CN101875505B - 具有花状结构的二元硫化物CdXZn1-XS微粒及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
具有花状结构的二元硫化物CdXZn1-XS微粒及其制备方法，属于半导体材料技术领域。该二元硫化物其颗粒外观呈花状，具有次级纳米结构，组成为两种金属中心构成的硫化物，其分子式为CdXZn1-XS，X的取值范围是0.09～0.90。其制备方法是先采用低温溶剂热法制备出具有花状结构的一元硫化锌微粒，然后把制得的花状硫化锌粉末置于含有镉离子溶液当中，经短时间室温处理后可以得到和前驱物硫化锌具有相似形貌的二元硫化物CdXZn1-XS。同硫化物相比，二元硫化物具有更丰富的金属中心，因此具有更丰富的带隙。此外，通过简单的置换方法实现化合物中心金属组成可控调整，对于晶体工程研究具有重要意义。
Description
技术领域
本发明属于半导体材料技术领域，具体涉及一种具有花状结构的二元硫化物CdXZn1-XS微粒及其制备方法。
背景技术
半导体纳米材料的光催化特性引起世界范围的科研工作者普遍关注。作为一种重要的半导体材料，硫化镉(CdS)纳米粒子在太阳能转化、非线性光学、光电子化学电池和光催化等方面具有广泛的应用。CdS是典型的II-VI族半导体，室温下体相CdS的带隙为2.42eV，能级非常接近太阳能光谱，常作为太阳能电池的窗口材料。当半导体材料在尺寸达到纳米级时，将具有许多奇特的物理性质，表现出既有别于相应体材料又不同于单个分子的性质。量子尺寸效应使纳米CdS的能级改变、能隙变宽，吸收和发射光谱向短波方向移动，直观上表现为颜色的变化。当CdS粒度为5-6nm时，其颜色已由体材料的黄色变为浅黄色。纳米粒子表面效应引起CdS纳米微粒表面原子输运和构型的变化，同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化，对其光学、电学及非线性光学性质等具有重要影响。因而在催化、非线性光学、磁性材料等领域中有广阔的应用前景，如发光二极管、太阳能电池、传感器、光催化等，故纳米CdS已成为国内外学者的关注热点。
深入探索对CdS纳米粒子的结构修饰，使纳米CdS能真正应用到现实中，是值得研究的课题。目前，人们为了提高CdS的特征性能，开展了多种改性工作，主要是从外界引入物质到半导体制备体系中，如掺杂金属离子、贵金属沉积、半导体复合等。但是，通常所使用的这些化学复合掺杂对条件要求苛刻，并且容易带来污染。因此，能够改进纳米硫化镉性能的简单并有效的新方法是很值得期待的。
硫化锌(ZnS)是一种很常用的半导体材料，关于其形貌控制有多篇报道。利用外加金属离置换，替代硫化锌晶格中的锌离子，合成的锌镉二元硫化物可以进一步完善过渡金属硫化镉或硫化锌的半导体性能。因为多元硫化物在一定程度上可以引入多变的能级。因此，如何通过简单的方法获得二元硫化物仍是 目前研究工作中的难点，那么发展一种更有效的调整硫化物金属中心组成并能很好的控制其形貌的方法是很有必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有花状结构的二元硫化物CdXZn1-XS微粒及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的具有花状结构的二元硫化物CdXZn1-XS微粒，其颗粒外观呈花状，具有次级纳米结构，组成为两种金属中心构成的硫化物，其分子式为CdXZn1-XS，式中X的取值范围是0.09～0.90。
