐化合物的流失也增加了产品的成本。(2)非均相催化剂。受均相催化剂优良的催化剂性能以及金属配合物化学结构的启发，近年来出现了一些非均相催化剂的研究报道。如专利CN 112427049 A报道了由螯合了不同金属离子后的螯合树脂或经离子交换后的离子交换树脂催化硫醇与胺的氧化脱氢偶联。此法制备出的催化剂经多次循环套用后催化性能几乎没有下降，具备良好的稳定性。上述非均相催化剂虽然克服了均相催化剂的部分劣势，但是其催化活性远低于均相催化剂，仍然未达到工业催化剂的要求。
由于负载型金属-氮-碳(M-N-C)单原子催化剂可以同时具备均相催化剂和非均相催化剂二者的优势，有望开发出能够满足工业应用的新型催化剂。目前报道的非均相M-N-C单原子催化剂多采用有机配体和金属离子络合后焙烧制得。如专利CN 111905793 A介绍了一种制备氮掺杂碳载非贵金属催化剂(M-N-C)的制备方法。具体是将几种不同的含羧基的碳源、含氨基的氮源与模板剂按照一定比例分散于溶剂中。在一定温度，一定pH值下，通过三者表面官能团的相互作用得到均匀的分散液；再加入金属前驱体与氨基络合，得到原子级分散的金属配合物后加以干燥，之后在较高温度和气氛下焙烧，最后刻蚀掉模板，制备出可应用于精细化学品加氢的Fe/Co/Ni/Cu-N-C催化剂。此外，也有大量文献报道采用有机金属框架(MOF)制备M-N-C催化剂。如李亚栋等人[Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,10800-10805]报道了通过制备双金属ZIF，在800℃下热解得到Fe-N-C和Co-N-C催化剂用于ORR反应。专利CN 113198511A采用UiO-66-NH2做载体，利用氨基的配位作用吸附铁钴前驱体，在惰性气氛中热解后经酸洗除去金属纳米颗粒，制得氮掺杂碳载Fe-Co双金属催化剂。上述M-N-C催化剂制备方法都存在原材料成本高等缺点。
发明内容
本发明的目的为针对当前技术存在的不足，提供一种可用于有机含硫化合物氧化脱氢偶联构建S-N键化合物的负载型非贵金属M-N-C催化剂的制备方法。该方法是两步浸渍-原位锚定法，即采用浸渍法将含有金属和氮源的前驱体溶液负载在活性碳载体上，然后再采用浸渍法将具有锚定功能的邻苯二甲酸酐配体负载在活性炭载体上，促进金属的高度分散；最后在高温热解获得原子级分散的M-N-C催化剂。该制备方法所用前驱物基本不具备毒性，制备过程简便易行，节约能源，绿色环保，适用于大规模工业化生产。相对于传统的次氯酸钠氧化方法，采用该催化剂进行固定床催化空气氧化脱氢偶联构建S-N键化合物的反应，具有产品收率高、催化剂易于分离、无含盐废水、易于规模化以及生产成本低等优势。
本发明采取的技术方案是：
一种活性碳负载的金属-氮-碳催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)对活性碳颗粒进行净化处理：将活性碳颗粒浸泡氢氧化钠溶液中5-10h；再在硫酸中浸泡5-10h；然后抽滤、清洗至滤液呈中性；再在70-120℃下干燥5-24h，得到净化后的活性碳载体；
其中氢氧化钠溶液的浓度为0.5-2mol/L；硫酸的浓度为0.5-2mol/L；
优选为质量比为活性碳：碱液＝1：5-10，活性碳：硫酸＝1：5-10；
所述的活性碳颗粒的粒径为10-60目；
(2)将尿素、金属氯化物MClx溶于水中后配制成溶液；将该溶液与步骤(1)中处理后的活性碳混合，然后在70-120℃下干燥5-24h，得到的固体，标记为MP/AC；
其中，质量比为，活性碳:尿素:MClx:水＝1:0.5-2:0.1-0.5:1-5；M为Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn中的一种或者多种；x＝2或3；
(3)将邻苯二甲酸酐溶于丙酮配制为溶液后，再将该溶液与固体MP/AC混合均匀，然后在70-120℃下干燥5-24h；
其中，质量比为，MP/AC:邻苯二甲酸酐:丙酮＝1:0.2-0.8:5-10；
