CN105233858A - 一种均匀负载的铈基分子筛催化剂、制备方法及其用途 - Google Patents
一种均匀负载的铈基分子筛催化剂、制备方法及其用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105233858A CN105233858A CN201510688704.7A CN201510688704A CN105233858A CN 105233858 A CN105233858 A CN 105233858A CN 201510688704 A CN201510688704 A CN 201510688704A CN 105233858 A CN105233858 A CN 105233858A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- preparation
- molecular sieve
- cerium
- based molecular
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
本发明一种均匀负载的铈基分子筛催化剂、制备方法及其用途，公开一种用于氮氧化物催化净化的铈基氧化物催化剂及其制备方法和用途。所述催化剂为金属氧化物催化剂CeOxZrO2-TiO2，氧化铈CeOx均匀分散到锆钛复合氧化物ZrO2-TiO2表面。本发明采用无毒无害的原料，通过简单易行的方法制备出具有催化活性优异、N2生成选择性高、操作温度窗口宽等特点的铈基氧化物催化剂，可以适用于以柴油车尾气为代表的移动源和以燃煤电厂烟气为代表的固定源的氮氧化物催化净化装置。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂、制备方法及其应用，特别是一种用于催化净化氮氧化物的铈基分子筛催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
氮氧化物(NOx，主要指NO和NO2)是主要的大气污染物之一，可以导致灰霾、酸雨、光化学烟雾和水体富营养化等重大环境问题，NOx还会对人体健康造成极大的威胁，因此，有效控制NOx的排放具有非常重要的实际意义。
随着环保法规和标准的日趋严格，NOx的去除成为研究工作者的研究难点和热点，NH3-SCR技术(即以NH3为还原剂选择性催化还原NOx)是目前应用最为广泛的NOx净化技术。该技术的核心和关键是催化剂。尽管传统的V2O5/WO3-TiO2催化剂用作商业SCR催化剂已有四十年，但由于存在一些固有的缺点而使其在应用中受到限制，比如，操作温度窗口较窄(300～400℃)，使用过程中易发生脱落的V2O5以及高温时生成的副产物N2O对环境和人体健康都具有潜在的毒性，以及钨源价格较贵等。因此，开发高效、稳定、环境友好的新型催化剂体系来取代传统V2O5/WO3-TiO2催化剂用于NOx净化，是NH3-SCR技术发展的一个重要趋势。
目前以过渡金属离子交换或负载于分子筛上的NH3-SCR催化剂，由于具有优异的SCR活性以及较好的热稳定性等优点，而在NOx去除的研究领域上受到广泛关注。该类催化剂通常以ZSM-5(MFI构型)、Y(FAU构型)、丝光沸石(MOR构型)和β型(BEA构型)的分子筛为载体，其中ZSM-5由于具有较好的热稳定性和耐酸性研究最为广泛，而活性组分以过渡金属Fe、Cu的研究最多。但仍存在高温非选择性NH3氧化程度较高、高温水热稳定性不足等缺点。目前，世界范围内中、重稀土用量不断增加，而铈(Ce)等高丰度轻稀土元素大量积压。开发Ce基分子筛催化剂在NH3-SCR领域的应用，对于开发高丰度轻稀土元素Ce在环境催化领域的新用途以及解决NOx催化净化所面临的困境具有重要意义。
发明内容
针对现有NH3-SCR催化剂存在的不足，以及轻稀土元素Ce大量积压的问题，本发明首次提供了一种将Ce均匀负载到分子筛上所形成的金属分子筛催化剂及其制备方法，可用作以柴油车尾气为代表的移动源和以燃煤电厂烟气为代表的固定源NOx催化净化。
因此，本发明的目的之一在于提供一种用于催化净化氮氧化物的铈基分子筛催化剂。
为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种用于催化净化氮氧化物的均匀负载的铈基分子筛催化剂，所述催化剂为金属分子筛催化剂CeOx/ZSM-5、CeOx/Beta-25或CeOx/SAPO-34。
所述的催化剂是将CeOx均匀负载到分子筛ZSM-5、Beta-25和SAPO-34任意一种上形成。
所述CeOx为Ce3+和Ce4+的混合氧化物，3/2<x<2。
本发明的目的之二在于提供一种铈基分子筛催化剂的制备方法。
所述方法为浸渍法，其包括如下步骤：
(1)配制铈源的溶液，待其完全溶解；
(2)向分子筛(ZSM-5、Beta-25和SAPO-34任意一种)中滴入铈源溶液；
(3)将混合物反复捏揉20～30min，使溶液与分子筛混合浸渍均匀；
(4)将所得固形物进行烘干和焙烧，得到所述铈基分子筛催化剂。
步骤(1)中，所述铈源优选硝酸铈、硝酸铈铵、氯化亚铈或硫酸铈中的至少一种。
步骤(4)中，所述烘干温度为80～120℃，优选90～110℃。
步骤(4)中，所述焙烧在空气气氛中进行，所述焙烧温度为400～800℃，优选600℃；所述焙烧时间为1～24h，优选3～5h。
