CN110433809A - 一种碳负载的高分散过渡金属催化剂制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳负载的高分散过渡金属催化剂制备方法,属于纳米材料领域。本发明通过球磨、煅烧、洗涤的方法,将原子级分散的过渡金属或尺寸小于100nm的金属氧化物负载于碳材料上。与现有技术相比,本发明解决了以往制备碳负载过渡金属催化剂生产条件苛刻,制备成本高,金属颗粒团聚等问题,避免了腐蚀性试剂的使用,具有很高的实用价值和应用前景。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域,具体涉及一种碳负载的高分散过渡金属催化剂制备方法。
背景技术
碳负载的高分散过渡金属催化剂是指,将微纳化的金属及金属化合物负载于碳载体上。高分散的金属中心能够提高活性位点的数量,实现原子级的分散能进一步降低金属原子配位饱和度,增强金属与碳基体的相互作用,提升催化位点的本征活性。此外,高分散的微纳化催化剂可以提高金属元素利用率,降低生产成本。然而,高分散的金属原子或金属团簇具有较高的表面吉布斯自由能,容易在合成过程中发生迁移,与其他金属原子团聚形成金属颗粒。为了阻止金属原子聚集成较大的金属纳米颗粒,在合成路线设计上存在诸多挑战,限制了其大规模生产。
目前,湿化学模板法是合成高分散过渡金属催化剂的主流方法之一,具有条件温和,设备简单,化学组分控制准确等特点,有望实现单原子催化剂的大规模生产。但目前这种制备方法需要大量纳米级二氧化硅、氧化镁等模板材料,此类模板材料无法再回收利用;并且,在有机回流、蒸馏和腐蚀模板过程中需要大量使用有机溶剂与腐蚀性试剂,增加了额外的废液处理与设备维护成本。此外,回流与蒸发溶剂过程耗时耗能,合成过程效率低下也是湿化学模板法亟待解决的问题。因此,研究开发一种省时高效,成本低廉,环境友好的合成路径制备高分散过渡金属催化剂具有重大意义。
发明内容
本发明目的是解决现有技术存在的上述问题,提供一种省时高效,成本低廉,环境友好的合成路径制备碳负载的高分散过渡金属催化剂,该方法是一种球磨辅助的准固态分散方法,以二元卤化物为模板材料,辅以煅烧和洗涤,制备碳负载的高分散过渡金属催化剂。
本发明技术方案:
一种碳负载的高分散过渡金属催化剂制备方法,利用球磨方法将过渡金属配合物分散于模板材料上,辅以煅烧碳化,洗涤干燥过程,制备碳负载的高分散过渡金属催化剂。其具体步骤如下:
第1、将过渡金属-有机配合物溶解或分散于低沸点有机溶剂中。
第2、将上述溶液滴于模板材料上,以100~600rpm的转速下球磨1~10小时。
第3、在惰性气氛下,以400-800℃煅烧球磨后的产品1~5小时,后将产品分散于足量水中。
第4、以过滤或离心方法分离固相,干燥得到的产品即为碳负载的高分散过渡金属催化剂,滤液经重结晶回收模板材料。
所述过渡金属-有机配合物包括以IIIB~VIII族元素为配位中心元素,以胺基、亚胺基、羟基或羰基为配位基团的有机配体构成的配合物。
所述低沸点有机溶剂为沸点不高于100℃的有机液体试剂及其混合物,具体包括甲醇、甲醛、丙酮和乙醇等。
所述模板材料为二元水溶性卤化物,具体包括氯化钠、氯化钾、氟化锂和氯化钙等。
所述干燥方法可为80℃下真空干燥6小时,或冷冻干燥12小时,或其他本领域常规干燥方法。
本发明的优点和有益效果:
与现有技术相比,本发明解决了以往制备高分散过渡金属催化剂耗时耗能,原料与废液处理成本高等问题,在温和条件下制备了碳负载的高分散过渡金属催化剂,且适用范围广泛,可扩展至多种过渡金属元素,具有更高的实用价值。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的碳负载的高分散镍催化剂的XRD图谱。
图2为本发明实施例1制备的碳负载的高分散镍催化剂的STEM图,其中A为HADDF-STEM图、B为镍元素分布mapping图。
图3为本发明实施例1制备的碳负载的高分散镍催化剂的拉曼光谱。
图4为本发明实施例1制备的碳负载的高分散镍催化剂催化MgH2放氢的DSC曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1:
