CN103252231A - 一种脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及脱硝催化剂，具体而言，涉及一种新型的SCR脱硝催化剂及其制备方法。所述催化剂以TiO₂为载体成分，以V₂O₅、WO₃、MoO₃和CeO₂为活性成分，拥有SO₂/SO₃转化率低、脱硝效率高、活性温度窗口宽、抗中毒能力强等高性能的优点。

Description

一种脱硝催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及脱硝催化剂，具体而言，涉及一种新型的SCR脱硝催化剂及其制备方法。所述催化剂以TiO₂为载体成分，以V₂O₅、WO₃、MoO₃和CeO₂为活性成分，拥有SO₂/SO₃转化率低、脱硝效率高、活性温度窗口宽、抗中毒能力强等高性能的优点。

背景技术

氮氧化物(包括NO、NO₂、N₂O简称NO_X)，是当今主要的大气污染物。NOx排放到空气中易形成酸雨及光化学烟雾，破坏臭氧层和造成温室效应，严重危害自然环境和人类健康。选择性催化还原(SCR)脱硝技术是目前脱硝效率最高、最具市场前景的脱硝技术，已成为国际上高效控制NOx排放的首选。SCR脱硝技术是指在催化剂的作用下，利用还原剂(无水氨、氨水或尿素)“有选择性”地与烟气中的NOx反应生成无害的氮气和水，从而去除烟气中的NOx。SCR脱硝技术的关键是选择优良的催化剂，不同的催化剂有不同的活性温度窗口和脱硝性能，因此目前对于SCR脱硝技术的研究主要集中在制备适合的催化剂。例如中国专利CN201010154268.2所公开的脱硝催化剂包含二氧化钛、三氧化钨、五氧化二钒、芳纶、纸浆棉、硬脂酸等；中国专利CN201210511327.6公开了一种脱硝催化剂的制备方法。

然而现有技术中的脱硝催化剂一般只注重对氮氧化物的催化效率，而忽略了烟气中另一主要的污染物质硫氧化物(主要为SO₂和SO₃)。现有技术中的脱硝催化剂SO₂/SO₃转化率一般都在0.8％-1％，在用氨气作还原剂时，容易生成硫酸氢铵，堵塞催化剂表面和腐蚀下游设备，造成热效率下降和压降上升等问题。而我国现在燃煤电厂所用煤质均为高硫高灰，因此迫切需要能够根据烟气参数设计低SO₂/SO₃转化率的优良催化剂配方以及脱硝技术。

发明内容

根据上述现有技术存在的问题，本发明的发明人开发了一种新型的SCR脱硝催化剂，所述催化剂以TiO₂为载体成分，以V₂O₅、WO₃、MoO₃和CeO₂为活性成分。基于催化剂的总重量，V₂O₅含量不大于1wt％，WO₃含量为2％-5wt％，MoO₃含量为1％-3wt％和CeO₂含量为0.2％-1wt％，其余为TiO₂。

根据本发明的所述催化剂非必需地可以进一步包括选自玻璃纤维3-10％、硅粉3-5％、粘土3-10％等辅助材料，以及塑化剂3-7％和润滑剂3-7％等成型剂中的一种或多种的辅助材料。基于催化剂的总重量，玻璃纤维的加入量为3-10wt％，硅粉的加入量为3-5wt％，粘土的加入量为3-10wt％，塑化剂的加入量为3-7wt％，润滑剂的加入量为3-7wt％。根据本发明的辅助材料的加入量应满足以下条件：1、辅助材料引入较少的碱性阳离子有害物质，可以在提高催化剂机械强度的同时，并不降低催化剂的活性；2、成型剂引入的有机化合物量较少，可以在提高蜂窝催化剂挤出成型性能的同时，不会增加烧成自燃现象，不影响制品的烧成质量。

所述塑化剂选自可以改善成型性能的成型剂。本发明选用甲基纤维素、聚氧化乙烯、淀粉等有机化合物中的一种或多种作为塑化剂，来提高蜂窝催化剂的挤出成型性能。

所述润滑剂，本发明选自可以减少坯体挤出摩擦阻力，具有自润滑作用的丙三醇和/或硬脂酸等成型剂，来提高蜂窝催化剂的挤出成型性能。

本发明的另一目的在于提供一种所述SCR脱硝催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

a.将钨酸铵、钼酸铵和偏钒酸铵溶解在单乙醇胺和水中；

b.将硝酸铈溶于由单乙醇胺和水中形成透明溶液，再逐渐加入步骤a中制备的溶液中，制成絮状溶液；

c.将锐钛矿型细晶二氧化钛和干粉辅助材料混合搅拌，再在搅拌下，缓慢加入步骤b制备的溶液，制成粘稠状白色稠浆；

d.向步骤c中制备的白色稠浆中加入成型剂，继续混合搅拌，得到湿式混合物料；

e.将步骤d中配制好的湿式混合物料经过滤机和预挤出机处理，再陈腐24小时；

f.将步骤e得到的陈腐好的物料放入真空挤出机通过模具挤出成型得到整体式蜂窝催化剂坯体；

g.将步骤f得到的蜂窝催化剂坯体经一次干燥和二次干燥。一次干燥的条件为干燥温度为0℃-100℃、干燥湿度为10％-90％、干燥时间为150小时-300小时；二次干燥条件为干燥温度为0℃-100℃、干燥湿度为10％-50％、干燥时间：12小时-20小时。

