CN113617386A - 分子筛催化剂的制备方法、催化剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种分子筛催化剂的制备方法、催化剂及其应用。该制备方法包括：步骤S1，将分子筛载体与金属活性组分的前驱体混合，得干混物；步骤S2，将干混物与磨球在球磨机内进行高能球磨后得球磨后体系；以及步骤S3，将球磨后体系焙烧得分子筛催化剂，其中，高能球磨的球磨机的转速为100～2000r/min。由于上述过程简化了负载金属活性组分的分子筛催化剂的制备过程；减少了分子筛催化剂中金属活性组分负载改性时金属活性组分和分子筛之外的其它物质的使用，本发明采用上述方法制备得到分子筛催化剂具有成本低、过程简便、活性高等优点，能充分的满足机动车NOx的高效催化净化处理的实际要求。

Description

分子筛催化剂的制备方法、催化剂及其应用
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体而言，涉及一种分子筛催化剂的制备方法、催化剂及其应用。
背景技术
机动车尾气中含有大量的氮氧化物(NOx)，给人类生活以及自然环境带来非常大的危害。对人体的危害方面：如当长时间和氮氧化物接触会损伤人体的呼吸道、皮肤等；严重的还会损伤中枢神经，甚至造成死亡；对生态环境方面的影响：如氮氧化物是诱发光化学烟雾和酸雨酸雾的重要前驱体；且与臭氧浓度和光化学污染密切相关：还可能破坏臭氧层产生二次污染。
从氮氧化物被计入环境统计体系后，测量得到的数据显示其含量随时间呈现出稳定上升的趋势。在已有的NOx排放控制技术中，NH3-SCR技术是应用较为广泛的技术。该技术以氨气为还原剂，在催化剂的作用下选择性催化氮氧化物与氨气反应生成氮气和水，从而实现NOx的无污染排放。其中，研发高效的催化剂是该技术的关键。目前已经成熟应用的是以TiO2为载体，V2O5和WO3等为主要活性组分的SCR催化剂，该类催化剂具有较高NOx转化率，但钒基催化剂主要在中温段活性较好，高温时活性物种易流失且选择性较差。此外，活性组分V2O5是一种剧毒物质，对生态环境和人类健康都有影响，所以钒基催化剂在实际使用中逐渐被淘汰。
分子筛催化剂具有较大的比表面积和丰富的孔道结构，将金属活性组分负载到分子筛上会对氮氧化物去除表现出较高的活性。目前将金属活性组分负载到催化剂上的方式主要是液态离子交换法，但是对于SAPO-34分子筛，液态离子交换过程中，Al-O-Si键可能遭到破坏，发生不可逆水解；另外在液态离子交换法交换过程中要使用过量的金属盐离子，且液态离子交换法的操作过程较为复杂，在洗涤、抽滤时金属盐离子会有较大损失，导致金属盐离子利用率较低。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种分子筛催化剂的制备方法、催化剂及其应用，以解决现有技术中采用液态离子交换法将金属负载到分子筛上的金属负载效率低的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种分子筛催化剂的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，将分子筛载体与金属活性组分的前驱体混合，得干混物；步骤S2，将干混物与磨球在球磨机内进行高能球磨后得球磨后体系；以及步骤S3，将球磨后体系焙烧得分子筛催化剂，其中，高能球磨的球磨机的转速为100～2000r/min。
进一步地，上述分子筛载体为SAPO-34、ZSM-5中的一种，优选金属活性组分的前驱体以金属元素的重量计，前驱体与分子筛载体的重量比为1～15:100。
进一步地，上述前驱体为金属氧化物或金属盐。
进一步地，上述金属活性组分中的金属元素为过渡金属元素，优选过渡金属元素选自Cu、Fe、Mn、Ce、Co中的一种或多种。
