CN106000435B - 蜂窝式V2O5-Pr6O11-SbPO4/TiO2基低温抗硫脱硝催化剂及制法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种蜂窝式V2O5‑Pr6O11‑SbPO4/TiO2基低温抗硫脱硝催化剂，由以下成分组成：V2O5占催化剂1‑5wt%；Pr6O11占催化剂2‑6wt%，SbPO4占催化剂1.5‑5wt%；TiO2基载体占催化剂84%‑95.5wt%，其中TiO2基载体由钛白粉、钛钨粉和钛钨硅粉中一种或多种组成。本发明还公开了蜂窝式催化剂的制法。本发明制备的催化剂在烟（尾）气温度为175‑300℃下脱硝效率高，而且具有优异的抗硫性。
Description
技术领域
本发明涉及工业烟气和船舶尾气治理领域，具体是一种可以用于治理烟（尾）气温度低于300℃的氮氧化物排放的蜂窝式低温抗硫脱硝催化剂及制备方法。
背景技术
作为城市空气中的首要污染物，NOx与PM2.5复合是形成雾霾的主要原因之一，严重危害人民的身体健康和社会环境。我国NOx的排放主要来源于火力发电、交通运输和各种工业过程。虽然机动车尾气与电力行业的NOx排放已经得到明显控制，但对于非电力行业（包括自备电站）和船舶柴油机尾气NOx排放治理却遇到了极大的困难。这是因为非电力行业的工业锅（窑）炉设备烟气和船舶中低速柴油机尾气以及涉及硝酸生产和使用的工艺过程废气的排放温度大多低于300℃，难以直接采用目前大规模商业化应用的V2O5-WO3 (MoO3)/TiO2催化剂，后者的运行温度为300℃-400℃。再者，我国的能源结构中煤炭占70%，与西方国家明显不同，其高硫高灰分的烟气治理只依靠国外的技术难以解决，在非电力行业中这一问题更为突出。同时，我国船舶使用的燃油含硫量高达3.5%，燃烧后形成的尾气中含有大量的SO2。
烟（尾）气中通常含有SO2，它对催化剂具有较大影响。首先，部分SO2在催化剂的作用下转化为 SO3后，与作为还原剂喷入的NH3、水蒸气生成硫酸氢氨，硫酸氢氨在低于290℃时，会在催化剂表面凝聚和富集，覆盖活性中心使SCR催化剂失活。其次，催化剂的活性组分大多为过渡金属氧化物，其容易与SO3反应生成没有催化活性的硫酸盐，导致催化剂不可逆失活。因此，提高在高硫环境中工作的低温催化剂的抗硫性具有重要的研究意义和经济价值。
虽然目前对低温催化剂有一些报道，例如，以Mn、Fe、Cu、Ce、Cr等过渡金属氧化物为活性组分,以TiO2、SiO2、Al2O3等为载体，制备的催化剂在无SO2条件下具有较好的低温活性，但是催化剂的抗硫性较差，且都处于实验室阶段，并没有在实际工程中应用。
蜂窝式SCR催化剂的制备是生产SCR催化剂的核心技术，也是各个催化剂生产商的秘密。长期以来，国外在催化剂制备上对我国进行技术封锁，没有成熟的文献和报告可以参考。好的成型技术和制备工艺不但可以降低催化剂的生产成本，还可以提高催化剂的性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种蜂窝式V2O5-Pr6O11-SbPO4/TiO2基低温抗硫脱硝催化剂及制法，该催化剂可用于烟（尾）气温度低于300℃的非电力行业和船舶氮氧化物排放治理。
为了实现上述的技术目标，具体的技术方案如下：
蜂窝式V2O5-Pr6O11-SbPO4/TiO2基低温抗硫脱硝催化剂，由以下成分组成：
V2O5-Pr6O11-SbPO4/TiO2基催化剂为100%；
活性组分：V2O5占催化剂1-5wt%；
助剂：Pr6O11占催化剂2-6wt%，SbPO4占催化剂1.5-5wt%；
载体：TiO2基载体占催化剂84%-95.5wt%，其中TiO2基载体由钛白粉、钛钨粉和钛钨硅粉中一种或多种组成。
上述的蜂窝式V2O5-Pr6O11-SbPO4/TiO2基低温抗硫脱硝催化剂的制法，步骤如下：