本发明的目的之三在于提供一种铈基分子筛催化剂的应用，将所述催化剂应用于催化净化气体中氮氧化物。
该催化剂可以根据实际需要进行制浆，然后涂覆到各种蜂窝陶瓷载体上，制备成成型的催化剂进行使用，也可以通过挤压成型后进行使用。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)所述铈基分子筛催化剂的操作温度窗口宽，在350～600℃的高温段具有优异的SCR活性；
(2)所述铈基分子筛催化剂即使在高空速环境仍然可以表现出优异的催化性能，是一种非常高效的SCR催化剂；
(3)所述铈基分子筛催化剂具有非常优异的N2生成选择性；
(4)所述铈基分子筛催化剂具有非常好的抗水性和热稳定性。
(5)所述铈基分子筛催化剂的制备过程使氧化铈可以均匀负载在分子筛上，从而使其具备上述优异的催化性能。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
按照Ce:ZSM-5质量比为1:20，配制硝酸铈溶液，然后均匀滴于ZSM-5上，反复揉捏样品20-30min，使溶液与ZSM-5混合浸渍均匀，将所得样品放入烘箱中于100～110℃烘干12h，最后经马弗炉于600℃空气中焙烧3h制得粉末状催化剂，称为催化剂A。
实施例2
其它条件如实施例1不变，改变Ce:ZSM-5质量比为1:10，得到催化剂B。
实施例3
其它条件如实施例1不变，改变Ce:ZSM-5质量比为1:5，得到催化剂C。
实施例4
其它条件如实施例1不变，改变分子筛为Beta-25，Ce:Beta-25质量比为1:20，得到催化剂D。
实施例5
其它条件如实施例4不变，改变Ce:Beta-25质量比为1:10，得到催化剂E。
实施例6
其它条件如实施例4不变，改变Ce:Beta-25质量比为1:5，得到催化剂F。
实施例7
其它条件如实施例1不变，改变分子筛为SAPO-34，Ce:SAPO-34质量比为1:20，得到催化剂G。
实施例8
其它条件如实施例7不变，改变Ce:SAPO-34质量比为1:10，得到催化剂H。
实施例9
其它条件如实施例7不变，改变Ce:SAPO-34质量比为1:5，得到催化剂I。
应用例1
将制得的样品A、B、C、D、E、F、G、H、I压片、研碎、过筛，取40～60目颗粒在固定床反应器上进行NH3选择性催化还原NOx(NH3-SCR)反应活性的考察。
催化剂的使用量为0.08mL，反应混合气的组成为：[NO]＝[NH3]＝500ppm，[O2]＝5％，N2作平衡气，气体总流量为400mL/min，空速为300,000h-1，反应温度150～600℃。NO和NH3及副产物N2O、NO2均利用NicoletAntarisIGS红外气体分析仪测定。NOx转化率和N2生成选择性分别如表1表2示。
表1不同样品的NOx转化率
由表1可知，催化剂(A、B、C)、(D、E、F)、(G、H、I)随着铈负载含量的增加，其NOx转化效率明显增加，表明氧化铈是该催化剂的主要活性组分；相同反应条件下，本发明中催化剂A的NH3-SCR活性明显高于催化剂D和G，表明负载等量的Ce，ZSM-5分子筛的活性优于Beta-25和SAPO-34分子筛。
表2不同样品的N2生成选择性
另外，本发明提供的催化剂的N2O生成浓度均非常低，因此具有非常优异的N2生成选择性(表2)。
应用例2
将制得的样品B进行压片、研碎、过筛，取40～60目颗粒在固定床反应器上通入100ppmSO2硫化24h，再在固定床反应器上进行活性的考察。
反应混合气的组成为：[NO]＝[NH3]＝500ppm，[O2]＝5％，N2作平衡气，气体总流量为400mL/min，空速为300,000h-1，反应温度150～600℃。NO和NH3及副产物N2O、NO2均利用NicoletAntarisIGS红外气体分析仪测定。NOx转化率如表3所示。
表3硫化后催化剂样品B的NOx转化率
由表3可知，通入SO2硫化，可以显著降低本发明提供的催化剂B的中温NOx转化率，但不会影响高温NOx转化率。即使硫化过后，催化剂B仍然可以在450～600℃温度范围内实现88％以上的NOx转化率。
实际使用时将催化剂置于尾气管道途中，在催化剂的上游喷入还原剂和尾气混合，还原剂采用氨气或尿素(水解后可得到氨气)，还原剂用量为尾气中氮氧化物的0.8～1.2倍，富氧条件下在很宽的温度窗口内可以将NOx还原为N2和H2O，同时具备很高的N2生成选择性和抗水性能。
所述尾气优选为移动源含氮氧化物气体，例如柴油车尾气，或固定源含氮氧化物气体，例如燃煤电厂烟气。所述气体优选为柴油车尾气，即本发明特别适用于柴油车尾气中氮氧化物的催化净化。
Claims (10)
1.一种均匀负载的铈基分子筛催化剂，其特征在于，所述催化剂为金属分子筛催化剂CeOx/ZSM-5、CeOx/Beta-25或CeOx/SAPO-34。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述CeOx为Ce3+和Ce4+的混合氧化物，3/2<x<2。
3.如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，采用浸渍法，包括如下步骤：
(1)配制铈源的溶液；
(2)向分子筛中滴入铈源溶液；
(3)将混合物反复捏揉20～30min，使溶液与分子筛混合浸渍均匀；