(4)把步骤(3)干燥后得到固体产物转移至马弗炉中，在温度为500-800℃条件下焙烧2-10h；
(5)将步骤(4)焙烧得到的固体用去离子水洗涤至滤液呈中性，过滤并在70-120℃下干燥6-24h，得到活性碳负载的金属-氮-碳催化剂。
所述的金属氯化物MClx为MnCl2、CoCl2、FeCl3、CuCl2、NiCl2、ZnCl2等氯化物中的任意一种或多种。
所述的活性碳负载的金属-氮-碳(M-N-C)催化剂的制备方法，其特征在于：负载在活性炭上的活性组分主要以M-N-C形式存在。
所述的活性碳负载的金属-氮-碳(M-N-C)催化剂的制备方法，其特征在于：生成M-N-C催化剂的前驱物分为两步上载到活性炭载体上，从而实现M-N-C催化剂的高度分散和牢固锚定在载体上。
一种催化氧化脱氢偶联制N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺的方法，该方法包括如下步骤：
将2-巯基苯并噻唑、叔丁胺、水和甲苯混合后，再和O2预混后，通入装在有活性碳负载的金属-氮-碳催化剂的固定床管式反应器中，得到N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺；
其中，质量比为，2-巯基苯并噻唑:叔丁胺:水:甲苯＝1:5～10:1～3:5～10；摩尔比为，氧气：2-巯基苯并噻唑＝1～8：1；以2-巯基苯并噻唑计，空速为1～6g2-巯基苯并噻唑/(g催化剂·小时)；反应温度是40-60℃；反应压力是常压～0.6MPa。
本发明的实质性特点为：
本发明制备的活性碳负载金属-氮-碳(M-N-C)催化剂采用先进的两步浸渍-原位锚定法方式，第一步在碳载体表面掺杂的氮原子能够和金属原子形成强的配位键合，增强金属原子在碳载体表面的锚定作用；第二步的配体则进一步和金属形成配合物，从而促进其高度分散；最终经过高温焙烧形成原子级原子级分散的M-N-C结构的催化剂。
本发明通过掺杂氮原子与金属原子之间的配位键合，将高活性的均相催化剂的有效活性位点与高比表面积的掺氮活性碳耦合，既实现了均相催化剂的固载化，又实现了活性位点的原子级分散，兼具均相催化剂与非均相催化剂的优点。此外该催化剂性能稳定且易于与反应物和产物分离，可用于连续化工艺，适合大规模工业应用。
本发明的有益效果为：
本发明制备的活性碳负载金属-氮-碳(M-N-C)催化剂与均相催化剂相比，该催化剂易于实现液固分离，不仅消除了催化剂残留对产品质量的影响，同时也避免了均相催化剂活性组分在液相中过度络合而导致易于失活的现象。此外，与采用次氯酸钠氧化法的传统工艺相比，采用该催化剂一方面可以不再产生高COD含盐废水，另一方面可以将原先的间歇操作革新为连续操作，大幅提升生产强度。在氧气压力为0.3MPa，温度为50℃，空速为5gM/(gcat.·h)条件下，目标产物TBBS的收率可以达到92％(见图1)。
附图说明
图1为实施例1得到的催化剂的稳定性评价图；
具体实施方式
下面对本发明通过实施例作进一步说明，但不仅限于本实施例。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件以及手册中所述的条件，或按照制造厂商所建议的条件所用的通用设备、材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下面结合实施例对本发明提供的非均相负载型M-N-C催化剂的制备方法及应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)按照质量比为W活性碳：W碱液＝1：5的比例，用0.5mol/L的氢氧化钠溶液浸泡活性碳颗粒6h，然后用大量水抽滤清洗至滤液呈中性；再以W活性碳：W酸液＝1：5的比例，用0.5mol/L的硫酸溶液浸泡活性碳颗粒5h，然后用大量水抽滤清洗至滤液呈中性；最后在70℃下真空干燥24h得到净化后的活性碳载体。