进一步地，上述金属活性组分的前驱体为纳米氧化铜、氯化铜、氯化亚铜、硝酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、四氧化三铁、三氧化二铁、氯化锰、氯化铈、硝酸铈、氯化钴和硝酸钴中的一种或多种。
进一步地，上述步骤S2中，高能球磨的时间为20～50min，优选磨球与干混物中的分子筛载体的重量比为1～50，优选磨球为氧化锆磨球，优选氧化锆磨球的粒径为5～15mm。
进一步地，上述步骤S3中，将球磨后体系在400～800℃条件下焙烧4～16h，得分子筛催化剂，优选在500～900℃条件下进行焙烧，优选焙烧的时间为6～24h。
根据本发明的另一方面，提供了一种分子筛催化剂，该分子筛催化剂包括前述任一种制备方法得到的分子筛催化剂，且该分子筛催化剂包括分子筛载体和金属元素，其中，以重量百分含量计，金属元素为分子筛载体的1～15％。
进一步地，上述分子筛载体为SAPO-34、ZSM-5中的一种。
进一步地，上述金属活性组分的金属元素为过渡金属元素，优选过渡金属元素选自Cu、Fe、Mn、Ce、Co中的一种或多种。
根据本发明的又一方面，提供了一种机动车尾气中氮氧化物的处理方法，采用催化剂对氮氧化物进行催化还原处理，催化剂为前述制备方法得到的任一种催化剂。
应用本发明的技术方案，本申请首先将分子筛与金属活性组分的前驱体直接进行混合得到干混物。然后采用高能球磨法，细化了金属活性组分的前驱体和分子筛的晶粒，改善了金属活性组分的前驱体和分子筛的分布均匀性并增强了二者之间界面的结合强度，从而提高了制备得到的分子筛催化剂的密实度；而且利用高能球磨的机械能来诱导金属活性组分的前驱体和分子筛的结构和性能发生变化，即通过控制高能球磨的球磨机的转速为100～2000r/min，更有利于磨球对干混物的充分研磨，细化了金属活性组分的前驱体和分子筛的晶粒，改善了金属活性组分的前驱体和分子筛的分布均匀性并增强了二者之间界面的结合强度，从而提高了制备得到的分子筛催化剂的密实度；而且利用高能球磨的机械能来诱导金属活性组分的前驱体和分子筛的结构和性能发生变化，促进了金属固态离子的扩散，从而提高了金属活性组分的前驱体和分子筛的活性，进而提高了改性分子筛催化剂的催化活性和使用寿命。在上述作用机理的基础上，达到了金属活性组分的前驱体负载在分子筛上的球磨后体系的目的，且在此过程中不会有金属活性组分的损失。球磨后体系再经焙烧得到改性后的分子筛催化剂，其中的金属活性组分以金属离子的形式存在于分子筛催化剂的孔道或是表面，由此降低了金属活性组分的流失几率，从而提高了金属活性组分的负载效率。由于上述过程中没有采用液态的金属活性组分前驱体，因此减少了配液、干燥的过程，进而简化了负载金属活性组分的分子筛催化剂的制备过程；减少了分子筛催化剂中金属活性组分负载改性时金属活性组分和分子筛之外的其它物质的使用，本发明采用上述方法制备得到分子筛催化剂具有成本低、过程简便、活性高等优点，能充分的满足机动车NOx的高效催化净化处理的实际要求。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明的催化剂Cu/SAPO-34、Cu-Fe/SAPO-34和Fe/SAPO-34在不同温度下对NO转化的催化效果，以及
图2示出了催化剂Cu/SAPO-34、Cu-Fe/SAPO-34、Fe/SAPO-34以及H-SAPO-34的XRD图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
如背景技术所分析的，现有技术中的采用液态离子交换法将金属负载到分子筛上时，金属负载效率低。为了解决该技术问题，本发明提供了一种分子筛催化剂的制备方法、催化剂及其应用。
在本申请的一种典型的实施方式中，提供了一种分子筛催化剂的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，将分子筛载体与金属活性组分的前驱体混合，得干混物；步骤S2，将干混物与磨球在球磨机内进行高能球磨后得球磨后体系；以及步骤S3，将球磨后体系焙烧得分子筛催化剂，其中，高能球磨的球磨机的转速为100～2000r/min。
本申请首先将分子筛与金属活性组分的前驱体直接进行混合得到干混物。然后采用高能球磨法，细化了金属活性组分的前驱体和分子筛的晶粒，改善了金属活性组分的前驱体和分子筛的分布均匀性并增强了二者之间界面的结合强度，从而提高了制备得到的分子筛催化剂的密实度；而且利用高能球磨的机械能来诱导金属活性组分的前驱体和分子筛的结构和性能发生变化，即通过控制高能球磨的球磨机的转速为100～2000r/min，更有利于磨球对干混物的充分研磨，细化了金属活性组分的前驱体和分子筛的晶粒，改善了金属活性组分的前驱体和分子筛的分布均匀性并增强了二者之间界面的结合强度，从而提高了制备得到的分子筛催化剂的密实度；而且利用高能球磨的机械能来诱导金属活性组分的前驱体和分子筛的结构和性能发生变化，促进了金属固态离子的扩散，从而提高了金属活性组分的前驱体和分子筛的活性，进而提高了改性分子筛催化剂的催化活性和使用寿命。在上述作用机理的基础上，达到了金属活性组分的前驱体负载在分子筛上的球磨后体系的目的，且在此过程中不会有金属活性组分的损失。球磨后体系再经焙烧得到改性后的分子筛催化剂，其中的金属活性组分以金属离子的形式存在于分子筛催化剂的孔道或是表面，由此降低了金属活性组分的流失几率，从而提高了金属活性组分的负载效率。由于上述过程中没有采用液态的金属活性组分前驱体，因此减少了配液、干燥的过程，进而简化了负载金属活性组分的分子筛催化剂的制备过程；减少了分子筛催化剂中金属活性组分负载改性时金属活性组分和分子筛之外的其它物质的使用，本发明采用上述方法制备得到分子筛催化剂具有成本低、过程简便、活性高等优点，能充分的满足机动车NOx的高效催化净化处理的实际要求。
上述步骤S1中将分子筛载体与金属活性组分的前驱体混合的实现方式有多种，比如将分子筛载体粉体和金属活性组分的前驱体粉体进行机械混合，或者将分子筛载体和金属活性组分的前驱体采用研磨棒进行研磨混合，本领域技术人员可以采用现有技术中干料的混合方式来实现，在此不再一一赘述。
上述分子筛主要是为了提供金属活性组分的负载载体，为了将金属活性组分高效的负载于分子筛载体上制得相应金属活性组分改性的分子筛催化剂，优选分子筛载体为SAPO-34、ZSM-5中的一种，优选金属活性组分的前驱体以金属的重量计，前驱体与分子筛载体的重量比为1～15:100。为了使金属活性组分在分子筛上达到一定量的负载量以使相应的催化剂具有高效的催化效果，又不至于对金属活性组分的前驱体造成浪费。上述金属活性组分的前驱体与分子筛选择上述比例范围。
为了将金属以干法的方式，通过球磨法负载在分子筛上，实现金属活性组分以金属固态离子的方式扩散到分子筛的孔道或表面，优选金属活性组分的前驱体为金属氧化物或金属盐。
上述金属活性组分中的金属元素为过渡金属元素，优选过渡金属元素选自Cu、Fe、Mn、Ce、Co中的一种或多种。上述过渡金属元素具有较好的催化活性，通过以上过渡金属元素的改性得到的分子筛催化剂具有较高的催化活性。
为了使上述金属活性组分和分子筛形成的干混物在分子筛的作用下形成相应的金属离子，并以金属离子的形式最终负载在分子筛上，金属活性组分的前驱体可以选择一些较易在焙烧温度下分解的酸根盐化合物或者金属氧化物。如金属活性组分的前驱体为纳米氧化铜、氯化铜、氯化亚铜、硝酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、四氧化三铁、三氧化二铁、氯化锰、氯化铈、硝酸铈、氯化钴和硝酸钴中的一种或多种。
本申请的一种实施例，上述步骤S2中，高能球磨的时间为20～50min，优选磨球与干混物中的分子筛载体的重量比为1～50，优选磨球为氧化锆磨球，优选氧化锆磨球的粒径为5～15mm。