(4)将所得固形物进行烘干和焙烧，得到所述催化剂。
4.如权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述铈源为硝酸铈、硝酸铈铵、氯化亚铈或硫酸铈中的至少一种。
5.如权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，分子筛为ZSM-5、Beta-25和SAPO-34任意一种。
6.如权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述烘干温度为80～120℃。
7.如权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述烘干温度为90～110℃。
8.如权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述焙烧在空气气氛中进行，所述焙烧温度为400～800℃，所述焙烧时间为1～24h。
9.如权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述焙烧温度为600℃，所述焙烧时间为3～5h。
10.如权利要求1-9任一所述的催化剂在催化净化气体中氮氧化物中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510688704.7A CN105233858A (zh) | 2015-10-21 | 2015-10-21 | 一种均匀负载的铈基分子筛催化剂、制备方法及其用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510688704.7A CN105233858A (zh) | 2015-10-21 | 2015-10-21 | 一种均匀负载的铈基分子筛催化剂、制备方法及其用途 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105233858A true CN105233858A (zh) | 2016-01-13 |
Family
ID=55031828
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510688704.7A Pending CN105233858A (zh) | 2015-10-21 | 2015-10-21 | 一种均匀负载的铈基分子筛催化剂、制备方法及其用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105233858A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110756155A (zh) * | 2018-07-26 | 2020-02-07 | 南京理工大学 | 可再生硫化氢改性天然磁铁矿吸附剂、制备方法及其应用 |
| CN110813366A (zh) * | 2019-11-05 | 2020-02-21 | 中南大学 | 一种氧化铈/hzsm-5分子筛复合催化材料及其制备方法和在分解四氟化碳中的应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1805781A (zh) * | 2003-04-17 | 2006-07-19 | 约翰逊马西有限公司 | 分解二氧化氮的方法 |
| US20110300042A1 (en) * | 2008-01-31 | 2011-12-08 | Basf Corporation | Methods Utilizing Non-Zeolitic Metal-Containing Molecular Sieves Having The CHA Crystal Structure |
| CN103611653A (zh) * | 2013-12-13 | 2014-03-05 | 厦门惟华光能有限公司 | 有机太阳能电池实验用涂布机 |
| CN104475152A (zh) * | 2014-10-09 | 2015-04-01 | 南开大学 | 用于氮氧化物氢气选择催化还原的催化剂及其应用 |
-
2015
- 2015-10-21 CN CN201510688704.7A patent/CN105233858A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1805781A (zh) * | 2003-04-17 | 2006-07-19 | 约翰逊马西有限公司 | 分解二氧化氮的方法 |
| US20110300042A1 (en) * | 2008-01-31 | 2011-12-08 | Basf Corporation | Methods Utilizing Non-Zeolitic Metal-Containing Molecular Sieves Having The CHA Crystal Structure |
| CN103611653A (zh) * | 2013-12-13 | 2014-03-05 | 厦门惟华光能有限公司 | 有机太阳能电池实验用涂布机 |