(2)按照W活性碳:W尿素:WFeCl3:W水＝1:0.5:0.1:1的比例，此比例可记为A。将尿素、金属氯化物FeCl3溶于水中后配制成溶液；将该溶液与对应比例的步骤(1)中处理后的活性碳混合，然后在温度为100℃下干燥12h，得到的固体标记为MP/AC。
(3)按照WMP/AC:W邻苯二甲酸酐:W丙酮＝1:0.2:5的比例，称取适量的步骤(2)得到的固体MP/AC、邻苯二甲酸酐和丙酮。先将邻苯二甲酸酐溶于丙酮配制为溶液后，再将该溶液与固体MP/AC混合均匀，然后在100℃下干燥12h。
(4)把步骤(3)干燥后得到固体产物转移至马弗炉中，在温度为500℃条件下焙烧6h，得到本发明所述的M-N-C催化剂，此方法所得催化剂记为M1。
将本实例得到的催化剂用于2-巯基苯并噻唑(M)和叔丁胺的氧化脱氢偶联反应中。催化剂评价装置为固定床管式反应器，其中反应管的内径为8mm。将质量为0.3g，粒径为10-20目的催化剂颗粒装填在反应管的中部，两端利用金属丝网固定其位置。将原料按照WM:W叔丁胺:W水:W甲苯＝1:10:1.5:8的比例配置成液体物料采用计量泵输送，与由质量流量计控制流量的O2混合后进入反应管中，氧气压力为0.3MPa，温度为50℃，空速为5gM/(gcat.·h)，反应后的物料进入气液分离罐。采用液相色谱仪对液相进行组成分析得到反应结果为：目标产物TBBS的收率达到92％。该催化剂的稳定性如图1所示。
实施例2
将实例1中(2)的金属氯化物FeCl3，改为CoCl2，其他操作与实例1相同，此方法所得的催化剂记为M2；催化剂性能评价方法与实施例1相同，结果见表1。
实施例3
将实例1中(2)的金属氯化物FeCl3，改为NiCl2，其他操作与实例1相同，此方法所得的催化剂记为M3；催化剂性能评价方法与实施例1相同，结果见表1。
实施例4
将实例1中(2)的金属氯化物FeCl3，改为CuCl2，其他操作与实例1相同，此方法所得的催化剂记为M4；催化剂性能评价方法与实施例1相同，结果见表1。
实施例5
将实例1中(2)的金属氯化物FeCl3，改为ZnCl2，其他操作与实例1相同，此方法所得的催化剂记为M5；催化剂性能评价方法与实施例1相同，结果见表1。
实施例6
将实例1中(2)的金属氯化物FeCl3，改为MnCl2，其他操作与实例1相同，此方法所得的催化剂记为M6；催化剂性能评价方法与实施例1相同，结果见表1。
实施例7
将比例A的尿素和FeCl3量调整，使比例变为W活性碳:W尿素:WFeCl3:W水＝1:0.8:0.1:1，其他操作与实例1相同，此方法所得的催化剂记为M7；催化剂性能评价方法与实施例1相同，结果见表1。
实施例8
将比例A的尿素和FeCl3量调整，使比例变W活性碳:W尿素:WFeCl3:W水＝1:0.8:0.2:1，其他操作与实例1相同，此方法所得的催化剂记为M8；催化剂性能评价方法与实施例1相同，结果见表1。
实施例9
将比例A的尿素和FeCl3量调整，使比例变为1:1.5:0.2:1，其他操作与实例1相同，此方法所得的催化剂记为M9；催化剂性能评价方法与实施例1相同，结果见表1。
实施例10
实例1中的步骤(4)，焙烧温度改为500℃条件下焙烧6h，其他操作与实例1相同，此方法所得的催化剂记为M10；催化剂性能评价方法与实施例1相同，结果见表1。
实施例11
实例1中的步骤(4)，焙烧温度改为700℃条件下焙烧6h，其他操作与实例1相同，此方法所得的催化剂记为M11；催化剂性能评价方法与实施例1相同，结果见表1。
实施例12
将实施例9得到的催化剂用于2-巯基苯并噻唑(M)和叔丁胺的氧化脱氢偶联反应中。催化剂评价装置为固定床管式反应器，其中反应管的内径为8mm，将质量为0.3g，粒径为20-40目的催化剂颗粒装填在反应管的中部，两端利用金属丝网固定其位置。将原料按照WM:W叔丁胺:W水:W甲苯＝1:6:2:5的比例配置成液体物料采用计量泵输送，与由质量流量计控制流量的O2混合后进入反应管中，氧气压力为0.6Mpa，温度为65℃，空速为5gM/(gcat.·h)，反应后的物料进入气液分离罐。采用液相色谱仪对液相进行组成分析得到反应结果为：目标产物TBBS的收率达到94％。
