CN110433809B - 一种碳负载的高分散过渡金属催化剂制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳负载的高分散过渡金属催化剂制备方法，属于纳米材料领域。本发明通过球磨、煅烧、洗涤的方法，将原子级分散的过渡金属或尺寸小于100nm的金属氧化物负载于碳材料上。与现有技术相比，本发明解决了以往制备碳负载过渡金属催化剂生产条件苛刻，制备成本高，金属颗粒团聚等问题，避免了腐蚀性试剂的使用，具有很高的实用价值和应用前景。

Description

一种碳负载的高分散过渡金属催化剂制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种碳负载的高分散过渡金属催化剂制备方法。
背景技术
碳负载的高分散过渡金属催化剂是指，将微纳化的金属及金属化合物负载于碳载体上。高分散的金属中心能够提高活性位点的数量，实现原子级的分散能进一步降低金属原子配位饱和度，增强金属与碳基体的相互作用，提升催化位点的本征活性。此外，高分散的微纳化催化剂可以提高金属元素利用率，降低生产成本。然而，高分散的金属原子或金属团簇具有较高的表面吉布斯自由能，容易在合成过程中发生迁移，与其他金属原子团聚形成金属颗粒。为了阻止金属原子聚集成较大的金属纳米颗粒，在合成路线设计上存在诸多挑战，限制了其大规模生产。
目前，湿化学模板法是合成高分散过渡金属催化剂的主流方法之一，具有条件温和，设备简单，化学组分控制准确等特点，有望实现单原子催化剂的大规模生产。但目前这种制备方法需要大量纳米级二氧化硅、氧化镁等模板材料，此类模板材料无法再回收利用；并且，在有机回流、蒸馏和腐蚀模板过程中需要大量使用有机溶剂与腐蚀性试剂，增加了额外的废液处理与设备维护成本。此外，回流与蒸发溶剂过程耗时耗能，合成过程效率低下也是湿化学模板法亟待解决的问题。因此，研究开发一种省时高效，成本低廉，环境友好的合成路径制备高分散过渡金属催化剂具有重大意义。
发明内容
本发明目的是解决现有技术存在的上述问题，提供一种省时高效，成本低廉，环境友好的合成路径制备碳负载的高分散过渡金属催化剂，该方法是一种球磨辅助的准固态分散方法，以二元卤化物为模板材料，辅以煅烧和洗涤，制备碳负载的高分散过渡金属催化剂。
本发明技术方案：
一种碳负载的高分散过渡金属催化剂制备方法，利用球磨方法将过渡金属配合物分散于模板材料上，辅以煅烧碳化，洗涤干燥过程，制备碳负载的高分散过渡金属催化剂。其具体步骤如下：
第1、将过渡金属-有机配合物溶解或分散于低沸点有机溶剂中。
第2、将上述溶液滴于模板材料上，以100～600rpm的转速下球磨1～10小时。
第3、在惰性气氛下，以400-800℃煅烧球磨后的产品1～5小时，后将产品分散于足量水中。
第4、以过滤或离心方法分离固相，干燥得到的产品即为碳负载的高分散过渡金属催化剂，滤液经重结晶回收模板材料。
所述过渡金属-有机配合物包括以IIIB～VIII族元素为配位中心元素，以胺基、亚胺基、羟基或羰基为配位基团的有机配体构成的配合物。
所述低沸点有机溶剂为沸点不高于100℃的有机液体试剂及其混合物，具体包括甲醇、甲醛、丙酮和乙醇等。
所述模板材料为二元水溶性卤化物，具体包括氯化钠、氯化钾、氟化锂和氯化钙等。
所述干燥方法可为80℃下真空干燥6小时，或冷冻干燥12小时，或其他本领域常规干燥方法。
本发明的优点和有益效果：
与现有技术相比，本发明解决了以往制备高分散过渡金属催化剂耗时耗能，原料与废液处理成本高等问题，在温和条件下制备了碳负载的高分散过渡金属催化剂，且适用范围广泛，可扩展至多种过渡金属元素，具有更高的实用价值。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的碳负载的高分散镍催化剂的XRD图谱。
图2为本发明实施例1制备的碳负载的高分散镍催化剂的STEM图，其中A为HADDF-STEM图、B为镍元素分布mapping图。
图3为本发明实施例1制备的碳负载的高分散镍催化剂的拉曼光谱。
图4为本发明实施例1制备的碳负载的高分散镍催化剂催化MgH2放氢的DSC曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1：
