CN107486234B - 用于合成气直接转化制备轻质芳烃的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于催化剂制备技术领域，具体公开了一种合成气直接转化制备轻质芳烃的催化剂及其制备方法。本发明首先利用水热‑共沉淀法制备包含铈、锆及其他改性金属的固溶体材料，再将其与含多级孔结构的硅铝固体酸材料利用湿法球磨进行均匀混合，经过滤干燥焙烧后制得该催化剂。将该催化剂直接用于合成气转化过程中，在CO、氢气摩尔比为1:（0.5‑4.0），反应压力为0.5‑4.0MPa，反应温度为250‑500℃的条件下，可直接制备得到轻质芳烃。所述复合催化剂的制备方法简单，固溶体结构均一，金属元素分布均匀，与固体酸混合均匀，在合成气转化过程中具有高活性和高轻质芳烃选择性，具有良好的工业应用前景。

Description

用于合成气直接转化制备轻质芳烃的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种用于合成气直接转化制备轻质芳烃的催化剂及其制备方法。
背景技术
轻质芳烃，即苯、甲苯、二甲苯（BTX），是重要的化工基础原料，被广泛用于合成树脂、人造纤维、合成橡胶等产品的制造。我国现阶段芳烃年消费量巨大，以对二甲苯（PX）为例，2015年我国PX消费量超过1600万吨，其中有超过半数依赖于进口。另外，我国芳烃原料生产路径单一，主要通过石油炼制得到，因此，在石油资源日益缺乏的情况下，发开新型非石油路线的芳烃生产技术，对实现芳烃原料制备方法多元化，同时提高我国自有芳烃产能具有重要战略意义。
以合成气为原料制备烃类产物发展已久，特别是经费-托合成制备低碳烯烃被广泛研究；此外，合成气经甲醇制低碳烯烃技术已发展成熟并实现工业化。前者费-托合成反应过程中，反应产物的碳数遵循Anderson-Schultz-Flory(ASF)方程分布，其中芳烃产物分布较少；后者合成气经甲醇制烯烃技术中，芳烃产物的含量同样受到限制。因此，提高芳烃产物选择性是目前研究合成气直接制备芳烃过程中的关键内容，也是催化剂设计开发的重要方向。根据文献报道，以HZSM-5分子筛为主要成分之一的复合型催化剂在催化合成气一步制取芳烃过程中具有一定效果，如通过共沉淀法制备的Fe-Mn复合金属氧化物与Ga或Zn改性的HZSM-5分子筛制备的复合催化剂（Catal.Today，1996，30，207；催化学报，2002，23,333），其CO转化率达到50%左右，但芳烃产物的收率小于4%；而利用Cr2O3-ZnO复合金属氧化物与HZMS-5分子筛组成的催化剂能够得到70%左右的CO转化率，但产物中碳氢化合物以及芳烃的含量相对较低（Ing.Eng.Chem.Res.,1998,37,1211）。因此，为了获取较高的芳烃总选择性以及较低的副产物CO2的选择性，研究者们通过改变氧化物的种类及其结构，通过控制氧化物对CO和H2的活化过程来实现对产物分布的调整。专利CN106540674A公开了一种金属掺杂的纳米氧化锆催化剂，该催化剂制备方法涉及多个步骤，过程复杂，并且在合成气转化中烃类的总选择性为50%左右，同时芳烃的总选择性为20%左右，其中轻质芳烃的含量及产物分布并未公开。此外，专利CN106540740A公开了一种用于催化合成气直接转化至芳烃的锆基催化剂，该催化剂由金属锆盐和其他金属盐通过直接共沉淀法制备，经过焙烧后与改性的H型ZSM-5分子筛通过球磨混合而成。在催化合成气直接转化制备芳烃过程中，CO转化率可以高达55%，同时轻质芳烃在其碳氢化合物产物中的选择性达到67%。以上研究表明，以氧化锆为基础的复合金属氧化物对合成气直接转化制备芳烃过程中具有较好的催化性能，但是以直接共沉淀法制备的复合金属氧化物容易造成氧化物分布不均匀，氧化物相态不均一以及氧化物颗粒聚集等现象，使反应过程中容易产生CO2而使芳烃产物减少。因此，提高催化剂活性组分的分散性，提高合成气直接转化过程中的芳烃，特别是轻质芳烃的总选择性，同时实现催化剂制备过程的简单、经济、环保，是合成气直接转化制取轻质芳烃过程中的难点技术之一。
发明内容