步骤（1），取单乙醇铵溶于去离子水中，加入偏钒酸铵和硝酸镨，使V2O5和Pr6O11分别占催化剂1-5wt% 和2-6wt%，将溶液加热到60℃，并搅拌，待溶液完全溶解后作为活性液备用；
步骤（2），采用TiO2基载体，由钛白粉、钛钨粉和钛钨硅粉中一种或多种组成，分别将占催化剂84%-95.5wt%的TiO2基载体、占催化剂1.5-5wt%的SbPO4、占催化剂1-2%的润滑剂加入混料机，其中润滑剂为质量比为1 : (3-5) 的硬脂酸和乳酸；开启搅拌装置，搅拌频率为50Hz，加入去离子水以及质量浓度为20%的氨水，确保泥料的含水率为30-32%，pH大于8；
步骤（3），当步骤（2）的泥料由于摩擦温度达到95℃时，开启排风机，继续高速搅拌，直至泥料变为细小颗粒；
步骤（4），将搅拌频率调至10Hz，把步骤（1）配制的活性液采用高压水壶洒入步骤（3）泥料中，然后分别加入占催化剂4-7%的增强剂玻璃纤维和占催化剂0.5-2%的造孔剂纸桨棉，搅拌频率调高到50Hz，加入去离子水，确保泥料的含水率为30-32%；
步骤（5），步骤（4）泥料中加入占催化剂1-3%的粘结剂，粘结剂为质量比为1 : (1-3)的甲基纤维素和聚氧乙烯，采用去离子水和质量浓度为20%的氨水调节泥料的pH和含水率，确保pH大于8，含水率为27-29%；
步骤（6），将步骤（5）得到的泥料陈腐24h后，进行过滤挤出，得到催化剂湿坯 ；
步骤（7），步骤（6）得到的湿坯 从室温经1℃/h缓慢升至60℃，并在60℃下干燥12h，再用马弗炉经20℃/h升温到500-600℃下锻烧6h后，经切割得到SCR脱硝催化剂。
本发明采用的稀土元素Pr为变价元素，其氧化物具有较强的储氧能力，可以使催化剂表面氧物种和氧空位增加，有利于NO转变为NO2，从而提高催化剂的脱硝活性；同时Pr6O11偏碱性，可作为牺牲剂吸收硫氧化物，避免邻位的主活性物种V2O5的硫中毒失活。SbPO4中的Sb元素由于Sb-O键强度较弱，NH4HSO4盐容易从催化剂表面脱附分解，因此催化剂具有良好的低温抗硫性，同时PO4 3-可以提高催化剂的酸性，有利于NH3在催化剂表面吸附，促进SCR反应进行，并降低硫氧化物的吸附。总之，本发明制备的催化剂在烟（尾）气温度为175-300℃下脱硝效率高，而且具有优异的抗硫性。
具体实施方式
实施例1
本实施例中催化剂组分为：V2O5占催化剂3wt%，Pr6O11占催化剂4wt%，SbPO4占催化剂1.5wt%，TiO2基载体占催化剂91.5wt%。
本实施例中催化剂的制备过程如下：
步骤（1），取一定量的单乙醇铵溶于去离子水中，加入偏钒酸铵和硝酸镨，使V2O5和Pr6O11分别占催化剂3wt% 和4 wt%，将溶液加热到60℃，并搅拌，待溶液完全溶解后作为活性液备用；
步骤（2），采用工业级钛白粉（牌号DN-00A）为载体，分别将占催化剂91.5wt%的钛白粉、占催化剂1.5wt%的SbPO4、占催化剂1-2%的润滑剂（质量比为1 : 3.75的硬脂酸和乳酸）加入混料机，开启搅拌装置，搅拌频率为50Hz，加入去离子水以及质量浓度为20%的氨水，确保泥料的含水率为31%，pH大于8；
步骤（3），当步骤（2）泥料由于摩擦温度达到95℃时，开启排风机，继续高速搅拌，直至泥料变为细小颗粒；
步骤（4），将搅拌频率调至10Hz，把步骤（1）配制的活性液采用高压水壶洒入步骤（3）泥料中，然后分别加入占催化剂6.5 %的玻璃纤维和占催化剂0.64 %的纸桨棉，搅拌频率调高到50Hz，确保泥料混合均匀，加入去离子水，使泥料的含水率为30-32%；
步骤（5），步骤（4）泥料中加入占催化剂1-3%的粘结剂（质量比为1 : 1.1的甲基纤维素和聚氧乙烯），采用去离子水和质量浓度为20%的氨水调节泥料的pH和含水率，确保pH大于8，含水率为27-29%；
步骤（6），将步骤（5）得到的泥料陈腐24h后，进行过滤挤出，得到催化剂湿坯 ；