将1.492g的邻菲罗啉、0.62g的乙酸镍溶于40mL乙醇中。将溶解后的溶液滴加至280g氯化钾上，所得混合物以350rpm球磨10个小时。球磨后的产品在氮气气氛下煅烧2小时，煅烧温度为500℃，后自然降温。产品转移至4L蒸馏水中，以抽滤方法分离固体产品，冷冻干燥，得到目标产物碳负载的高分散过渡金属催化剂。母液经蒸发浓缩重结晶回收氯化钾。
制备的碳负载的高分散镍催化剂的XRD图谱如图1所示，图中表明：不存在镍或镍氧化物对应的衍射峰，证明所制备的样品未出现镍单质或镍氧化物的团聚，镍元素分散良好。
制备的碳负载的高分散镍催化剂的STEM图如图2所示，图中表明：材料不存在团聚的镍纳米颗粒，镍元素分散良好。
制备的碳负载的高分散镍催化剂的拉曼光谱如图3所示，图中表明：有机配体在煅烧过程中碳化程度高，已具有石墨化特征。
制备的碳负载的高分散镍催化剂催化MgH2放氢的DSC曲线如图4所示，图中表明：所制备的高分散镍催化剂对MgH2放氢有催化促进作用。
实施例2：
将0.904g的2-甲基咪唑、0.800g的硝酸钴溶于50mL甲醇中。将溶解后的溶液滴加至320g氯化钠上，所得混合物以400rpm球磨5个小时。球磨后的产品在氩气气氛下煅烧1小时，煅烧温度为400℃，后自然降温。产品转移至5L蒸馏水中，以抽滤方法分离固体产品，室温干燥，得到目标产物。母液经蒸发浓缩重结晶回收氯化钠。
实施例3：
将0.232g的乙二胺四乙酸二钠盐、0.161g的四氯化铬溶于10mL甲醇中。将溶解后的溶液滴加至50g氯化钾上，所得混合物以500rpm球磨1个小时。球磨后的产品在氩气气氛下煅烧3小时，煅烧温度为600℃，后自然降温。产品转移至1L蒸馏水中，以抽滤方法分离固体产品，80℃真空加热干燥，得到目标产物。母液经蒸发浓缩重结晶回收氯化钾。
实施例4：
将1.107g的邻苯二甲酸酐、0.741g的硝酸锌溶于50mL甲醇中。将溶解后的溶液滴加至390g氯化钠上，所得混合物以200rpm球磨9个小时。球磨后的产品在氩气气氛下煅烧5小时，煅烧温度为400℃，后自然降温。产品转移至1L蒸馏水中，以离心方法分离固体产品，室温下干燥，得到目标产物。母液经蒸发浓缩重结晶回收氯化钠。
实施例5：
将1.407g的苯酚、0.403g的三氯化铁溶于70mL乙腈中。将溶解后的溶液滴加至600g氯化钾上，所得混合物以450rpm球磨7个小时。球磨后的产品在氩气气氛下煅烧1小时，煅烧温度为700℃，后自然降温。产品转移至1L蒸馏水中，以抽滤方法分离固体产品，冷冻干燥，得到目标产物。母液经蒸发浓缩重结晶回收氯化钾。
实施例6：
将0.980g的乙酰丙酮铂溶于50mL丙酮中。将溶解后的溶液滴加至500g氯化钠上，所得混合物以500rpm球磨5个小时。球磨后的产品在氮气气氛下煅烧2小时，煅烧温度为500℃，后自然降温。产品转移至1L蒸馏水中，以抽滤方法分离固体产品，80℃真空加热干燥，得到目标产物。母液经蒸发浓缩重结晶回收氯化钠。

Claims (3)

1.一种碳负载的高分散过渡金属催化剂制备方法，其特征在于包括以下步骤 ：
第1、将过渡金属-有机配合物溶解于低沸点有机溶剂中；所述过渡金属-有机配合物包括以IIIB~VIII族元素为配位中心元素，以胺基、亚胺基、羟基或羰基为配位基团的有机配体构成的配合物；
第2、将溶液滴于模板材料上，以100~600rpm的转速下球磨1~10小时；所述模板材料为二元水溶性卤化物，所述卤化物包括氯化钠、氯化钾、氟化锂和氯化钙；
第3、在惰性气氛下，以400-800 ℃煅烧球磨后的产品1~5小时，后将产品分散于足量水中；
第4、以过滤或离心方法分离固相，干燥得到的产品即为碳负载的高分散过渡金属催化剂，滤液经重结晶回收模板材料。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述低沸点有机溶剂为沸点不高于100 ℃的有机液体试剂及其混合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述低沸点有机溶剂包括甲醇、甲醛、丙酮和乙醇。
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