所述二元硫化物CdXZn1-XS微粒中Zn和Cd的摩尔比可在0.11～10.11之间进行调整。
所述的二元硫化物CdXZn1-XS微粒的粒径大小为100nm～20μm。
本发明提供的该二元硫化物CdXZn1-XS微粒的制备方法是先采用低温溶剂热法制备出具有花状结构的一元硫化锌微粒，然后把制得的花状硫化锌粉末置于含有镉离子溶液当中，经短时间室温处理后可以得到和前驱物硫化锌具有相似形貌的二元硫化物CdXZn1-XS，具体包括如下步骤：
(1)将具有花状结构的ZnS粉末加入到浓度是0.01～5mol/L的可溶性镉盐的水溶液中，在5-95℃下磁力搅拌反应2-60分钟后，离心分离可得到沉淀物；
(2)将得到的沉淀物用用稀酸洗涤2～5次，水洗涤2～5次，于50～80℃干燥5～24小时，即得到具有花状结构二元硫化物CdXZn1-XS微粒。
所述的具有花状结构的ZnS粉末的粒径大小为100nm～20μm。
所述的可溶性镉盐是硝酸镉、氯化镉或醋酸镉中的一种或两种或两种以上物质的混合。
所述的稀酸溶液是指浓度为0.1～5mol/L的盐酸、硫酸、硝酸或醋酸溶液中的一种。
由本发明提供的技术方法可知，本发明是利用阳离子处理方法把具有一定初始构型的一元硫化物(ZnS)转换为具有中心金属比例可调但构型不变的二元硫化物(CdXZn1-XS)。本发明中的阳离子交换方法是一种在微粒中原位的阳离子间相互交换的方法，此方法可在保持初始物的原有构型的前提下可控的调节材 料的中心金属元素的组成，进而影响材料的各种性能。这对得到具有特定形貌结构的二元硫化物(CdXZn1-XS)很有帮助。
本发明的优点之一在于采用简单易行的方法制备出了一系列具有不同组成的微米花状结构的二元硫化物(CdXZn1-XS)。本发明的优点之二在于所采用的阳离子交换法具有可以继承其初始物的形貌结构特点，这对得到具有特定形貌但组成不同的二元硫化物(CdXZn1-XS)很重要。
附图说明
图1是所制备的硫化锌(ZnS)和二价镉离子交换得到的组成不同的二元金属硫化物(CdXZn1-XS)的X-射线衍射(XRD)图谱。其中1、2、3、4、5和6分别对应实施例1、2、3、4、5和6中所得到的各二元金属硫化物。
图2是所制备的硫化锌(ZnS)和阳离子交换得到的组成不同的二元金属硫化物(CdXZn1-XS)的SEM(扫描电子显微镜)图。其中1、2、3、4、5和6分别对应实施例1、2、3、4、5和6中所得到的各二元金属硫化物。
图3是阳离子交换得到的组成不同的二元金属硫化物的能谱图。其中1、2、3、4、5和6分别对应实施例1、2、3、4、5和6中所得到的各二元金属硫化物。
具体实施方式
本发明提供的微米花状二元硫化物(CdXZn1-XS)颗粒是一种具有两种金属元素中心的硫化物，并且这两种金属元素的比例可以通过控制反应物的比例进行调节。本发明中所述的微米花状二元硫化物(CdXZn1-XS)颗粒具有较大的比表面。所述的花状二元硫化物中Zn与Cd的摩尔比例可以在0.11～10.11之间变换。
实施例1：二元硫化物Cd0.09Zn0.91S微粒的制备。
具有花状结构的ZnS的合成：
准确称取0.4561克前驱配合物Zn(phen)2(H2O)2]2L·6H2O(phen＝邻啡啰啉；L＝对甲基苯磺酸)的合成)到50毫升的三角瓶中，加入11毫升乙二醇，搅拌至配合物前驱体完全溶解。接着再准确称取0.0381克硫脲，溶解在5毫升无水乙二胺中。然后将溶有硫脲的乙二胺溶液缓慢滴加到前驱配合物溶液中去，等所有的硫脲溶液都滴加到三角瓶后，再继续搅拌半个小时。最后将上述溶液转移到23ml有聚四氟乙烯内胆的不锈钢釜中，将不锈钢釜放入恒温鼓风干燥箱。 在125度下加热24个小时。取出不锈钢釜，打开内胆，倒出上层清液，用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀数次，然后放入真空干燥箱在60度下恒温干燥4个小时，所得产物即为花状微米结构ZnS，收率为83％。
前驱物ZnS的X-射线衍射图谱示于图1，其中在2θ＝27.5、29、31、40.5、47.5、52.5、56.5处的衍射峰可衍射为α-ZnS(JCPDS 1-677)。其扫描电镜照片示于图2，由图中大面积的颗粒可知，ZnS是由粒径范围约是0.5～2.5μm的球形颗粒组成。图2中的插图是其单个颗粒的更大倍率的照片，由图可以清晰的看到ZnS的具有球状外观的颗粒实质上是具有花状的微观结构的，所以说我们所选用的ZnS前驱物是具有花状结构微粒。
选取上述步骤得到具有二级微纳米结构的ZnS材料作为前驱物，把0.2924g的ZnS粉末置于30mL 0.025mol/L的硝酸镉溶液之中，于15℃下反应30分钟，之后离心分离，用浓度为5mol/L的稀盐酸洗涤2～5次，去离子水洗涤2～5次，所得到的固体物于50℃干燥24个小时，即得到组成为Cd0.09Zn0.91S的花状二元硫化物。
通过Cd盐溶液处理后的产物组成由扫描电镜中所配的能谱仪测定。其能谱图见图3(1)，其中既有Zn的特征峰，还有Cd的特征峰出现，并且Cd的特征峰很强，表明溶液中的镉离子确实同固体ZnS颗粒中的锌元素发生了交换反应。定量的能谱计算结果显示，该样品中Zn∶Cd(摩尔比)＝10.11∶1，则样品的分子式可以写作Cd0.09Zn0.91S。Cd0.09Zn0.91S样品的X-射线衍射图谱示于图1(1)，其中在2θ＝27.1、28.6、30.6、40.1、47.4、51.7、56.2处的衍射峰可衍射为α-ZnS(JCPDS 1-677)的结构，但是其衍射峰的位置与初始物ZnS稍有偏移，并且衍射峰的强度也有所不同。图2(1)所示的SEM图显示，Cd0.09Zn0.91S样品具有与ZnS类似的花状结构和粒径分部。
实施例2：二元硫化物Cd0.32Zn0.68S微粒的制备
本实施例所选用的ZnS与实施例1中所选用的ZnS相同。
选取具有二级微纳米结构的ZnS材料作为前驱物，把0.2924g的ZnS粉末置于30mL 0.05mol/L的醋酸镉溶液之中，于40℃下反应3分钟，之后离心分离，用浓度为0.1mol/L的稀盐酸洗涤2次，去离子水洗涤5次，所得到的固体物于60℃干燥20个小时，即得到组成为Cd0.32Zn0.68S的花状二元硫化物。
通过Cd盐溶液处理后的产物的能谱图如图3(2)所示，其中既有Zn的特征峰，还有Cd的特征峰出现，并且Cd的特征峰很强，表明溶液中的镉离子确实同固体ZnS颗粒中的锌元素发生了交换反应。定量的能谱计算结果显示，该样品中Zn∶Cd(摩尔比)＝2.13∶1，则样品的分子式可以写作Cd0.32Zn0.68S。Cd0.32Zn0.68S样品的X-射线衍射图谱示于图1(2)，其中在2θ＝27.2、28.6、30.5、47.5、51.7、56.3处的衍射峰可衍射为α-ZnS(JCPDS 1-677)的结构，但是其衍射峰的位置与初始物ZnS稍有偏移，并且衍射峰的强度也有所不同。图2(2)所示的SEM图显示，Cd0.32Zn0.68S样品具有与ZnS类似的花状结构和粒径分部。
实施例3：二元硫化物Cd0.76Zn0.24S微粒的制备
本实施例所选用的ZnS与实施例1中所选用的ZnS相同。
选取具有花状结构的ZnS材料作为前驱物，把0.2924g的ZnS粉末置于30mL0.075mol/L的氯化镉溶液之中，于80℃下反应2分钟，用浓度为0.1mol/L的稀醋酸洗涤3次，去离子水洗涤4次，之后离心分离，所得到的固体物于65℃干燥15个小时，即得到组成为Cd0.76Zn0.24S的花状二元硫化物。
此处所选用的ZnS与实施例1中所选用的ZnS完全相同。
通过Cd盐溶液处理后的产物的能谱图如图3(3)所示，其中既有Zn的特征峰，还有Cd的特征峰出现，并且Cd的特征峰很强，表明溶液中的镉离子确实同固体ZnS颗粒中的锌元素发生了交换反应。定量的能谱计算结果显示，该样品中Zn∶Cd(摩尔比)＝0.32∶1，则样品的分子式可以写作Cd0.76Zn0.24S。Cd0.76Zn0.24S样品的X-射线衍射图谱示于图1(3)，其中在2θ＝25.3、27.1、28.6、30.4、44.5、51.9、56.6处的衍射峰可衍射为α-ZnS(JCPDS 1-677)的结构，但是其衍射峰的位置与初始物ZnS稍有偏移，并且衍射峰的强度也有所不同。图2(3)所示的SEM图显示，Cd0.76Zn0.24S样品具有与ZnS类似的花状结构和粒径分部。
实施例4：二元硫化物Cd0.77Zn0.23S微粒的制备
本实施例所选用的ZnS与实施例1中所选用的ZnS相同。
选取具有花状结构的ZnS材料作为前驱物，把2.9240g的ZnS粉末置于5mL5mol/L的硝酸镉溶液和50mL 0.01mol/L的醋酸镉之中，于5℃下反应60分钟，用浓度为2mol/L的稀硫酸洗涤4次，去离子水洗涤3次，之后离心分离，所得 到的固体物于70℃干燥10个小时，即得到组成为Cd0.77Zn0.23S的花状二元硫化物。
通过Cd盐溶液处理后的产物的能谱图如图3(4)所示，其中既有Zn的特征峰，还有Cd的特征峰出现，并且Cd的特征峰强，表明溶液中的镉离子确实同固体ZnS颗粒中的锌元素发生了交换反应。定量的能谱计算结果显示，该样品中Zn∶Cd(摩尔比)＝0.3∶1，则样品的分子式可以写作Cd0.77Zn0.23S。Cd0.77Zn0.23S样品的X-射线衍射图谱示于图1(4)，其中在2θ＝25.4、27.1、28.6、30.5、44.2、47.8、51.9、56.2处的衍射峰可衍射为α-ZnS(JCPDS 1-677)的结构，但是其衍射峰的位置与初始物ZnS稍有偏移，并且衍射峰的强度也有所不同。图2(4)所示的SEM图显示，Cd0.77Zn0.23S样品具有与ZnS类似的花状结构和粒径分部。
实施例5：二元硫化物Cd0.86Zn0.14S微粒的制备
本实施例所选用的ZnS与实施例1中所选用的ZnS相同。
选取具有花状结构的ZnS材料作为前驱物，把0.2924g的ZnS粉末置于30mL0.125mol/L的氯化镉溶液之中，于45℃下反应10分钟，用浓度为3mol/L的稀硝酸洗涤5次，去离子水洗涤2次，之后离心分离，所得到的固体物于75℃干燥8个小时，即得到组成为Cd0.86Zn0.14S的花状二元硫化物。
通过Cd盐溶液处理后的产物的能谱图如图3(5)所示，其中既有Zn的特征峰，还有Cd的特征峰出现，并且Cd的特征峰很强，表明溶液中的镉离子确实同固体ZnS颗粒中的锌元素发生了交换反应。定量的能谱计算结果显示，该样品中Zn∶Cd(摩尔比)＝0.16∶1，则样品的分子式可以写作Cd0.86Zn0.14S。Cd0.86Zn0.14S样品的X-射线衍射图谱示于图1(5)，其中在2θ＝25.3、27.1、28.6、30.6、44.2、47.4、51.9、56.4处的衍射峰可衍射为α-ZnS(JCPDS 1-677)的结构，但是其衍射峰的位置与初始物ZnS稍有偏移，并且衍射峰的强度也有所不同。图2(5)所示的SEM图显示，Cd0.86Zn0.14S样品具有与ZnS类似的花状结构和粒径分部。
实施例6：二元硫化物Cd0.9Zn0.1S微粒的制备
本实施例所选用的ZnS与实施例1中所选用的ZnS相同。
选取具有花状结构的ZnS材料作为前驱物，把2.9240g的ZnS粉末置于20mL2mol/L的醋酸镉溶液、20mL 1mol/L的硝酸镉溶液和40mL0.5mol/L的绿化镉溶 液之中，于95℃下反应2分钟，用浓度为0.1mol/L的稀硝酸洗涤4次，去离子水洗涤4次，之后离心分离，所得到的固体物于80℃干燥5个小时，即得到组成为Cd0.9Zn0.1S的花状二元硫化物。
通过Cd盐溶液处理后的产物的能谱图如图3(6)所示，其中既有Zn的特征峰，还有Cd的特征峰出现，并且Cd的特征峰很强，表明溶液中的镉离子确实同固体ZnS颗粒中的锌元素发生了交换反应。定量的能谱计算结果显示，该样品中Zn∶Cd(摩尔比)＝0.11∶1，则样品的分子式可以写作Cd0.9Zn0.1S。Cd0.9Zn0.1S样品的X-射线衍射图谱示于图1(6)，其中在2θ＝27.1、28.6、30.5、39.5、47.4、51.6处的衍射峰可衍射为α-ZnS(JCPDS 1-677)的结构，但是其衍射峰的位置与初始物ZnS稍有偏移，并且衍射峰的强度也有所不同。图2(6)所示的SEM图显示，Cd0.9Zn0.1S样品具有与ZnS类似的花状结构和粒径分部。
上述各实施例中的结果均表明，采用本专利中所述阳离子交换方法可以有效的制备具有形貌可控的组成可调的二元硫化物CdXZn1-XS微粒，并且此方法简单、快捷、易于操作。
Claims (5)
1.一种具有花状结构的二元硫化物CdXZn1-XS微粒，其特征在于：其颗粒外观呈花状，具有次级纳米结构，组成为两种金属中心构成的硫化物，其分子式为CdXZn1-XS，X的取值范围是0.09～0.90；其制备方法包括如下步骤：
(1)将具有花状结构的ZnS粉末加入到浓度是0.01～5mol/L的可溶性镉盐的水溶液中，在5-95℃下磁力搅拌反应2-60分钟后，离心分离可得到沉淀物；
(2)将得到的沉淀物用稀酸洗涤2～5次，水洗涤2～5次，于50～80℃干燥5～24小时，即得到具有花状结构二元硫化物CdXZn1-XS微粒。
2.根据权利要求1所述的具有花状结构的二元硫化物CdXZn1-XS微粒，其特征在于：所述的二元硫化物CdXZn1-XS微粒的粒径大小为100nm～20μm。
3.根据权利要求1所述的具有花状结构的二元硫化物CdXZn1-XS微粒，其特征在于：所述的具有花状结构的ZnS粉末的粒径大小为100nm～20μm。
4.根据权利要求1所述的具有花状结构的二元硫化物CdXZn1-XS微粒，其特征在于：所述的可溶性镉盐是硝酸镉、氯化镉或醋酸镉中的一种或两种或三种物质的混合。
5.根据权利要求1所述的具有花状结构的二元硫化物CdXZn1-XS微粒，其特征在于：所述的稀酸溶液是指浓度为0.1～5mol/L的盐酸、硫酸、硝酸或醋酸溶液中的一种。
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