CN105381801A - 一种直接催化分解n2o催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种直接催化分解N2O催化剂具体的说是一种负载型金属氧化物催化剂，属于工业尾气N2O治理技术领域。所述的直接催化分解N2O催化剂是由γ-Al2O3为载体，活性组分为四氧化三钴和氧化铜，助剂为氧化铈，氧化铁，氧化镍，氧化锰中的一种或以上。该催化剂在350～650℃范围内，能够直接有效的将N2O分解为N2和O2，具有制备方法简单、活性高、稳定性强、无二次污染、使用范围广等特点，尤其是对工业生产尾气中含有大量N2O的废气，有较好的分解能力，特别是对己二酸厂和硝酸厂N2O的消除，具有广阔的实际应用前景。

Description

一种直接催化分解N2O催化剂
技术领域
本发明是一种能够直接催化分解N2O的催化剂，属于大气污染治理领域，尤其是涉及到己二酸厂、硝酸厂和化肥厂生产中产生的N2O尾气处理工艺。
背景技术
N2O不仅可以破坏臭氧层的结构，同时也是一种能够使全球变暖的温室气体，当前大气中的主要温室气体有CH4、CO2、N2O等，其中N2O是一种无色无味，化学性质稳定的气体，其使全球增暖的潜能是CO2的310倍，N2O以每年0.2～0.3％的速率在增加，其在大气中每增加一倍，将导致全球温度升高0.3℃，同时在大气中存在长达120年之久。在工业生产的过程中，尤其是己二酸厂和硝酸厂的尾气排放中含有较高浓度的N2O；同时汽车尾气的排放以及流化床等煤燃烧设备也是N2O主要来源之一。
根据目前国内的研究现状，拥有低温活性反应窗口的催化剂因为缺乏可靠性以及稳定性，不利于工业推广，没有应用的价值，且目前已报道的催化剂大多都是通过国外引进的技术。因此国内应加强对N2O直接催化剂分解催化剂的研究，结合我国的现存在的国情，走低成本的路线，力争有所突破，开发出有自主产权并适合我国的直接催化分解N2O的工业催化剂显得尤为紧迫。
目前，工业上所采用的消除N2O的方法主要包括五大类：第一，热分解法，此方法是一种高耗能的分解方法，从能源的使用以及经济的角度，使用范围较小；第二，选择催化还原法；第三，N2O再生还原为硝酸法；第四，直接催化分解法；第五，N2O作为生产苯酚的原料。其中直接催化分解法，因其反应温度相对较低，催化剂制备简单，不需要还原剂，且分解产物为N2和O2可以直接排放到大气中，因此成为了最具有前景的N2O消除技术。而对于直接催化分解法而言，催化剂是整个方法的核心。基于对催化分解反应机理的研究，被广大专家和学者普遍认为并接受的N2O分解机理如下：
N2O催化分解是氧化还原反应，其中*表示活性中心，N2O分子首先吸附在催化剂活性位上，使得N-O键键能减弱，并断开，生成N2和O*，根据Lungmuir-Hinshelwood反应机理两个表面吸附氧相结合生成O2而脱附，并将电子返还给活性中心完成一个整体循环，其中氧的脱附步骤是速控步骤。根据反应机理，具有氧化还原能力的含有多种价态的金属均可充当这样的活性位。因此本发明则主要是针对己二酸厂装置排放尾气中含N2O尾气的处理，制备出了一种能够直接催化分解N2O的催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够在工业中应用与N2O分解的催化剂及其制备方法。本发明的催化剂活性高、稳定性好、寿命长，可以使工业中N2O的排放量大大减少，极大程度的降低环境污染，同时催化剂的制备简单且经济。
一种直接催化分解N2O催化剂，其特征在于：由75％～91％质量百分比的载体、0.1％～20％的活性组分以及0～5％的助催化剂；其中助催化剂为氧化铈，氧化铁，氧化镍，氧化锰中一种或两种以上组成，活性组分和助催化剂的总负载量在催化剂中的质量百分比为0.1％～25％；活性组分为四氧化三钴和氧化铜，两者质量为9:1～9:20。
进一步，载体由拟薄水铝石在400～600℃下焙烧4h而成。
所述的催化剂制备方法，采用等体积浸渍法将可溶性钴、铜硝酸盐溶于去离子水中，然后加入或者不加入助催化剂得到溶液，将载体加入到上述溶液中，40℃下恒温水浴静置6-8h，然后干燥12h，500～700℃下焙烧4h。
本发明的催化剂是以75％～91％质量百分比Al2O3做载体和9～25％的四氧化三钴和氧化铜做活性组分，0-5％的助催化剂氧化铈，氧化铁，氧化镍，氧化锰中一种或以上组成。拟薄水铝石在450～650℃焙烧而成。
本发明的在有氧的条件下催化分解N2O催化剂的制备如下：
(1)载体制备：将拟薄水铝石在100～120℃干燥2-4h后，放入马弗炉中在450～650℃焙烧4h而成。
(2)活性组分溶液配制：称量硝酸钴，硝酸铜以及上述铈、铁、镍、锰中的一种或以上硝酸盐，加入去离子水溶解，配制成活性组分溶液。
(3)将载体放入到活性组分溶液中浸渍，充分干燥后，放入马弗炉中在600～900℃下焙烧4h制得催化剂。
本发明具有以下优点：
(1)本发明以拟薄水铝石、硝酸钴、硝酸铜以及铈、铁、镍、锰硝酸盐为原料，来源广泛，价格低廉，且制备方法较简单。
(2)本发明以γ-Al2O3作为载体，可以使活性组分较好的分布在载体表面，耐高温，操作温度宽。
(3)本发明制备的催化剂加入粘合剂田菁粉后，可以做成柱状，条状，颗粒状等形状，可以在工业中广泛应用。
具体实施方式：
实施例1.
(1)载体制备
将拟薄水铝石放入马弗炉中进行程序焙烧，其中在120℃停留时间2h，在550℃下焙烧4h，可得γ-Al2O3，称量5.0gγ-Al2O3。
(2)配制活性组分溶液
称量1.6316gCo(NO3)2·6H2O和0.1519gCu(NO3)2·3H2O(g)，加入18ml去离子水，搅拌溶解均匀，配成活性组分溶液，助催化剂的负载量为0％。
(3)催化剂制备及评价
将称量的5.0gγ-Al2O3加入到活性组分溶液中，放入40℃恒温水域箱静置6h后，在110℃干燥箱中干燥12h，然后放入马弗炉中在空气气氛700℃下焙烧4h制得催化剂。
将制备好的催化剂研磨成20～40目颗粒，取1ml，装入固定床反应器中，气体总流量为100ml/min，空速6000h-1，气体组成为10％N2O，16％O2，其余为N2。取转化率分别为10％、50％及100％时所对应的温度T10、T50、T100实验结果如下：
N2O转化率％ T10 T50 T100
反应温度T/℃ 500 570 630
实施例2.
(1)载体制备
将拟薄水铝石放入马弗炉中进行程序焙烧，其中在120℃停留时间2h，在550℃下焙烧4h，可得γ-Al2O3，称量5.0gγ-Al2O3，助催化剂的负载量为0％。(2)配制活性组分溶液
称量1.6316gCo(NO3)2·6H2O和1.5186gCu(NO3)2·3H2O(g)，加入18ml去离子水，搅拌溶解均匀，配成活性组分溶液。
(3)催化剂制备及评价
将称量的5.0gγ-Al2O3加入到活性组分溶液中，放入40℃恒温水域箱静置8h后，在110℃干燥箱中干燥12h，然后放入马弗炉中在空气气氛700℃下焙烧4h制得催化剂。
将制备好的催化剂研磨成20～40目颗粒，取1ml，装入固定床反应器中，气体总流量为100ml/min，空速6000h-1，气体组成为10％N2O，16％O2，其余为N2。取转化率分别为10％、50％及100％时所对应的温度T10、T50、T100实验结果如下：
N2O转化率％ T10 T50 T100
反应温度T/℃ 480 530 575
实施例3.
(1)载体制备
将拟薄水铝石放入马弗炉中进行程序焙烧，其中在120℃停留时间2h，在550℃下焙烧4h，可得γ-Al2O3，称量5.0gγ-Al2O3，助催化剂的负载量为0％。
(2)配制活性组分溶液
称量1.6316gCo(NO3)2·6H2O和2.2780gCu(NO3)2·3H2O(g)，加入18ml去离子水，搅拌溶解均匀，配成活性组分溶液。
(3)催化剂制备及评价
将称量的5.0gγ-Al2O3加入到活性组分溶液中，放入40℃恒温水域箱静置6h后，在110℃干燥箱中干燥12h，然后放入马弗炉中在空气气氛700℃下焙烧4h制得催化剂。
将制备好的催化剂研磨成20～40目颗粒，取1ml，装入固定床反应器中，气体总流量为100ml/min，空速6000h-1，气体组成为10％N2O，16％O2，其余为N2。取转化率分别为10％、50％及100％时所对应的温度T10、T50、T100实验结果如下：
N2O转化率％ T10 T50 T100
反应温度T/℃ 465 520 560
实施例4.
(1)载体制备
将拟薄水铝石放入马弗炉中进行程序焙烧，其中在120℃停留时间2h，在550℃下焙烧4h，可得γ-Al2O3，称量5.0gγ-Al2O3，助催化剂的负载量为0％。
(2)配制活性组分溶液
称量1.6316gCo(NO3)2·6H2O和3.0373gCu(NO3)2·3H2O(g)，加入18ml去离子水，搅拌溶解均匀，配成活性组分溶液。
(3)催化剂制备及评价
将称量的5.0gγ-Al2O3加入到活性组分溶液中，放入40℃恒温水域箱静置7h后，在110℃干燥箱中干燥12h，然后放入马弗炉中在空气气氛700℃下焙烧4h制得催化剂。
将制备好的催化剂研磨成20～40目颗粒，取1ml，装入固定床反应器中，气体总流量为100ml/min，空速6000h-1，气体组成为10％N2O，16％O2，其余为N2。取转化率分别为10％、50％及100％时所对应的温度T10、T50、T100实验结果如下：
N2O转化率％ T10 T50 T100
反应温度T/℃ 460 515 560
实施例5.
(1)载体制备
将拟薄水铝石放入马弗炉中进行程序焙烧，其中在120℃停留时间2h，在550℃下焙烧4h，可得γ-Al2O3，称量5.0gγ-Al2O3。
(2)配制活性组分溶液
称量1.6316gCo(NO3)2`6H2O，2.2780gCu(NO3)2`3H2O(g)，Ce(NO3)2·6H2O0.0811g，加入18ml去离子水，搅拌溶解均匀，配成活性组分溶液。
(3)催化剂制备及评价
将称量的5.0gγ-Al2O3加入到活性组分溶液中，放入40℃恒温水域箱静置8h后，在110℃干燥箱中干燥12h，然后放入马弗炉中在空气气氛700℃下焙烧4h制得催化剂。
将制备好的催化剂研磨成20～40目颗粒，取1ml，装入固定床反应器中，气体总流量为100ml/min，空速6000h-1，气体组成为10％N2O，16％O2，其余为N2。取转化率分别为10％、50％及100％时所对应的温度T10、T50、T100实验结果如下：
N2O转化率％ T10 T50 T100
反应温度T/℃ 460 505 545
实施例6.
1)载体制备
将拟薄水铝石放入马弗炉中进行程序焙烧，其中在120℃停留时间2h，在550℃下焙烧4h，可得γ-Al2O3，称量5.0gγ-Al2O3。
(2)配制活性组分溶液
称量1.6316gCo(NO3)2`6H2O，2.2780gCu(NO3)2`3H2O(g)，Fe(NO3)2·9H2O1.2524g，加入18ml去离子水，搅拌溶解均匀，配成活性组分溶液。
(3)催化剂制备及评价
将称量的5.0gγ-Al2O3加入到活性组分溶液中，放入40℃恒温水域箱静置6h后，在110℃干燥箱中干燥12h，然后放入马弗炉中在空气气氛700℃下焙烧4h制得催化剂。
将制备好的催化剂研磨成20～40目颗粒，取1ml，装入固定床反应器中，气体总流量为100ml/min，空速6000h-1，气体组成为10％N2O，16％O2，其余为N2。取转化率分别为10％、50％及100％时所对应的温度T10、T50、T100实验结果如下：
N2O转化率％ T10 T50 T100
反应温度T/℃ 450 500 543

Claims (3)

1.一种直接催化分解N2O催化剂，其特征在于：由75％～91％质量百分比的载体、0.1％～20％的活性组分以及0～5％的助催化剂；其中助催化剂为氧化铈，氧化铁，氧化镍，氧化锰中一种或两种以上组成，活性组分和助催化剂的总负载量在催化剂中的质量百分比为0.1％～25％；活性组分为四氧化三钴和氧化铜，两者质量为9:1～9:20。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：载体由拟薄水铝石在400～600℃下焙烧4h而成。
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：采用等体积浸渍法将可溶性钴、铜硝酸盐溶于去离子水中，然后加入或者不加入助催化剂得到溶液，将载体加入到上述溶液中，40℃下恒温水浴静置6-8h，然后干燥12h，500～700℃下焙烧4h。
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