在高能球磨的球磨机的转速为100～2000r/min的条件下，再将高能球磨的时间、磨球与干混物中的分子筛载体的重量比以及磨球的粒径控制在上述范围内，更有利于利用高能球磨的机械能来诱导金属活性组分的前驱体和分子筛的结构和性能发生变化，促进金属固态离子的扩散，从而提高了金属活性组分的前驱体和分子筛的活性。
为了促进上述金属活性组分最终以离子的形式负载于分子筛上，优选将球磨后体系在400～800℃条件下焙烧4～16h，得分子筛催化剂，优选在500～900℃条件下进行焙烧，优选焙烧的时间为6～24h。
在本申请的另一种典型的实施方式中，提供了一种分子筛催化剂，该分子筛催化剂包括前述任一种制备方法得到的分子筛催化剂，且该分子筛催化剂包括分子筛载体和金属元素，其中，以重量百分含量计，金属元素为分子筛载体的1～15％。
本申请的上述分子筛主要是为了提供金属活性组分的负载载体，为了将金属活性组分高效的负载于分子筛载体上制得相应金属活性组分改性的分子筛催化剂。其中的金属活性组分以金属离子的形式存在于分子筛催化剂的孔道或是表面，将催化剂中的分子筛载体与金属活性组分的含量控制在上述范围之内，有利于形成金属负载量较高的高效催化剂，同时提高了原料的利用率。
为了将金属活性组分高效的负载于分子筛载体上制得相应金属活性组分改性的分子筛催化剂，优选分子筛载体为SAPO-34、ZSM-5中的一种。
为了使金属改性后的分子筛催化剂具有较高的催化活性。且经过不同的金属及金属组合物的负载改性，可以得到更高催化活性的多样性分子筛催化剂。优选金属活性组分的金属元素为过渡金属元素，优选过渡金属元素选自Cu、Fe、Mn、Ce、Co中的一种或多种。
上述各分子筛催化剂可以采用本申请的上述制备方法制备而成，由于制备过程中物料没有物理损失，因此分子筛催化剂中的各组分的含量可以根据原料进行计算。
在本申请的另一种典型的实施方式中，提供了机动车尾气中氮氧化物的处理方法，采用催化剂对氮氧化物进行催化还原处理，所用催化剂为上述球磨法得到的任一种催化剂。
下面将结合具体实施例和对比例，对本申请的有益效果进行说明。
实施例1
将称取的SAPO-34分子筛2g、二水合氯化铜0.19g置于玛瑙研钵中充分搅拌混合，得干混物；将干混物在球磨机中球磨30min得球磨后体系，其中，磨球的粒径为6mm，球磨机中的磨球与SAPO-34分子筛载体的重量比为25，球磨机的转速为1000r/min；再将球磨后体系放入马弗炉，空气氛围800℃条件下进行4h焙烧，制得铜基分子筛催化剂，记为Cu/SAPO-34。该铜基分子筛催化剂包括SAPO-34分子筛载体和铜离子，其中，铜离子为SAPO-34分子筛载体的3.5wt％。此外，SAPO-34分子筛为南京先丰纳米材料科技有限公司提供(下同)。
实施例2
将称取的SAPO-34分子筛2g、二水合氯化铜0.19g、四水合氯化亚铁0.25g置于玛瑙研钵中充分搅拌混合，得干混物；将干混物在球磨机中球磨30min得球磨后体系，其中，磨球的粒径为6mm，球磨机中的磨球与SAPO-34分子筛载体的重量比为25，球磨机的转速为1000r/min；再将球磨后体系放入马弗炉，空气氛围800℃条件下进行4h焙烧，制得铁基分子筛催化剂，记为Cu-Fe/SAPO-34。该分子筛催化剂包括SAPO-34分子筛载体、铜离子和铁离子，其中，铜离子为SAPO-34分子筛载体的3.48wt％，铁离子为SAPO-34分子筛载体的3.47wt％。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于，将0.19g的二水合氯化铜替换为0.25g的四水合氯化亚铁，制得铁基分子筛催化剂，记为Fe/SAPO-34。该铁基分子筛催化剂包括SAPO-34分子筛载体和铁离子，其中，铁离子为SAPO-34分子筛载体的3.5wt％。
实施例4
实施例4与实施例2的区别在于加入0.027g二水合氯化铜，0.036g四水合氯化亚铁，制得铁基分子筛催化剂，记为Cu-Fe/SAPO-34。该铁基分子筛催化剂包括SAPO-34分子筛载体、铜离子和铁离子，其中，铜离子为SAPO-34分子筛载体的0.5wt％，铁离子为SAPO-34分子筛载体的0.5wt％。