h.将干燥步骤后的蜂窝催化剂进行煅烧；煅烧条件为煅烧温度：0℃-650℃、煅烧时间为24小时-72小时。

有益效果

本发明的SCR脱硝催化剂特点是采用金属氧化物多组分复合作为活性材料，尤其是采用合理的配比三氧化钨、三氧化钼和二氧化铈的含量，在保证烟气脱硝用催化剂脱硝性能的前提下，大大降低了对于二氧化硫的吸附和氧化，拥有SO₂/SO₃转化率低、脱硝效率高、活性温度窗口宽、抗中毒能力强等高性能的优点。

具体实施方式

目前一般商业催化剂，如日本触媒化成的SCR脱硝催化剂采用1wt％V₂O₅-5wt％WO₃/TiO₂催化剂配方。将锐钛矿型纳米氧化钛浸润上钨酸铵、偏钒酸铵活性材料，再与辅助材料和成型剂混合、练泥过滤、挤出成型，然后干燥烧成得到整体式蜂窝催化剂。该配方制得催化剂在烟气典型工况温度320-380℃下，其脱硝效率为75.8％-86.4％，但SO₂/SO₃转化率较高，在0.6％-0.89％。

韩国SK烟气脱硝蜂窝催化剂，由以下重量份比的原料制成：二氧化钛60％-90％，三氧化钨3％-9％，五氧化二钒1％-3％，有机粘结剂2％-5％、无机粘结剂10％-20％，玻璃纤维7％-10％，增塑剂2％-4％，水20％-40％。润滑剂2％-4％，表面活性0.1％-1％，中和剂3％-9％。制得催化剂其性能指标：在空速5000h-1，温度320℃-380℃内，其脱硝效率为73.62％-83.96％，SO₂/SO₃转化率为0.65-0.82％

根据本发明的SCR脱硝催化剂中含有多种金属氧化物组分，其中V₂O₅为主要活性成分之一，其对SCR脱硝反应和SO₂氧化反应均有很强活性，因此负载量不能过大。因此在本发明中V₂O₅含量不大于催化剂总重量的1wt％，这样既可以保证脱硝催化剂具有高的活性，又可以将SO₂/SO₃转化率控制在很低的范围内。如果V₂O₅含量大于1wt％，则虽然可以提高SCR脱硝效率，但SO₂/SO₃转化率会达到0.8％左右，而无法实现本发明的目的。

所述组分WO₃含量为催化剂总重量的2％-5wt％，

所述组分MoO₃含量为催化剂总重量的1％-3wt％，和

所述组分CeO₂含量为0.2％-1wt％。所述的金属氧化物组分在此范围，可以保证脱硝催化剂具有高脱硝活性，又可以将SO₂氧化率控制在较低的范围内。

关于本发明的所述SCR脱硝催化剂的制备方法的步骤顺序并非不可变化，其中的一些步骤可以根据需要进行次序调整、删除、重复等。例如根据本发明的制备方法也可按照以下顺序方式进行，但并不限于此：

a.首先将主材料二氧化钛和干粉辅助材料搅拌混合制成干粉混合物；

b.将钨酸铵、钼酸铵和偏钒酸铵溶解在由单乙醇胺和水溶解的溶液中；

c.将硝酸铈溶于单乙醇胺和水溶解的溶液中形成透明溶液，再逐渐加入步骤b中制备的溶液中，制成絮状溶液；

d.然后搅拌下，将步骤c中制备得到的溶液加入步骤a的干粉混合物中，制成粘稠状白色稠浆；

e.将步骤d中得到的粘稠状白色稠浆再加入成型剂混合，制成湿式混合物料。

f.将步骤e中得到的湿式混合物料经过滤机和预挤出机进行过滤、预挤出，制成塑性泥段，并进行陈腐24小时；

g.将步骤f中得到的产物再经真空挤出机挤出成型得到成分均匀内外骨架一致的整体式蜂窝催化剂制品，并对制得的催化剂制品干燥、煅烧。

其中步骤g中的干燥处理可以进行两次干燥，首先进行湿热空气一次干燥，干燥温度从24～70℃逐渐提升，湿度从90～20％逐渐降低，干燥时间为150小时；将一次干燥后的蜂窝催化剂再进行二次干燥，二次干燥直接用热空气干燥，温度从30～90℃逐渐提升，干燥时间15～30小时。所述煅烧处理主要是排除有机物，氧化活性金属，提高制品的机械强度，煅烧温度从60～650℃逐渐提升，煅烧时间为30～50小时，从而得到整体式蜂窝催化剂。

以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。

实施例1：复合催化剂的制备

(0.8wt％V ₂ O ₅ -2wt％WO ₃ -2wt％MoO ₃ -0.2wt％CeO ₂ /TiO ₂ )

a)先把2.85kg离子水加热至85℃，加入0.146kg单乙醇胺搅拌溶解，再分别加入钨酸铵0.328kg、钼酸铵0.612kg和偏钒酸铵0.163kg搅拌溶解，制成淡黄色溶液。

b)将0.076kg的硝酸铈溶于0.060kg单乙醇胺溶液中，配置成透明溶液，再逐渐加入上述步骤a的溶液中，制成絮状悬浊液。

c)然后往步骤b的悬浊液中缓慢加入9.75kg锐钛矿型细晶二氧化钛粉末边加入边搅拌，制成粘稠状白色稠浆。

d)再向步骤c中得到的粘稠状白色稠浆中加入1.95kg辅助材料以及1.8kg成型剂搅拌混合，得到配制好的混合物料。

c)将配制好的混合物料经过滤机和预挤出机处理，再陈腐24小时。

f)将陈腐好的物料放入真空挤出机通过模具挤出成型得到整体式蜂窝催化剂坯体。

j)将蜂窝催化剂坯体经一次干燥、二次干燥，然后在烧成窑炉550℃-650℃煅烧，得到V₂O₅-WO₃-MoO₃-CeO₂/TiO₂整体式蜂窝催化剂。

催化剂的脱硝效率和二氧化硫的转化率见表1。

实施例2：复合催化剂的制备

(0.8wt％V ₂ O ₅ -2.5wt％WO ₃ -2.5wt％MoO ₃ -0.5wt％CeO ₂ /TiO ₂ )

a).先把2.85kg离子水加热至85℃，加入0.313kg单乙醇胺搅拌溶解，再分别加入钨酸铵0.36kg、钼酸铵0.765kg和偏钒酸铵0.163kg搅拌溶解，制成淡黄色溶液。

b).将0.19kg的硝酸铈溶于0.15kg单乙醇胺溶液中，配置成透明溶液，再逐渐加入上述步骤a的溶液，制成絮状悬浊液。

c).然后往步骤b的悬浊液中缓慢加入9.75kg锐钛矿型细晶二氧化钛粉末边加入边搅拌，制成粘稠状白色稠浆。

d).再向步骤c中得到的粘稠状白色稠浆中加入1.95kg辅助材料以及1.8kg成型剂搅拌混合，得到配制好的混合物料。

c).将配制好的混合物料经过滤机和预挤出机处理，再陈腐24小时。

f).将陈腐好的物料放入真空挤出机通过模具挤出成型得到整体式蜂窝催化剂坯体。

j).将蜂窝催化剂坯体经一次干燥、二次干燥，然后在烧成窑炉550℃-650℃煅烧，得到V₂O₅-WO₃-MoO₃-CeO₂/TiO₂整体式蜂窝催化剂。

催化剂的脱硝效率和二氧化硫的转化率见表1。

实施例3：复合催化剂的制备

(0.8wt％V ₂ O ₅ -3wt％WO ₃ -3％wt％MoO ₃ -1wt％CeO ₂ /TiO ₂ )

a).先把2.85kg离子水加热至85℃，加入0.376kg单乙醇胺搅拌溶解，再分别加入钨酸铵0.492kg、钼酸铵0.918kg和偏钒酸铵0.163kg搅拌溶解，制成淡黄色溶液。

b).将0.38kg的硝酸铈溶于0.30kg单乙醇胺溶液中，配置成透明溶液，再逐渐加入上述步骤a的溶液，制成絮状悬浊液。

c).然后往步骤b的悬浊液中缓慢加入9.75kg锐钛矿型细晶二氧化钛粉末边加入边搅拌，制成粘稠状白色稠浆。

d).再向步骤c中得到的粘稠状白色稠浆中加入1.95kg辅助材料，以及1.8kg成型剂搅拌混合，得到配制好的混合物料。

e).将配制好的混合物料经过滤机和预挤出机处理，再陈腐24小时。

f).将陈腐后的物料放入真空挤出机通过模具挤出成型得到整体式蜂窝催化剂坯体。

J).将蜂窝催化剂坯体经一次干燥、二次干燥，然后在烧成窑炉550℃-650℃煅烧，得到V₂O₅-WO₃-MoO₃-CeO₂/TiO₂整体式蜂窝催化剂。

催化剂的脱硝效率和二氧化硫的转化率见表1。

实验实施例

以上实施例性能检测，测试系统采用罗斯蒙特的NGA2000型烟气分析仪，在NH₃/NO摩尔比＝1.0，反应空速5000h-^1，温度320℃、380℃条件下的测试结果：见表1。

表1：催化剂组成与脱硝效率和SO₂/SO₃转化率

从表1的数据可以看出，本发明的SCR脱硝催化剂相对于现有催化剂产品而言，在保持脱硝效率的同时，有效降低了SO₂/SO₃转化率。而且本领域技术人员可以注意到本发明的SCR脱硝催化剂随着活性组分含量的升高，特别是氧化铈组分含量的提高，脱硝效率提高，而SO₂/SO₃转化率明显下降。特别是在较高温度下，如380℃，仍然能够保持较低的SO₂/SO₃转化率。

本发明开发的高脱硝活性，低SO₂氧化率催化剂配方，采用适当增加助催化剂WO₃、MoO₃用量和增添CeO₂，采用V₂O₅-WO₃-MoO₃-CeO₂金属氧化物多组分复合催化剂制得的催化剂具有高脱硝效率、低SO₂/SO₃转化率的优点。

Claims (8)

1.一种脱硝催化剂，其包括作为载体成分的TiO₂和作为活性成分的V₂O₅、WO₃、MoO₃和CeO₂，其中基于催化剂的总重量，V₂O₅含量不大于1wt％，WO₃含量为2％-5wt％，MoO₃含量为1％-3wt％和CeO₂含量为0.2％-1wt％，其余为TiO₂。

2.根据权利要求1所述的脱硝催化剂，其特征在于，所述活性成分V₂O₅的含量为0.8wt％，WO₃的含量为2wt％，MoO₃的含量为2wt％，CeO₂的含量为0.2wt％，其余为TiO₂。

3.根据权利要求1所述的脱硝催化剂，其特征在于，所述活性成分V₂O₅的含量为0.8wt％，WO₃的含量为2.5wt％，MoO₃的含量为2.5wt％，CeO₂的含量为0.5wt％，其余为TiO₂。

4.根据权利要求1所述的脱硝催化剂，其特征在于，所述活性成分V₂O₅的含量为0.8wt％，WO₃的含量为3wt％，MoO₃的含量为3wt％，CeO₂的含量为1wt％，其余为TiO₂。

5.根据权利要求1至4中任意一项所述的脱硝催化剂，其特征在于，所述催化剂非必需地进一步包括选自玻璃纤维、硅粉、粘土、塑化剂、和润滑剂中的一种或多种的辅助材料；基于催化剂的总重量，所述玻璃纤维的加入量为3-10wt％，硅粉的加入量为3-5wt％，粘土的加入量为3-10wt％，塑化剂的加入量为3-7wt％，润滑剂的加入量为3-7wt％。

6.根据权利要求5所述的脱硝催化剂，其特征在于，所述塑化剂选自甲基纤维素、聚氧化乙烯和淀粉中的一种或多种。

7.根据权利要求5所述的脱硝催化剂，其特征在于，所述润滑剂选自丙三醇和/或硬脂酸。

8.一种制备如权利要求1至7中任意一项所述的脱硝催化剂的方法，所述包括以下步骤：

a.将钨酸铵、钼酸铵和偏钒酸铵溶解在单乙醇胺和水中；

b.将硝酸铈溶于由单乙醇胺和水中形成透明溶液，再逐渐加入步骤a中制备的溶液中，制成絮状溶液；

c.将锐钛矿型细晶二氧化钛和干粉辅助材料混合搅拌，再在搅拌下，缓慢加入步骤b制备的溶液，制成粘稠状白色稠浆；

d.向步骤c中制备的白色稠浆中加入成型剂，继续混合搅拌，得到湿式混合物料；

e.将步骤d中配制好的湿式混合物料经过滤机和预挤出机处理，再陈腐24小时；

f.将步骤e得到的陈腐好的物料放入真空挤出机通过模具挤出成型得到整体式蜂窝催化剂坯体；

g.将步骤f得到的蜂窝催化剂坯体经一次干燥和二次干燥。一次干燥的条件为干燥温度为0℃-100℃、干燥湿度为10％-90％、干燥时间为150小时-300小时；二次干燥条件为干燥温度为0℃-100℃、干燥湿度为10％-50％、干燥时间：12小时-20小时。

h.将干燥步骤后的蜂窝催化剂进行煅烧；煅烧条件为煅烧温度：0℃-650℃、煅烧时间为24小时-72小时。