表1实施例1-12的反应结果
| 实施例 | 催化剂 | 反应物 | M转化率/％ | NS收率％ |
| 实施例1 | M1 | M和叔丁胺 | 95 | 92 |
| 实施例2 | M2 | M和叔丁胺 | 95 | 91 |
| 实施例3 | M3 | M和叔丁胺 | 92 | 90 |
| 实施例4 | M4 | M和叔丁胺 | 88 | 85 |
| 实施例5 | M5 | M和叔丁胺 | 89 | 83 |
| 实施例6 | M6 | M和叔丁胺 | 91 | 87 |
| 实施例7 | M7 | M和叔丁胺 | 85 | 81 |
| 实施例8 | M8 | M和叔丁胺 | 96 | 93 |
| 实施例9 | M9 | M和叔丁胺 | 92 | 90 |
| 实施例10 | M10 | M和叔丁胺 | 93 | 90.5 |
| 实施例11 | M11 | M和叔丁胺 | 88 | 87 |
| 实施例12 | M9 | M和叔丁胺 | 98 | 93 |
显然，所描述的实例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明未尽事宜为公知技术。
Claims (4)
1.一种活性碳负载的金属-氮-碳催化剂的制备方法，其特征为该方法包括如下步骤：
(1)对活性碳颗粒进行净化处理：将活性碳颗粒浸泡氢氧化钠溶液中5-10h；再在硫酸中浸泡5-10h；然后抽滤、清洗至滤液呈中性；再在70-120℃下干燥5-24h，得到净化后的活性碳载体；
其中，氢氧化钠溶液的浓度为0.5-2mol/L；硫酸的浓度为0.5-2mol/L；
(2)将尿素、金属氯化物MClx溶于水中后配制成溶液；将该溶液与步骤(1)中处理后的活性碳混合，然后在70-120℃下干燥5-24h，得到的固体，标记为MP/AC；
其中，质量比为，活性碳:尿素:MClx:水＝1:0.5-2:0.1-0.5:1-5；M为Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn中的一种或者多种；x＝2或3；
(3)将邻苯二甲酸酐溶于丙酮配制为溶液后，再将该溶液与固体MP/AC混合均匀，然后在70-120℃下干燥5-24h；
其中，质量比为，MP/AC:邻苯二甲酸酐:丙酮＝1:0.2-0.8:5-10；
(4)把步骤(3)干燥后得到固体产物转移至马弗炉中，在温度为500-800℃条件下焙烧2-10h；
(5)将步骤(4)焙烧得到的固体用去离子水洗涤至滤液呈中性，过滤并在70-120℃下干燥6-24h，得到本发明所述的M-N-C催化剂。
2.如权利要求1所述的活性碳负载的金属-氮-碳催化剂的制备方法，其特征为质量比为活性碳：碱液＝1：5-10，活性碳：硫酸＝1：5-10；
所述的活性碳颗粒的粒径为10-60目。
3.如权利要求1所述的活性碳负载的金属-氮-碳催化剂的制备方法，其特征为所述的金属氯化物MClx为MnCl2、CoCl2、FeCl3、CuCl2、NiCl2、ZnCl2中的一种或多种。
4.一种催化氧化脱氢偶联制N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺的方法，该方法包括如下步骤：
将2-巯基苯并噻唑、叔丁胺、水和甲苯混合后，再和O2预混后，通入装在有活性碳负载的金属-氮-碳催化剂的固定床管式反应器中，得到N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺；
其中，质量比为，2-巯基苯并噻唑:叔丁胺:水:甲苯＝1:5-10:1-3:5-10；摩尔比为，氧气：2-巯基苯并噻唑＝1-8：1；以2-巯基苯并噻唑计，空速为1-6g2-巯基苯并噻唑/(g催化剂·小时)；反应温度是40-60℃；反应压力是常压-0.6MPa。
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