实施例5
实施例5与实施例2的区别在于加入0.402g铜的前驱体，0.534g铁的前驱体，制得铁基分子筛催化剂，记为Cu-Fe/SAPO-34。该铁基分子筛催化剂包括SAPO-34分子筛载体、铜离子和铁离子，其中，铜离子为SAPO-34分子筛载体的7.5wt％，铁离子为SAPO-34分子筛载体的7.5wt％。
实施例6
实施例6与实施例2的区别在于加入0.021g铜的前驱体，0.028g铁的前驱体，制得铁基分子筛催化剂，记为Cu-Fe/SAPO-34。该铁基分子筛催化剂包括SAPO-34分子筛载体、铜离子和铁离子，其中，铜离子为SAPO-34分子筛载体的0.4wt％，铁离子为SAPO-34分子筛载体的0.4wt％。
实施例7
实施例7与实施例2的区别在于球磨20min，制得铁基分子筛催化剂，其中，铜离子为SAPO-34分子筛载体的3.46wt％，铁离子为SAPO-34分子筛载体的3.47wt％。
实施例8
实施例8与实施例2的区别在于球磨50min，制得铁基分子筛催化剂，其中，铜离子为SAPO-34分子筛载体的3.50wt％，铁离子为SAPO-34分子筛载体的3.50wt％。
实施例9
实施例9与实施例2的区别在于球磨15min，制得铁基分子筛催化剂，其中，铜离子为SAPO-34分子筛载体的3.39wt％，铁离子为SAPO-34分子筛载体的3.42wt％。
实施例10
实施例10与实施例2的区别在于磨球与SAPO-34分子筛载体的重量比为50，制得铁基分子筛催化剂，其中，铜离子为SAPO-34分子筛载体的3.50wt％，铁离子为SAPO-34分子筛载体的3.49wt％。
实施例11
实施例11与实施例2的区别在于磨球与SAPO-34分子筛载体的重量比为1，制得铁基分子筛催化剂，其中，铜离子为SAPO-34分子筛载体的3.49wt％，铁离子为SAPO-34分子筛载体的3.48wt％。
实施例12
实施例12与实施例2的区别在于磨球与SAPO-34分子筛载体的重量比为55，制得铁基分子筛催化剂，其中，铜离子为SAPO-34分子筛载体的3.42wt％，铁离子为SAPO-34分子筛载体的3.41wt％。
实施例13
实施例13与实施例2的区别在于球磨机的转速为100r/min，制得铁基分子筛催化剂，其中，铜离子为SAPO-34分子筛载体的3.50wt％，铁离子为SAPO-34分子筛载体的3.49wt％。
实施例14
实施例14与实施例2的区别在于球磨机的转速为2000r/min，制得铁基分子筛催化剂，其中，铜离子为SAPO-34分子筛载体的3.48wt％，铁离子为SAPO-34分子筛载体的3.50wt％。
实施例15
实施例15与实施例2的区别在于400℃条件下焙烧16h，制得铁基分子筛催化剂，其中，铜离子为SAPO-34分子筛载体的3.46wt％，铁离子为SAPO-34分子筛载体的3.47wt％。
实施例16
实施例16与实施例2的区别在于500℃条件下焙烧24h，制得铁基分子筛催化剂，其中，铜离子为SAPO-34分子筛载体的3.50wt％，铁离子为SAPO-34分子筛载体的3.50wt％。
实施例17
实施例17与实施例2的区别在于900℃条件下焙烧6h，制得铁基分子筛催化剂，其中，铜离子为SAPO-34分子筛载体的3.50wt％，铁离子为SAPO-34分子筛载体的3.50wt％。
实施例18
实施例18与实施例2的区别在于300℃条件下焙烧8h，制得铁基分子筛催化剂，其中，铜离子为SAPO-34分子筛载体的3.43wt％，铁离子为SAPO-34分子筛载体的3.40wt％。
实施例19
实施例19与实施例2的区别在于磨球的粒径为15mm，制得铁基分子筛催化剂，其中，铜离子为SAPO-34分子筛载体的3.49wt％，铁离子为SAPO-34分子筛载体的3.50wt％。
实施例20
实施例20与实施例2的区别在于磨球的粒径为5mm，制得铁基分子筛催化剂，其中，铜离子为SAPO-34分子筛载体的3.50wt％，铁离子为SAPO-34分子筛载体的3.50wt％。
实施例21
实施例21与实施例2的区别在于磨球的粒径为20mm，制得铁基分子筛催化剂，其中，铜离子为SAPO-34分子筛载体的3.43wt％，铁离子为SAPO-34分子筛载体的3.46wt％。
实施例22
实施例22与实施例2的区别在于所用分子筛为ZSM-5分子筛载体，制得铁基分子筛催化剂，记为Cu-Fe/ZSM-5，其中，铜离子为ZSM-5分子筛载体的3.49wt％，铁离子为ZSM-5分子筛载体的3.50wt％。其中，ZSM-5分子筛为南京先丰纳米材料科技有限公司提供。
对比例1
配置2mL铜前驱体溶液，溶液中Cu2+的浓度为0.6mol/L，2mL铁前驱体溶液，溶液中Fe3+的浓度为0.6mol/L，加热至70℃，在保持强烈搅拌的情况下加入2g SAPO-34分子筛催化剂，在70℃的恒温反应釜中进行离子交换，交换时间为2h。得到的浆液采用滤布进行过滤，采用去离子水洗涤三次，所得分子筛泥块进行干燥处理，干燥温度105℃，空气气氛，干燥时间为24h，干燥后的分子筛泥块，进行捻细，过100目筛。得到的分子筛粉料进行空气气氛下焙烧处理，焙烧曲线为：从室温→300℃(1h)→500℃(3h)自然降至室温，得到浅蓝色粉末。
将上述粉料制成固含量为30～35％的浆料，将浆料涂覆在孔目数400cell/in2，体积为38.4mL堇青石陶瓷载体上，放入电热鼓风干燥箱干燥后，再放入箱式电阻炉内，按照从室温→300℃(1h)→500℃(3h)焙烧后即得到SCR催化剂，记为Cu-Fe/SAPO-34，其中，铜离子为SAPO-34分子筛载体的1.92wt％，铁离子为SAPO-34分子筛载体的1.68wt％。
对比例2
对比例2与实施例2的区别在于，球磨机的转速为50r/min，制得铁基分子筛催化剂，其中，铜离子为SAPO-34分子筛载体的3.02wt％，铁离子为SAPO-34分子筛载体的2.90wt％。
对比例3
对比例3与实施例2的区别在于，球磨机的转速为2100r/min，制得铁基分子筛催化剂，其中，铜离子为SAPO-34分子筛载体的3.10wt％，铁离子为SAPO-34分子筛载体的3.02wt％。
实施例23
将以上实施例1至3所得的催化剂Cu/SAPO-34、Cu-Fe/SAPO-34和Fe/SAPO-34分别在500ppm NO，平衡气体为N2的反应条件下，催化剂的各用量为0.02g，反应空速为20×104mL·g-1·h-1。采样温度点分别为：350、400、450、500、550、600℃，催化剂上NO的转化率见图1，催化剂的Cu/SAPO-34、Cu-Fe/SAPO-34和Fe/SAPO-34的XRD见图2。如图1所示，该催化剂在大于500℃时活性较高，表现出较好的NO脱除效果。如图2所示，催化剂上具有较多的铁物种。
上述实施例1至22、对比例1至3制得的催化剂在实施例23的条件下对氮氧化物转化的转化率见表1。
表1
Figure BDA0002479248760000091
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
本申请首先将分子筛与金属活性组分的前驱体直接进行混合得到干混物。然后采用高能球磨法，细化了金属活性组分的前驱体和分子筛的晶粒，改善了金属活性组分的前驱体和分子筛的分布均匀性并增强了二者之间界面的结合强度，从而提高了制备得到的分子筛催化剂的密实度；而且利用高能球磨的机械能来诱导金属活性组分的前驱体和分子筛的结构和性能发生变化，即通过控制高能球磨的球磨机的转速为100～2000r/min，更有利于磨球对干混物的充分研磨，细化了金属活性组分的前驱体和分子筛的晶粒，改善了金属活性组分的前驱体和分子筛的分布均匀性并增强了二者之间界面的结合强度，从而提高了制备得到的分子筛催化剂的密实度；而且利用高能球磨的机械能来诱导金属活性组分的前驱体和分子筛的结构和性能发生变化，促进了金属固态离子的扩散，从而提高了金属活性组分的前驱体和分子筛的活性，进而提高了改性分子筛催化剂的催化活性和使用寿命。