为了克服上述技术难点，本发明的目的在于提供一种催化活性高、芳烃总选择性高以及轻质芳烃总选择性高的用于合成气直接转化制备轻质芳烃的催化剂及其制备方法。
本发明提供的用于合成气直接转化制备轻质芳烃的催化剂，由铈锆固溶体和含多级孔结构的硅铝固体酸均匀混合（如通过湿法球磨均匀混合）而成；所述铈锆固溶体由水热-共沉淀法制备得到，可以是仅含铈和锆的固溶体材料，也可以是以氧化铈、氧化锆为主要成分，掺入其他金属进行改性后得到的固溶体材料，其中其他金属包括Zn、Ga、Ag、Mo、Cu、Fe、Ni、V、In、Nb、Co、Cr、Mn、La、Pr、Nd中的至少一种；所述硅铝固体酸包括ZSM-5、ZSM-48、ZSM-11、Beta及Y型分子筛中的至少一种；所述催化剂中铈锆固溶体与硅铝固体酸的质量比为0.1-50。
本发明催化剂，以铈锆固溶体为基础，利用水热-共沉淀法制备铈锆固溶体和金属改性的铈锆固溶体材料，通过对共沉淀产物进行水热处理，得到结构均一，金属元素分布均匀的复合氧化物，并通过对水热后的复合氧化物前驱体与硅铝固体酸采用湿法球磨的方法进行均匀混合。制备方法简单，所得催化剂活性组分分散均匀，在合成气直接制取芳烃反应过程中具有高催化活性，高芳烃总选择性以及高轻质芳烃总选择性的特点，具有良好的应用前景。
本发明提供的用于合成气直接转化制备轻质芳烃的催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）将无机铈盐和无机锆盐按一定比例溶于去离子水中，其中，铈的摩尔含量为5%-95%，锆的摩尔含量为95%-5%；对于其他金属改性的铈锆固溶体，在维持上述铈锆比例的基础上，加入其他金属无机盐，摩尔含量为铈锆金属盐总量的0.1%-20%；
（2）取一定量的沉淀剂加入到去离子水中，形成澄清水溶液；再加入一定量的表面活性剂，室温下搅拌形成澄清溶液；
（3）将步骤（1)中所得溶液与步骤（2）中所得澄清溶液进行混合，在40-80℃下搅拌2-12h后，于120-160℃下水热反应5-24h；
（4）将水热后得到的固液混合物（即铈锆固溶体）取出，与一定量的硅铝固体酸混合后进行球磨，然后进行过滤、乙醇洗涤、真空干燥处理，再将所得固体在空气气氛下焙烧4-24h，焙烧温度450-700℃，即得所述催化剂。
在步骤（1)中，所述无机铈盐为六水硝酸亚铈、七水氯化亚铈、硝酸铈铵中的至少一种；所用无机锆盐为五水硝酸锆、硝酸氧锆、氯化锆、氧氯化锆中的至少一种；所述表面活性剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、吐温中的至少一种。
在步骤（2）中，所述沉淀剂为氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、尿素中的至少一种。
在步骤（4）中，将水热后得到的固液混合物直接与硅铝固体酸进行湿法球磨，球磨时间为2-48h，球磨转速为200-2000转/分钟。
本发明中所述含多级孔结构的硅铝分子筛使用硝酸铵溶液进行离子交换，经550℃焙烧4h后制得H型硅铝分子筛。
本发明提供的复合催化剂可用于合成气转化制备芳烃过程中，其具体步骤为：将所述复合催化剂装入反应器中，在350-650℃下用氢气还原1-24h后，通入CO、H2摩尔比例为1：（0.5-4）的合成气，反应温度为250-500℃，反应压力为0.5-4.0MPa。
反应过程中，CO的转化率为18-45%，芳烃在碳氢产物中的含量为50-95%，轻质芳烃（苯、甲苯、二甲苯）在芳烃中的含量为40-90%。
本发明的优点：
（1）所述复合催化剂制备方法简单、经济、环保，易于工业化生产；
（2）所述复合催化剂中铈锆固溶体结构均一，金属元素分布均匀，性能稳定，与硅铝固体酸混合均匀；
（3）所述复合催化剂在合成气转化制备芳烃反应过程中具有催化活性高、芳烃总选择性高以及轻质芳烃总选择性高的特点。
具体实施方式
下面将通过实例对于本发明做进一步的详细说明，但并不因此对其有所限制。
实施例1
将0.186g七水氯化铈和2.214g氯化锆（摩尔比为5:95）溶于50ml去离子水中，室温下搅拌0.5h；另取5ml氨水加入到去离子水中，并加入4.0g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌至澄清溶液。将金属盐溶液与上述澄清溶液混合后，于40℃下搅拌12h，之后在120℃下水热处理5h。
将上述水热后得到的固液混合物与12.57g铵型Y分子筛混合后加入至容积为100ml的球磨罐中，在400转/分钟的条件下球磨4h，之后将所得产物进行过滤、洗涤、干燥，在500℃下焙烧8h后即得所述催化剂，记为CeZrOx-1/HY-0.1。
将所得复合催化剂应用于合成气转化制备芳烃反应过程。先将催化剂装入反应器中，在550℃下用氢气还原2h后，降至室温，之后通入CO、H2摩尔比为4.0的合成气，反应温度为450℃，反应空速为7200ml/（g·h），反应压力为4.0MPa。取反应6h后产物进行分析，所得结果列于表1中。
实施例2
将0.868g六水硝酸亚铈和3.435g五水硝酸锆（摩尔比为20:80）溶于50ml去离子水中，室温下搅拌1.0h；另取6.0ml氨水加入到去离子水中，并加入8.0g聚乙二醇，搅拌至澄清溶液。将金属盐溶液与上述澄清溶液混合后，于80℃下搅拌2h，之后在120℃下水热12h。
将上述水热后得到的固液混合物与1.30g铵型ZSM-5分子筛混合后加入至容积为100ml的球磨罐中，在300转/分钟的条件下球磨12h，之后将所得产物进行过滤、洗涤、干燥，在450℃下焙烧4h后即得所述催化剂，记为CeZrOx-2/HZSM-5-1.0。
将所得复合催化剂应用于合成气转化制备芳烃反应过程。先将催化剂装入反应器中，在500℃下用氢气还原1h后，降至室温，之后通入CO、H2摩尔比为1.0的合成气，反应温度为400℃，反应空速为3500ml/（g·h），反应压力为2.0MPa。取反应6h后产物进行分析，所得结果列于表1中。
实施例3
将27.41g硝酸铈铵和16.11g八水氧氯化锆（摩尔比为50:50）溶于100ml去离子水中，并加入0.02g三水硝酸铜，室温下搅拌1.0h；另取8.0g碳酸铵加入到去离子水中，并加入8.0g聚乙二醇，搅拌至澄清溶液。将金属盐溶液与上述澄清溶液混合后，于60℃下搅拌4h，之后在120℃下水热24h。
将上述水热后得到的固液混合物与0.30gH型Beta分子筛混合后加入至容积为200ml的球磨罐中，在2000转/分钟的条件下球磨6h，之后将所得产物进行过滤、洗涤、干燥，在700℃下焙烧4h后即得所述催化剂，记为Cu/CeZrOx/HBeta-50.0。
将所得复合催化剂应用于合成气转化制备芳烃反应过程。先将催化剂装入反应器中，在350℃下用氢气还原24h后，降至室温，之后通入CO、H2摩尔比为2.0的合成气，反应温度为400℃，反应空速为10000ml/（g·h），反应压力为2.5MPa。取反应6h后产物进行分析，所得结果列于表1中。
实施例4
将1.490g七水氯化铈和1.604g硝酸氧锆（摩尔比为40:60）溶于去离子水中，并加入0.012g六水氯化钴，室温下搅拌2.0h；取5ml氨水加入到去离子水中，并加入5.0g吐温，搅拌至澄清溶液。将金属盐溶液与上述澄清溶液混合后，于80℃下搅拌6h，之后在120℃下水热20h。
将上述水热后得到的固液混合物与0.48gH型ZSM-11分子筛混合后加入至容积为100ml的球磨罐中，在600转/分钟的条件下球磨10h，之后将所得产物进行过滤、洗涤、干燥，在600℃下焙烧8h后即得所述催化剂，记为Co/CeZrOx/HZSM-11-3.0。
将所得复合催化剂应用于合成气转化制备芳烃反应过程。先将催化剂装入反应器中，在650℃下用氢气还原1h后，降至室温，之后通入CO、H2摩尔比为0.5的合成气，反应温度为450℃，反应空速为3000ml/（g·h），反应压力为2.0MPa。取反应6h后产物进行分析，所得结果列于表1中。
实施例5
将2.981g七水氯化铈和0.466g氯化锆（摩尔比为80:20）溶于去离子水中，并加入0.124g四水钼酸铵，室温下搅拌1.0h；取6.0g尿素加入到去离子水中，并加入8.0g聚乙二醇，搅拌至澄清溶液。将金属盐溶液与上述澄清溶液混合后，于60℃下搅拌8h，之后在160℃下水热24h。
将上述水热后得到的固液混合物与0.18gH型ZSM-5分子筛混合后加入至容积为100ml的球磨罐中，在400转/分钟的条件下球磨4h，之后将所得产物进行过滤、洗涤、干燥，在550℃下焙烧8h后即得所述催化剂，记为Mo/CeZrOx/HZSM-5-9.0。
将所得复合催化剂应用于合成气转化制备芳烃反应过程。先将催化剂装入反应器中，在500℃下用氢气还原1h后，降至室温，之后通入CO、H2摩尔比为1的合成气，反应温度为300℃，反应空速为3500ml/（g·h），反应压力为2.0MPa。取反应6h后产物进行分析，所得结果列于表1中。
实施例6
将4.125g六水硝酸亚铈和0.134g硝酸氧锆（摩尔比为95:5）溶于去离子水中，并加入0.2g九水硝酸铬，室温下搅拌1.0h；取5ml氨水加入到去离子水中，并加入8.0g聚乙二醇，搅拌至澄清溶液。将金属盐溶液与上述澄清溶液混合后，于80℃下搅拌2h，之后在120℃下水热12h。
将上述水热后得到的固液混合物与1.70gH型ZSM-5分子筛混合后加入至容积为100ml的球磨罐中，在400转/分钟的条件下球磨4h，之后将所得产物进行过滤、洗涤、干燥，在500℃下焙烧24h后即得所述催化剂，记为Cr/CeZrOx/HZSM-5-1.0。
将所得复合催化剂应用于合成气转化制备芳烃反应过程。先将催化剂装入反应器中，在500℃下用氢气还原2h后，降至室温，之后通入CO、H2摩尔比为4的合成气，反应温度为250℃，反应空速为3000ml/（g·h），反应压力为0.5MPa。取反应6h后产物进行分析，所得结果列于表1中。
实施例7
将2.171g六水硝酸亚铈和2.147g五水硝酸锆（摩尔比为50:50）溶于去离子水中，并加入0.678g六水硝酸镨，室温下搅拌0.5h；取5ml氨水加入到去离子水中，并加入4.0g聚乙二醇，搅拌至澄清溶液。将金属盐溶液与上述澄清溶液混合后，于80℃下搅拌2h，之后在120℃下水热12h。
将上述水热后得到的固液混合物与1.48gH型ZSM-5分子筛混合后加入至容积为100ml的球磨罐中，在600转/分钟的条件下球磨8h，之后将所得产物进行过滤、洗涤、干燥，在550℃下焙烧8h后即得所述催化剂，记为Pr/CeZrOx/HZSM-5-1.0。
将所得复合催化剂应用于合成气转化制备芳烃反应过程。先将催化剂装入反应器中，在500℃下用氢气还原2h后，降至室温，之后通入CO、H2摩尔比为1的合成气，反应温度为400℃，反应空速为3000ml/（g·h），反应压力为2.0MPa。取反应6h后产物进行分析，所得结果列于表1中。
对比例1
将4.293g五水硝酸锆溶于去离子水中，室温下搅拌0.5h；取5.0g碳酸氢铵加入到去离子水中，并加入8.0g聚乙二醇，搅拌至澄清溶液。将金属盐溶液与上述澄清溶液混合后，于80℃下搅拌5h，之后在120℃下水热6h。
将上述水热后得到的固液混合物与和1.23gH型ZSM-11分子筛混合后加入至容积为100ml的球磨罐中，在600转/分钟的条件下球磨8h，之后将所得产物进行过滤、洗涤、干燥，在550℃下焙烧8h后即得所述催化剂，记为ZrO2/HZSM-11-1.0。
将所得复合催化剂应用于合成气转化制备芳烃反应过程。先将催化剂装入反应器中，在500℃下用氢气还原2h后，降至室温，之后通入CO、H2摩尔比为1的合成气，反应温度为400℃，反应空速为3000ml/（g·h），反应压力为2.0MPa。取反应6h后产物进行分析，所得结果列于表1中。
对比例2
将4.293g五水硝酸锆溶于去离子水中，室温下搅拌0.5h；取5.0g碳酸氢铵加入到去离子水中，并加入8.0g聚乙二醇，搅拌至澄清溶液。将金属盐溶液与上述澄清溶液混合后，于80℃油浴中搅拌5h，之后过滤、洗涤、干燥，并在空气气氛中700℃焙烧4h，得到所述固体记为ZrO2。
取4.5g上述ZrO2和0.5gH型ZSM-5分子筛机械研磨混合得到复合催化剂，记为ZrO2/HZSM-5-9.0。
将所得复合催化剂应用于合成气转化制备芳烃反应过程。先将催化剂装入反应器中，在500℃下用氢气还原2h后，降至室温，之后通入CO、H2摩尔比为1的合成气，反应温度为400℃，反应空速为3000ml/（g·h），反应压力为2.0MPa。取反应6h后产物进行分析，所得结果列于表1中。
对比例3
将4.293g五水硝酸锆溶于去离子水中，室温下搅拌0.5h；取5.0g碳酸氢铵加入到去离子水中，并加入8.0g聚乙二醇，搅拌至澄清溶液。将金属盐溶液与上述澄清溶液混合后，于80℃油浴中搅拌5h，之后过滤、洗涤、干燥，并在空气气氛中700℃焙烧4h，得到所述固体记为ZrO2。
将所得ZrO2应用于合成气转化制备芳烃反应过程。先将催化剂装入反应器中，在500℃下用氢气还原2h后，降至室温，之后通入CO、H2摩尔比为1的合成气，反应温度为400℃，反应空速为3000ml/（g·h），反应压力为2.0MPa。取反应6h后产物进行分析，所得结果列于表1中。
表1
Figure 631375DEST_PATH_IMAGE002
。

Claims (6)

1.一种用于合成气直接转化制备轻质芳烃的催化剂的制备方法，其特征在于，该催化剂由铈锆固溶体和含多级孔结构的硅铝固体酸均匀混合而成；所述铈锆固溶体是以氧化铈、氧化锆为主要成分，掺入其他金属进行改性后得到的固溶体材料，其中，所述其他金属选自Mo、Cu、Co、Cr、Pr中的至少一种；所述硅铝固体酸选自ZSM-5、ZSM-11、Beta及Y型分子筛中的至少一种；铈锆固溶体与硅铝固体酸的质量比为0.1-50；
具体步骤如下：
（1）将无机铈盐和无机锆盐溶于去离子水中，得到无机铈盐和无机锆盐的混合溶液，其中，铈的摩尔含量为5%-95%，锆的摩尔含量为95%-5%；在无机铈盐和无机锆盐的混合溶液中，还加入其他金属的无机盐，其他金属的无机盐的摩尔含量为铈锆金属盐总量的0.1%-20%；所述其他金属选自Mo、Cu、Co、Cr、Pr中的至少一种；
（2）取一定量的沉淀剂加入到去离子水中，形成澄清水溶液；再加入一定量的表面活性剂，室温下搅拌形成澄清溶液；
（3）将步骤（1)中所得溶液与步骤（2）中所得澄清溶液进行混合，在40-80oC下搅拌2-12h后，于120-160oC下水热反应5-24h；
（4）将水热后得到的固液混合物，与硅铝固体酸混合后进行湿法球磨，然后进行过滤、乙醇洗涤、真空干燥处理，再将所得固体在空气气氛下焙烧4-24h，焙烧温度450-700oC，即得所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述无机铈盐为六水硝酸亚铈、七水氯化亚铈、硝酸铈铵中的至少一种；所用无机锆盐为五水硝酸锆、硝酸氧锆、氯化锆、氧氯化锆中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述沉淀剂为氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、尿素中的至少一种；所述表面活性剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、吐温中的至少一种。
4.根据权利要求2或3所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述湿法球磨的时间为2-48h，球磨转速为200-2000转/分钟。
5.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法制备获得的催化剂在合成气转化制备芳烃过程中的应用，其特征在于：将所述催化剂装入反应器中，在350-650oC下用氢气还原1-24h后，通入CO、H2摩尔比例为1：（0.5-4）的合成气，反应温度为250-500oC，反应压力为0.5-4.0MPa，反应气体空速为200-10000ml/(g·h)。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述合成气转化制备芳烃反应中，CO的转化率为18-45%，芳烃在碳氢产物中的含量为50-95%，轻质芳烃即苯、甲苯和二甲苯在芳烃中的含量为40-90%。
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