步骤（7），步骤（6）得到的湿坯 从室温经1℃/h缓慢升至60℃，并在60℃下干燥12h，再用马弗炉经20℃/h升温到600℃下锻烧6h后，经切割得到SCR脱硝催化剂。
制得的催化剂切成尺寸为37*37*200mm模块进行活性评价实验，烟（尾）气条件为：NO=NH3=1000ppm，O2=5.5%，SO2=250ppm，H2O=10%，N2平衡，GHSV=5000h-1。实验结果表明该催化剂在200-300℃下脱硝效率高于89%，且在250℃下连续通入SO2 48h后，催化剂的活性只下降了10%。
实验例2
本实施例中催化剂组分为：V2O5占催化剂3wt%，Pr6O11占催化剂4wt%，SbPO4占催化剂3wt%，TiO2基载体占催化剂90wt%。
本实施例中催化剂的制备过程如下：
步骤（1），取一定量的单乙醇铵溶于去离子水，加入偏钒酸铵和硝酸镨，使V2O5和Pr6O11分别占催化剂3wt% 和4 wt%，将溶液加热到60℃，并搅拌，待溶液完全溶解后作为活性液备用；
步骤（2），采用工业级钛白粉（牌号DN-00A）为载体，分别将占催化剂90wt%的钛白粉、占催化剂3wt%的SbPO4、占催化剂1-2%的润滑剂（质量比为1 : 3.75的硬脂酸和乳酸）加入混料机，开启搅拌装置，搅拌频率为50Hz，加入去离子水以及质量浓度为20%的氨水，确保泥料的含水率为31%，pH大于8；
步骤（3），当步骤（2）泥料由于摩擦温度达到95℃时，开启排风机，继续高速搅拌，直至泥料变为细小颗粒；
步骤（4），将搅拌频率调至10Hz，把步骤（1）配制的活性液采用高压水壶洒入步骤（3）泥料中，然后分别加入占催化剂6.5 %的玻璃纤维和占催化剂0.64 %的纸桨棉，搅拌频率调高到50Hz，确保泥料混合均匀，加入去离子水，使泥料的含水率为30-32%；
步骤（5），步骤（4）泥料中加入占催化剂1-3%的粘结剂（质量比为1 : 1.1的甲基纤维素和聚氧乙烯），采用去离子水和质量浓度为20%的氨水调节泥料的pH和含水率，确保pH大于8，含水率为27-29%；
步骤（6），将步骤（5）得到的泥料陈腐24h后，进行过滤挤出，得到催化剂湿坯 ；
步骤（7），步骤（6）得到的湿坯 从室温经1℃/h缓慢升至60℃，并在60℃下干燥12h，再用马弗炉经20℃/h升温到600℃下锻烧6h后，经切割得到SCR脱硝催化剂。
制得的催化剂切成尺寸为37*37*200mm模块进行活性评价实验，烟（尾）气条件为：NO=NH3=1000ppm，O2=5.5%，SO2=250ppm，H2O=10%，N2平衡，GHSV=5000h-1。实验结果表明该催化剂在200-300℃下脱硝效率高于86%，且在250℃下连续通入SO2 48h后，催化剂的活性只下降8%。
实施例3
本实施例中催化剂组分为：V2O5占催化剂1.5wt%，Pr6O11占催化剂4wt%，SbPO4占催化剂1.5wt%，TiO2基载体占催化剂93wt%。
本实施例中催化剂的制备过程如下：
步骤（1），取一定量的单乙醇铵溶于去离子水中，加入偏钒酸铵和硝酸镨，使V2O5和Pr6O11分别占催化剂1.5wt% 和4 wt%，将溶液加热到60℃，并搅拌，待溶液完全溶解后作为活性液备用；
步骤（2），采用工业级钛白粉（牌号DN-00A）为载体，分别将占催化剂93wt%的钛白粉、占催化剂1.5wt%的SbPO4、占催化剂1-2%的润滑剂（质量比为1 : 3.75的硬脂酸和乳酸）加入混料机，开启搅拌装置，搅拌频率为50Hz，加入去离子水以及质量浓度为20%的氨水，确保泥料的含水率为31%，pH大于8；
步骤（3），当步骤（2）泥料由于摩擦温度达到95℃时，开启排风机，继续高速搅拌，直至泥料变为细小颗粒；
步骤（4），将搅拌频率调至10Hz，把步骤（1）配制的活性液采用高压水壶洒入步骤（3）泥料中，然后分别加入占催化剂6.5 %的玻璃纤维和占催化剂0.64 %的纸桨棉，搅拌频率调高到50Hz，确保泥料混合均匀，加入去离子水，使泥料的含水率为30-32%；
步骤（5），步骤（4）泥料中加入占催化剂1-3%的粘结剂（质量比为1 : 1.1的甲基纤维素和聚氧乙烯），采用去离子水和质量浓度为20%的氨水调节泥料的pH和含水率，确保pH大于8，含水率为27-29%；
步骤（6），将步骤（5）得到的泥料陈腐24h后，进行过滤挤出，得到催化剂湿坯 ；
步骤（7），步骤（6）得到的湿坯 从室温经1℃/h缓慢升至60℃，并在60℃下干燥12h，再用马弗炉经20℃/h升温到600℃下锻烧6h后，经切割得到SCR脱硝催化剂。
制得的催化剂切成尺寸为37*37*200mm模块进行活性评价实验，烟（尾）气条件为：NO=NH3=1000ppm，O2=5.5%，SO2=250ppm，H2O=10%，N2平衡，GHSV=5000h-1。实验结果表明该催化剂在200-300℃下脱硝效率高于81%，且在250℃下连续通入SO2 48h后，催化剂的活性只下降了12%。
实施例4
本实施例中催化剂组分为：V2O5占催化剂3.8wt%，Pr6O11占催化剂4wt%，SbPO4占催化剂1.5wt%，TiO2基载体占催化剂90.7wt%。
本实施例中催化剂的制备过程如下：
步骤（1），取一定量的单乙醇铵溶于去离子水中，加入偏钒酸铵和硝酸镨，使V2O5和Pr6O11分别占催化剂3.8wt% 和4 wt%，将溶液加热到60℃，并搅拌，待溶液完全溶解后作为活性液备用；
步骤（2），采用工业级钛白粉（牌号DN-00A）为载体，分别将占催化剂90.7wt%的钛白粉、占催化剂1.5wt%的SbPO4、占催化剂1-2%的润滑剂（质量比为1 : 3.75的硬脂酸和乳酸）加入混料机，开启搅拌装置，搅拌频率为50Hz，加入去离子水以及质量浓度为20%的氨水，确保泥料的含水率为31%，pH大于8；
步骤（3），当步骤（2）泥料由于摩擦温度达到95℃时，开启排风机，继续高速搅拌，直至泥料变为细小颗粒；
步骤（4），将搅拌频率调至10Hz，把步骤（1）配制的活性液采用高压水壶洒入步骤（3）泥料中，然后分别加入占催化剂6.5 %的玻璃纤维和占催化剂0.64 %的纸桨棉，搅拌频率调高到50Hz，确保泥料混合均匀，加入去离子水，使泥料的含水率为30-32%；
步骤（5），步骤（4）泥料中加入占催化剂1-3%的粘结剂（质量比为1 : 1.1的甲基纤维素和聚氧乙烯），采用去离子水和质量浓度为20%的氨水调节泥料的pH和含水率，确保pH大于8，含水率为27-29%；
步骤（6），将步骤（5）得到的泥料陈腐24h后，进行过滤挤出，得到催化剂湿坯 ；
步骤（7），步骤（6）得到的湿坯 从室温经1℃/h缓慢升至60℃，并在60℃下干燥12h，再用马弗炉经20℃/h升温到600℃下锻烧6h后，经切割得到SCR脱硝催化剂。
制得的催化剂切成尺寸为37*37*200mm模块进行活性评价实验，烟（尾）气条件为：NO=NH3=1000ppm，O2=5.5%，SO2=250ppm，H2O=10%，N2平衡，GHSV=5000h-1。实验结果表明该催化剂在200-300℃下脱硝效率高于91%，且在250℃下连续通入SO2 48h后，催化剂的活性只下降了11%。
实施例5
本实施例中催化剂组分为：V2O5占催化剂3wt%，Pr6O11占催化剂2wt%，SbPO4占催化剂1.5wt%，TiO2基载体占催化剂93.5wt%。
本实施例中催化剂的制备过程如下：
步骤（1），取一定量的单乙醇铵溶于去离子水中，加入偏钒酸铵和硝酸镨，使V2O5和Pr6O11分别占催化剂3wt% 和2 wt%，将溶液加热到60℃，并搅拌，待溶液完全溶解后作为活性液备用；
步骤（2），采用工业级钛白粉（牌号DN-00A）为载体，分别将占催化剂93.5wt%的钛白粉、占催化剂1.5wt%的SbPO4、占催化剂1-2%的润滑剂（质量比为1 : 3.75的硬脂酸和乳酸）加入混料机，开启搅拌装置，搅拌频率为50Hz，加入去离子水以及质量浓度为20%的氨水，确保泥料的含水率为31%，pH大于8；