在上述作用机理的基础上，达到了金属活性组分的前驱体负载在分子筛上的球磨后体系的目的，且在此过程中不会有金属活性组分的损失。球磨后体系再经焙烧得到改性后的分子筛催化剂，其中的金属活性组分以金属离子的形式存在于分子筛催化剂的孔道或是表面，由此降低了金属活性组分的流失几率，从而提高了金属活性组分的负载效率。由于上述过程中没有采用液态的金属活性组分前驱体，因此减少了配液、干燥的过程，进而简化了负载金属活性组分的分子筛催化剂的制备过程；减少了分子筛催化剂中金属活性组分负载改性时金属活性组分和分子筛之外的其它物质的使用，本发明采用上述方法制备得到分子筛催化剂具有成本低、过程简便、活性高等优点，能充分的满足机动车NOx的高效催化净化处理的实际要求。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
步骤S1，将分子筛载体与金属活性组分的前驱体混合，得干混物；
步骤S2，将所述干混物与磨球在球磨机内进行高能球磨后得球磨后体系；以及
步骤S3，将所述球磨后体系焙烧得所述分子筛催化剂，
其中，所述高能球磨的球磨机的转速为100～2000r/min。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分子筛载体为SAPO-34、ZSM-5中的一种，优选所述金属活性组分的前驱体以金属元素的重量计，所述前驱体与所述分子筛载体的重量比为1～15:100。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体为金属氧化物或金属盐。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述金属活性组分中的所述金属元素为过渡金属元素，优选所述过渡金属元素选自Cu、Fe、Mn、Ce、Co中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述金属活性组分的前驱体为纳米氧化铜、氯化铜、氯化亚铜、硝酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、四氧化三铁、三氧化二铁、氯化锰、氯化铈、硝酸铈、氯化钴和硝酸钴中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述高能球磨的时间为20～50min，优选所述磨球与所述干混物中的所述分子筛载体的重量比为1～50，优选所述磨球为氧化锆磨球，优选所述氧化锆磨球的粒径为5～15mm。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，将所述球磨后体系在400～800℃条件下焙烧4～16h，得所述分子筛催化剂，优选在500～900℃条件下进行所述焙烧，优选所述焙烧的时间为6～24h。
8.一种分子筛催化剂，其特征在于，所述分子筛催化剂为权利要求1至7中任一种所述制备方法得到的分子筛催化剂，且所述分子筛催化剂包括分子筛载体和金属元素，其中，以重量百分含量计，所述金属元素为所述分子筛载体的1～15％。
9.根据权利要求8所述的催化剂，其特征在于，所述分子筛载体为SAPO-34、ZSM-5中的一种。
10.根据权利要求8所述的催化剂，其特征在于，所述金属活性组分的金属元素为过渡金属元素，优选所述过渡金属元素选自Cu、Fe、Mn、Ce、Co中的一种或多种。
11.一种机动车尾气中氮氧化物的处理方法，采用催化剂对所述氮氧化物进行催化还原处理，其特征在于，所述催化剂为权利要求1至7中所述制备方法得到的任一种所述催化剂，或者权利要求8至10中所述的任一种催化剂。
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