CN110756155B - 可再生硫化氢改性天然磁铁矿吸附剂、制备方法及其应用 - Google Patents

可再生硫化氢改性天然磁铁矿吸附剂、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可再生硫化氢改性天然磁铁矿吸附剂、制备方法及其应用。所述的吸附剂是通过对主要成分为Fe3O4的天然磁铁矿进行硫化氢预处理改性，在其表面生成活性硫物质，提升其零价汞吸附能力。本发明采用来源广泛、绿色经济的原料，通过简单易行的方法制备出具有强磁性、优异零价汞吸附性能、可循环利用等特点的天然矿物吸附剂，并且在含有大量水和二氧化硫的环境中仍可以表现出优异的零价汞吸附性能，抗水抗硫性好，可以适用于以燃煤电厂烟气为代表的固定源零价汞净化领域。

Description

可再生硫化氢改性天然磁铁矿吸附剂、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于吸附剂材料技术领域，涉及一种可再生硫化氢改性天然磁铁矿吸附剂，具体涉及一种用于吸附净化气体中零价汞的可再生H2S改性天然磁铁矿吸附剂、制备方法及其应用。
背景技术
尽管煤中汞含量较低，但由于燃煤消费使用量巨大，燃煤汞排放对于生物环境和人类健康造成了极大影响，因此控制燃煤汞污染排放已经迫在眉睫，开展燃煤汞污染控制技术的相关研究显得十分必要。
汞在燃煤烟气中主要以单质汞(Hg0)、氧化态汞(Hg2+)以及颗粒态汞(Hgp)三种形式存在，其中单质汞挥发性高、水溶性低，是最难控制的形态。目前国际上控制燃煤电厂零价汞排放的技术主要有SCR+FGD联用技术和活性炭吸附技术。由于我国燃煤普遍具有低氯高硫的特点，极大地降低上述两种控制技术的净化效率，同时容易造成严重的二次污染，因此上述两种控制技术在实际应用中受到很大限制。
为了提高脱汞效率、减少二次污染，研究人员致力于开发新型高效吸附剂。其中天然矿石类吸附剂因其储量丰富、低廉易得等特性被人们广泛关注([1]杨士建.磁性铁基尖晶石对气态零价汞的化学吸附研究[D].上海:上海交通大学,2012；[2]Liao Y,et al.Thecentralized control of elemental mercury emission from the flue gas by amagnetic rengenerable Fe–Ti–Mn spinel[J].Journal of hazardous materials,2015,299:740-746.)。磁铁矿是常见的天然矿石，其主要的成分为Fe3O4。天然磁铁矿具有一定的零价汞吸附能力，同时因具有磁性可以实现分离回收。但其吸附容量有限，而且抗水抗硫性较差，直接应用于燃煤烟气汞排放控制面临成本高昂等诸多问题(Liao Y,etal.Recyclable Naturally Derived Magnetic Pyrrhotite for Elemental MercuryRecovery from Flue Gas[J].Environmental Science&Technology,2016,50(19):10562-10569.)。
发明内容
为了提升天然磁铁矿低温吸附零价汞的性能，本发明提供一种可再生硫化氢改性天然磁铁矿吸附剂、制备方法及其应用。本发明利用硫化氢预处理的方式对天然磁铁矿进行改性，在其表面生成活性硫，极大程度地提升了低温零价汞吸附性能，同时兼具磁性可以实现分离回收。
本发明的技术方案如下：
可再生硫化氢改性天然磁铁矿吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
将天然磁铁矿粉末压成薄片，研磨，过筛，得到40～60目的天然磁铁矿，置于300℃的H2S气体中处理，自然冷却后得到H2S改性天然磁铁矿吸附剂。
优选地，所述的天然磁铁矿选自主要成分为Fe3O4的矿石。
优选地，所述的压成薄片时的压力为10～20MPa。
优选地，所述的处理时间为1～2h。
本发明提供上述可再生硫化氢改性天然磁铁矿吸附剂在吸附气体中零价汞的应用。
在可再生硫化氢改性天然磁铁矿吸附剂在吸附气体中零价汞的应用中，所述的吸附剂可以粉末形式喷入以燃煤电厂烟气为代表的固定源尾气中进行吸附。
所述吸附剂使用后可以通过磁分离从飞灰等杂质中分离，经过再生处理可以重新投入使用，所述的再生方法包括如下步骤：
将使用后的可再生硫化氢改性天然磁铁矿吸附剂在氮气环境中于200～600℃下进行脱附，再在300℃H2S气体中处理，自然冷却后得到再生的吸附剂。
优选地，所述的脱附时间为1～2h。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)可再生硫化氢改性天然磁铁矿吸附剂具有优异的零价汞吸附性能，适用于燃煤电厂烟气为代表的固定源零价汞排放控制；
(2)可再生硫化氢改性天然磁铁矿吸附剂在含有大量水和二氧化硫的环境中仍可以表现出优异的零价汞吸附性能，抗水抗硫性好；
(3)可再生硫化氢改性天然磁铁矿吸附剂的制备方法简单易行，成本低，并且具有强磁性，使用后可以通过磁分离从飞灰中分离，经过再生可以重新投入使用。
附图说明
图1为不同H2S处理时间的天然磁铁矿60℃吸附零价汞穿透曲线。
图2为天然磁铁矿、H2S改性磁铁矿、循环吸附-脱附后H2S改性磁铁矿的XRD图谱。
图3为(a)天然磁铁矿(b)H2S改性磁铁矿的磁滞回线。
图4为天然磁铁矿、H2S改性磁铁矿XPS图谱。
图5为Hg0吸附后H2S改性磁铁矿XPS图谱。
图6为H2S改性磁铁矿、S单质对Hg0的吸附能力图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。
实施例1
将天然磁铁矿用H2S气体在300℃条件下对固形物进行处理1h，得到H2S改性天然磁铁矿吸附剂，称为吸附剂A。
实施例2
将天然磁铁矿用H2S气体在300℃条件下对固形物进行处理2h，得到H2S改性天然磁铁矿吸附剂，称为吸附剂A1。
对比例1
将天然磁铁矿固形物在马弗炉中于500℃空气条件下焙烧3h得到天然磁赤铁矿(主要成分为Fe2O3)，最后用H2S气体在300℃条件下对固形物进行处理1h，得到H2S改性天然磁赤铁矿吸附剂，称为吸附剂B。
对比例2
通过淘宝网购买天然磁铁矿若干。压片研磨获得40-60目天然磁铁矿颗粒，称为吸附剂C。
实施例3
(1)XRD
天然磁铁矿、H2S改性磁铁矿以及经过五轮循环吸附-脱附后的H2S改性磁铁矿的XRD谱图如图2所示，由图2和表1可以看到天然磁铁矿的主要成分是磁铁矿(Fe3O4)，同时还存在有少量的石英和微量的MgO；经过H2S预处理后，XRD图谱中产生了黄铁矿(pyrite)的特征峰，并且导致磁铁矿的特征峰(311晶面)略微向左偏移，但基本保持磁铁矿的结构不变；经过五轮循环吸附-脱附的H2S改性磁铁矿除了在黄铁矿(pyrite)的特征峰更加明显，γ-Fe2O3、石英、MgO、MgAl2O4的特征峰也更加明显，这可能是由于多次H2S预处理以及吸附-脱附的消耗，使磁铁矿所占比例降低，从而导致所含杂质的比例相对升高。上述实验结果表明：H2S改性磁铁矿的结构产生了部分变化，但整体结构变化不大。
表1天然磁铁矿中各物质含量％
Figure GDA0001822384020000041
(2)磁性
图3为(a)天然磁铁矿，(b)H2S改性磁铁矿的磁滞回线。磁性强弱决定了吸附剂回收再生的难易程度以及其是否便于汞污染的集中控制和汞资源的回收利用。如图3所示，天然磁铁矿具有很强的磁性(饱和磁化强度高达56emu g-1)，并且剩磁和矫顽力几乎可以忽略，没有明显的磁滞回线。而H2S改性磁铁矿的饱和磁化强度虽然有所下降，但仍然达到了53emu g-1左右，因此H2S改性磁铁矿的磁性特征使其便于回收和分离。
(3)XPS
为了对吸附剂中各种元素所占比例进行定量分析，对天然磁铁矿、H2S改性磁铁矿和H2S改性磁铁矿吸附Hg0后进行XPS测试。结果如图4。在天然磁铁矿的Fe 2p谱图中存在709.6eV、710.1eV、711.0eV、712.4eV、713.4eV这几个峰，其分别归属于尖晶石中的Fe2+、Fe3 +、与-OH结合的Fe3+以及与SO4 2-或HSO4 -的Fe2+；天然磁铁矿的O1s谱图中主要存在530.3eV、531.7eV、532.2eV、533.4eV这几个峰，其分别归属于金属氧化物中的O2-、与Fe3+结合的-OH、SO4 2-以及SiO2；天然磁铁矿的S 2p图谱中主要存在168.9eV和170eV两个峰，其归属于SO4 2-和HSO4 -。
而在H2S改性磁铁矿的Fe 2p谱图中，新增了一个707.4eV的峰，归属于与S2 2-结合的Fe2+，这是由于H2S预处理过程中产生了FeS2；在H2S改性磁铁矿的O 1s谱图中O2-的峰大量减少，这可能是由于H2S预处理使吸附剂表面生成硫化物，使氧化物比例下降。同时531.7eV的-OH峰增加，这可能是由于吸附剂在称取、处理过程中不可避免与空气中的水蒸气接触从而生成了-OH，使-OH所占比例增加。H2S改性磁铁矿的S 2p图谱中出现了162.8eV和164.1eV两个新峰，分别归属于在H2S预处理过程中产生S2 2-和S0。
在吸附Hg0后的H2S改性磁铁矿的Fe 2p谱图以及O 1s谱图中各峰均无明显变化，而在其S 2p图谱中S2 2-的峰有所降低，并且出现了少量的161.9eV的S2-的峰，这是因为吸附过程中消耗了S2 2-。
通过对XPS谱图中各峰的面积进行计算，定量上说明了上述的问题，结果如表2所示。由表2可以看到，经过H2S预处理后，磁铁矿中的S2 2-、S0、SO4 2-、HSO4 -含量均有所增加，而经过吸附后S2 2-、S0、SO4 2-、HSO4 -含量都有所减少，并且产生了少量的S2-，因此在吸附过程中S元素可能起到了一定的促进作用。
表2 XPS元素比例
Figure GDA0001822384020000051
从图4的XPS图谱中可以发现，H2S改性磁铁矿在吸附Hg0前后，其Fe 2p谱图和O 1s谱图中各峰均无明显变化，只是在吸附后吸附剂的S 2p图谱中新增了161.9eV的S2-的峰，这可能是由于吸附过程产生了S2-，同时其Hg 4f显示有100.8eV、102.9eV、104.7eV三个峰，其中100.8eV和104.7eV是HgS或者HgO的峰，而102.9eV则是SiO2的峰。因此猜测其吸附过程与S元素有关，并且产生了S2-。
金属氧化物对Hg0的吸附通常认为遵循Mars-Maessen mechanism机理，气态的Hg0首先通过物理吸附吸附在金属氧化物的表面，然后被其表面的Fe3+氧化形成HgO，最后消耗掉的Fe3+又通过与空气中的O2反应再生。同样，H2S改性磁铁矿对Hg0的吸附也可认为遵循Mars-Maessen mechanism机理，其可能用于氧化Hg0的氧化剂可能是Fe3+、O2、S以及S2 2-。通过活性部分的实验结果可以知道，未经预处理的天然磁铁矿虽具有一定的Hg0吸附能力，但其吸附能力较弱，而经H2S预处理后，其吸附活性明显提升，因此可以说明Fe3+并没有起到主要作用；同时，在N2和N2+O2条件下，吸附剂的吸附活性并无较大变化，即O2并没有起到促进吸附的作用，因此O2也不是该反应的氧化剂。为了探究S单质在吸附中起到的作用，实验测定了S单质对Hg0的吸附能力，并与H2S改性磁铁矿进行了比较，结果如图6。从图6中可以看到S单质对Hg0的吸附活性很弱，几乎不具有Hg0吸附能力，因此S单质也不是该反应的氧化剂；因此用于氧化Hg0的氧化剂只剩下S2 2-，这从XPS元素比例分析中也能得到证实，H2S预处理后，吸附剂中S2 2-增多，吸附后S2 2-略微减少而S2-增加，于是可以推测出其氧化产物为HgS。因此H2S改性磁铁矿对Hg0的吸附机制可用如下方程式表示：
Hg0 (g)→Hg0(ad)
Figure GDA0001822384020000061
气态的Hg0首先通过物理吸附吸附在H2S改性磁铁矿的表面，然后吸附在其表面的Hg0被S2 2-氧化为HgS，而S2 2-则被还原为S2-。由于H2S改性磁铁矿对Hg0的吸附能力明显强于未处理的天然磁铁矿，因此其表面的S2 2-对物理吸附的Hg0的氧化能力远强于Fe3+。
实施例4
Mn-Fe spinel吸附剂参考文献([1]杨士建.磁性铁基尖晶石对气态零价汞的化学吸附研究[D].上海:上海交通大学,2012；[2]Liao Y,Xiong S,Dang H,et al.Thecentralized control of elemental mercury emission from the flue gas by amagnetic rengenerable Fe–Ti–Mn spinel[J].Journal of hazardous materials,2015,299:740-746；[3]Liao Y,Chen D,Zou S,et al.Recyclable Naturally DerivedMagnetic Pyrrhotite for Elemental Mercury Recovery from Flue Gas[J].Environmental Science&Technology,2016,50(19):10562-10569.)。
Fe-Ti-Mn spinel和黄铁矿吸附剂参考文献([4]Zou S,Liao Y,Xiong S,etal.H2S-Modified Fe–Ti Spinel:A Recyclable Magnetic Sorbent for RecoveringGaseous Elemental Mercury from Flue Gas as a Co-Benefit of Wet ElectrostaticPrecipitators[J].Environmental Science&Technology,2017,51(6):3426-3434.)
Co-MF吸附剂参考文献([5]Yang J,Zhao Y,Zhang J,et al.Regenerable cobaltoxide loaded magnetosphere catalyst from fly ash for mercury removal in coalcombustion flue gas[J].Environmental Science&Technology,2014,48(24):14837-14843.)。
H2S改性磁铁矿与其他Hg0吸附剂的活性对比，如表3。
表3 H2S改性磁铁矿对Hg0吸附与其他吸附剂的对比
Figure GDA0001822384020000062
Figure GDA0001822384020000071
应用例1
将实施例和对比例制得的吸附剂A、A1、B、C进行研碎、过筛，取40～60目颗粒在固定床反应器上进行零价汞吸附活性的考察。
吸附剂A、A1、B用量均为100mg，吸附剂C用量为200mg，模拟烟气组成为：[Hg0]＝100～110μg m-3，[O2]＝5％，N2作为平衡气，气体总流量为500mL/min，空速为300000cm3g-1h-1或1500000cm3g-1h-1，反应温度为40～100℃，Hg0浓度利用lumexR915+测汞仪测定，Hg0吸附量及穿透率如表4所示，吸附剂A、A1的60℃吸附零价汞穿透曲线如图1所示。
表4不同样品的Hg0吸附量(ug)及穿透率
40℃ 60℃ 80℃ 100℃
A 6.9(39％) 8.3(24％) 6.7(43％) 6.1(53％)
A1 7.0(35％) 8.6(23％) 7.0(42％) 6.5(50％)
B 5.4(61％) 7.2(43％) 7.1(44％) 5.2(63％)
C 1.7(89％) 2.0(87％) 2.4(81％) 2.8(83％)
由表4可知，在相同的反应条件下，吸附剂A1在60℃的Hg0吸附量最高，穿透率最低，表明其具有最佳零价汞吸附活性；吸附剂B和C的活性明显低于吸附剂A，表明硫化氢预处理的方式可以促进吸附剂的零价汞吸附活性。从图1可知，A1吸附效果未明显优于A，从节能环保角度考虑，仍优选A吸附剂。
应用例2
将制得的吸附剂A进行研碎、过筛，取40～60目颗粒在固定床反应器上考察吸附剂的抗水抗硫性能。
吸附剂用量为20mg，模拟烟气组成为：[Hg0]＝100～110μg m-3，[O2]＝5％，[SO2]＝80ppm，[H2O]＝8％，N2作为平衡气，气体总流量为500mL/min，空速为1500000cm3g-1h-1，反应温度为40～100℃，Hg0浓度利用lumex R915+测汞仪测定，Hg0吸附量及穿透率如表5所示。
表5吸附剂D在含H2O和SO2烟气中的Hg0吸附量及穿透率
Figure GDA0001822384020000081
由表5可知，采用本发明提供的方法制备的吸附剂A在含H2O和SO2烟气中的Hg0吸附量和穿透率与表4中A组的Hg0吸附量和穿透率相近，表明采用本发明提供的方法制备的H2S改性天然磁铁矿吸附剂具有良好的抗水抗硫性能。
应用例3
将制得的吸附剂A进行研碎、过筛，取40～60目颗粒在固定床反应器上考察吸附剂的可再生性。
吸附剂用量为400mg，模拟烟气组成为：[Hg0]＝100～110μg m-3，[O2]＝5％，[SO2]＝80ppm，[H2O]＝8％，N2作为平衡气，气体总流量为100mL/min，空速为300000cm3g-1h-1，反应温度为60℃，脱附温度为350℃，脱附时间为40min，吸附剂再生条件为：[H2S]＝600ppm，处理温度为300℃，处理时间为1h，空速为300000cm3g-1h-1，循环吸附次数为5次，Hg0浓度利用lumex R915+测汞仪测定，Hg0吸附量和穿透率如表6所示。
表6吸附剂A在循环吸附中的零价去除率
Figure GDA0001822384020000082
从表6可以看出，采用本发明提供的方法制备的吸附剂A在五轮循环吸附中零价汞去除率均接近100％，表明使用后的吸附剂经过本发明提供的再生方法再生处理后零价汞吸附能力保持不变，可以继续投入使用。
实际使用时，将吸附剂以粉末状喷入尾气中捕集零价汞，吸附剂在除尘设备中收集后通过磁分离与飞灰等杂质分离，再次投入尾气使用；若尾气中零价汞浓度超标，则将回收的吸附剂经过脱附与再生处理，然后再次投入尾气使用。所述尾气优选为固定源含零价汞气体，例如燃煤电厂烟气、冶金烟气等。

Claims (5)

1.可再生硫化氢改性天然磁铁矿吸附剂在吸附气体中零价汞的应用，其特征在于，所述的可再生硫化氢改性天然磁铁矿吸附剂通过以下步骤制得：
将天然磁铁矿粉末压成薄片，研磨，过筛，得到40~60目的天然磁铁矿，置于300 oC的H2S气体中处理1~2 h，自然冷却后得到H2S改性天然磁铁矿吸附剂；所述的天然磁铁矿的主要成分为Fe3O4的矿石。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的压成薄片时的压力为10~20 MPa。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的吸附剂以粉末形式喷入以燃煤电厂烟气为代表的固定源尾气中进行吸附。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述吸附剂使用后通过磁分离从杂质中分离，经过再生处理重新投入使用，所述的再生处理方法包括如下步骤：将使用后的可再生硫化氢改性天然磁铁矿吸附剂在氮气环境中于200~600 oC下进行脱附，再在300 oC H2S气体中处理，自然冷却后得到再生的吸附剂。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述的脱附时间为1~2 h。
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