步骤（3），当步骤（2）泥料由于摩擦温度达到95℃时，开启排风机，继续高速搅拌，直至泥料变为细小颗粒；
步骤（4），将搅拌频率调至10Hz，把步骤（1）配制的活性液采用高压水壶洒入步骤（3）泥料中，然后分别加入占催化剂6.5 %的玻璃纤维和占催化剂0.64 %的纸桨棉，搅拌频率调高到50Hz，确保泥料混合均匀，加入去离子水，使泥料的含水率为30-32%；
步骤（5），步骤（4）泥料中加入占催化剂1-3%的粘结剂（质量比为1 : 1.1的甲基纤维素和聚氧乙烯），采用去离子水和质量浓度为20%的氨水调节泥料的pH和含水率，确保pH大于8，含水率为27-29%；
步骤（6），将步骤（5）得到的泥料陈腐24h后，进行过滤挤出，得到催化剂湿坯 ；
步骤（7），步骤（6）得到的湿坯 从室温经1℃/h缓慢升至60℃，并在60℃下干燥12h，再用马弗炉经20℃/h升温到600℃下锻烧6h后，经切割得到SCR脱硝催化剂。
制得的催化剂切成尺寸为37*37*200mm模块进行活性评价实验，烟（尾）气条件为：NO=NH3=1000ppm，O2=5.5%，SO2=250ppm，H2O=10%，N2平衡，GHSV=5000h-1。实验结果表明该催化剂在200-300℃下脱硝效率高于83%，且在250℃下连续通入SO2 48h后，催化剂的活性只下降了14%。
Claims (2)
1.蜂窝式V2O5-Pr6O11-SbPO4/TiO2基低温抗硫脱硝催化剂，其特征在于，所述催化剂包括以下质量份的成分：
活性组分：V2O5 1-5质量份；
助剂：Pr6O11 2-6质量份，SbPO41.5-5质量份；
载体：TiO2基载体84-95.5质量份，其中TiO2基载体为钛白粉；
润滑剂： 1-2质量份；
增强剂玻璃纤维：4-7质量份；
造孔剂纸浆棉：0.5-2质量份；
粘结剂：1-3质量份；
所述润滑剂为质量比为1: (3-5) 的硬脂酸和乳酸；
所述粘结剂为质量比为1:(1-3)的甲基纤维素和聚氧乙烯；
所述活性组分、助剂和载体的质量份总和为100。
2.蜂窝式V2O5-Pr6O11-SbPO4/TiO2基低温抗硫脱硝催化剂的制法，其特征在于步骤如下：
步骤（1），取单乙醇胺溶于去离子水中，加入偏钒酸铵和硝酸镨，使V2O5和Pr6O11分别为1-5质量份和2-6质量份，将溶液加热到60℃，并搅拌，待溶液完全溶解后作为活性液备用；
步骤（2），采用TiO2基载体，分别将84-95.5质量份的TiO2基载体、1.5-5重量份的SbPO4、1-2质量份的润滑剂加入混料机，其中润滑剂为质量比为1 : (3-5) 的硬脂酸和乳酸；开启搅拌装置，搅拌频率为50Hz，加入去离子水以及质量浓度为20%的氨水，确保泥料的含水率为30-32%，pH大于8；
步骤（3），当步骤（2）的泥料由于摩擦温度达到95℃时，开启排风机，继续高速搅拌，直至泥料变为细小颗粒；
步骤（4），将搅拌频率调至10Hz，把步骤（1）配制的活性液采用高压水壶洒入步骤（3）泥料中，然后分别加入4-7质量份的增强剂玻璃纤维和0.5-2质量份的造孔剂纸浆棉，搅拌频率调高到50Hz，加入去离子水，确保泥料的含水率为30-32%；
步骤（5），步骤（4）泥料中加入1-3质量份的粘结剂，粘结剂为质量比为1:(1-3)的甲基纤维素和聚氧乙烯，采用去离子水和质量浓度为20%的氨水调节泥料的pH和含水率，确保pH大于8，含水率为27-29%；
步骤（6），将步骤（5）得到的泥料陈腐24h后，进行过滤挤出，得到催化剂湿坯；
步骤（7），步骤（6）得到的湿坯从室温经1℃/h缓慢升至60℃，并在60℃下干燥12h，再用马弗炉经20℃/h升温到500-600℃下锻烧6h后，经切割得到SCR脱硝催化剂；
所述V2O5、Pr6O11、TiO2基载体和SbPO4的质量份总和为100。
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