将1.492g的邻菲罗啉、0.62g的乙酸镍溶于40mL乙醇中。将溶解后的溶液滴加至280g氯化钾上,所得混合物以350rpm球磨10个小时。球磨后的产品在氮气气氛下煅烧2小时,煅烧温度为500℃,后自然降温。产品转移至4L蒸馏水中,以抽滤方法分离固体产品,冷冻干燥,得到目标产物碳负载的高分散过渡金属催化剂。母液经蒸发浓缩重结晶回收氯化钾。
制备的碳负载的高分散镍催化剂的XRD图谱如图1所示,图中表明:不存在镍或镍氧化物对应的衍射峰,证明所制备的样品未出现镍单质或镍氧化物的团聚,镍元素分散良好。
制备的碳负载的高分散镍催化剂的STEM图如图2所示,图中表明:材料不存在团聚的镍纳米颗粒,镍元素分散良好。
制备的碳负载的高分散镍催化剂的拉曼光谱如图3所示,图中表明:有机配体在煅烧过程中碳化程度高,已具有石墨化特征。
制备的碳负载的高分散镍催化剂催化MgH2放氢的DSC曲线如图4所示,图中表明:所制备的高分散镍催化剂对MgH2放氢有催化促进作用。
实施例2:
将0.904g的2-甲基咪唑、0.800g的硝酸钴溶于50mL甲醇中。将溶解后的溶液滴加至320g氯化钠上,所得混合物以400rpm球磨5个小时。球磨后的产品在氩气气氛下煅烧1小时,煅烧温度为400℃,后自然降温。产品转移至5L蒸馏水中,以抽滤方法分离固体产品,室温干燥,得到目标产物。母液经蒸发浓缩重结晶回收氯化钠。
实施例3:
将0.232g的乙二胺四乙酸二钠盐、0.161g的四氯化铬溶于10mL甲醇中。将溶解后的溶液滴加至50g氯化钾上,所得混合物以500rpm球磨1个小时。球磨后的产品在氩气气氛下煅烧3小时,煅烧温度为600℃,后自然降温。产品转移至1L蒸馏水中,以抽滤方法分离固体产品,80℃真空加热干燥,得到目标产物。母液经蒸发浓缩重结晶回收氯化钾。
实施例4:
将1.107g的邻苯二甲酸酐、0.741g的硝酸锌溶于50mL甲醇中。将溶解后的溶液滴加至390g氯化钠上,所得混合物以200rpm球磨9个小时。球磨后的产品在氩气气氛下煅烧5小时,煅烧温度为400℃,后自然降温。产品转移至1L蒸馏水中,以离心方法分离固体产品,室温下干燥,得到目标产物。母液经蒸发浓缩重结晶回收氯化钠。
实施例5:
将1.407g的苯酚、0.403g的三氯化铁溶于70mL乙腈中。将溶解后的溶液滴加至600g氯化钾上,所得混合物以450rpm球磨7个小时。球磨后的产品在氩气气氛下煅烧1小时,煅烧温度为700℃,后自然降温。产品转移至1L蒸馏水中,以抽滤方法分离固体产品,冷冻干燥,得到目标产物。母液经蒸发浓缩重结晶回收氯化钾。
实施例6:
将0.980g的乙酰丙酮铂溶于50mL丙酮中。将溶解后的溶液滴加至500g氯化钠上,所得混合物以500rpm球磨5个小时。球磨后的产品在氮气气氛下煅烧2小时,煅烧温度为500℃,后自然降温。产品转移至1L蒸馏水中,以抽滤方法分离固体产品,80℃真空加热干燥,得到目标产物。母液经蒸发浓缩重结晶回收氯化钠。
Claims (6)
1.一种碳负载的高分散过渡金属催化剂制备方法,其特征在于包括以下步骤:
第1、将过渡金属-有机配合物溶解或分散于低沸点有机溶剂中;
第2、将上述溶液滴于模板材料上,以100~600rpm的转速下球磨1~10小时;
第3、在惰性气氛下,以400-800℃煅烧球磨后的产品1~5小时,后将产品分散于足量水中;
第4、以过滤或离心方法分离固相,干燥得到的产品即为碳负载的高分散过渡金属催化剂,滤液经重结晶回收模板材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述过渡金属-有机配合物包括以IIIB~VIII族元素为配位中心元素,以胺基、亚胺基、羟基或羰基为配位基团的有机配体构成的配合物。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述低沸点有机溶剂为沸点不高于100℃的有机液体试剂及其混合物。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于:所述低沸点有机溶剂包括甲醇、甲醛、丙酮和乙醇。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述模板材料为二元水溶性卤化物。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于:所述卤化物包括氯化钠、氯化钾、氟化锂和氯化钙。
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