| CN104475152A (zh) * | 2014-10-09 | 2015-04-01 | 南开大学 | 用于氮氧化物氢气选择催化还原的催化剂及其应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| T. SOWADE ET AL: "Relations between structure and catalytic activity of Ce–In-ZSM-5 catalysts for the selective reduction of NO by methane II. Interplay between the CeO2 promoter and different indium sites", 《JOURNAL OF CATALYSIS》 * |
| 李广超: "《大气污染控制技术》", 31 January 2008 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110756155A (zh) * | 2018-07-26 | 2020-02-07 | 南京理工大学 | 可再生硫化氢改性天然磁铁矿吸附剂、制备方法及其应用 |
| CN110756155B (zh) * | 2018-07-26 | 2022-04-08 | 南京理工大学 | 可再生硫化氢改性天然磁铁矿吸附剂、制备方法及其应用 |
| CN110813366A (zh) * | 2019-11-05 | 2020-02-21 | 中南大学 | 一种氧化铈/hzsm-5分子筛复合催化材料及其制备方法和在分解四氟化碳中的应用 |
| CN110813366B (zh) * | 2019-11-05 | 2020-11-10 | 中南大学 | 一种氧化铈/hzsm-5分子筛复合催化材料及其制备方法和在分解四氟化碳中的应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103769137B (zh) | 一种高强度烟气脱硝催化剂的制备方法 | |
| CN104162421A (zh) | 一种耐高温钒钨钛氧化物催化剂的制备方法 | |
| CN101239313B (zh) | 同时脱除碳烟颗粒和氮氧化物的铜铈铝催化剂及制备方法 | |
| CN104014331B (zh) | 介孔二氧化钛球负载的Mn-Ce-W复合氧化物脱硝催化剂的制备方法 | |
| CN104338545B (zh) | 一种应用于柴油机尾气氮氧化物净化的高效scr催化剂 | |
| WO2015161627A1 (zh) | 一种用于400℃～600℃烟气蜂窝脱硝催化剂及其制备方法 | |
| CN103769083B (zh) | 一种高效脱硝复合氧化物催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN106944130A (zh) | 一种净化柴油机尾气的scr‑aoc组合催化剂及其制备方法 | |
| CN103990496A (zh) | 一种具有抗中毒性能的中低温scr脱硝催化剂及其制备方法 | |
| CN105233814A (zh) | 一种核壳结构的铈基氧化物催化剂、制备方法及其用途 | |
| CN106076318A (zh) | 一种整体式催化剂的制备方法 | |
| CN103846083A (zh) | 钨钛复合氧化物负载氧化铈的催化剂、制备方法及其应用 | |
| CN104772163A (zh) | 低温NH3还原NOx的Ce-Mn-Fe/ZSM-5复合氧化物催化剂及其制备方法 | |
| CN103752352A (zh) | 钴锰双交换分子筛脱硝催化剂的制备方法 | |
| CN109675619B (zh) | 一种制备过程中控制分子筛基scr催化剂活性温度窗口的方法 | |
| CN106215945B (zh) | 一种改性硅藻土及其制备方法和用途 | |
| CN105903478B (zh) | 一种较宽使用温度的中低温scr催化剂及其制备方法 | |
| CN108236956A (zh) | 一种铁铈钛氧化物催化剂的制备方法 | |
| CN105233858A (zh) | 一种均匀负载的铈基分子筛催化剂、制备方法及其用途 | |
| CN105664917A (zh) | 一种分层结构的铈基氧化物催化剂、制备方法及其用途 | |
| CN105879869A (zh) | 一种用于氢气选择性还原氮氧化物的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN103990451A (zh) | 一种高效铈钨氧化物催化剂的简易制备方法 | |
| CN103464142B (zh) | 用于氨选择催化还原脱除氮氧化物的催化剂及其制备方法 | |
| CN102179252B (zh) | 一种选择性催化氧化氨的Cu/CeOx-TiO2催化剂及其制备方法 | |
| CN103894184A (zh) | 一种高比表面积钒锌系改性脱硝催化剂及制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20160113 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |