CN108236961A - 一种低钒含量的低温抗硫脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents

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吴晓东
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陈勇
林荣贵
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Abstract

本发明提供一种低钒含量的低温抗硫脱硝催化剂，该催化剂由以下成分组成：活性组分V2O5：1‑3wt％；助剂MoO3：3‑9wt％；助剂Sb2(SO4)3：1‑5wt％；载体TiO2：83‑95wt％。上述的低钒含量的低温抗硫脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：1)Sb2(SO4)3/TiO2粉体的制备；2)活性液的制备；3)粗混泥料的制备；4)精混泥料的制备；5)成型；6)干燥；7)煅烧。本发明制备的催化剂低温下具有高催化性、抗硫性且具有低污染性。

Description

一种低钒含量的低温抗硫脱硝催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及工业脱硝催化剂领域，特别涉及一种低钒含量的低温抗硫脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
非电力行业的工业锅(窑)炉设备烟气和船舶中低速柴油机尾气以及涉及硝酸生产和使用的工艺过程废气的排放温度大多低于300℃，难以直接采用目前大规模商业化应用的V2O5-WO3/TiO2催化剂，后者的运行温度为300℃-400℃。再者，我国的能源结构中煤炭占70％，其高硫高灰分的烟气容易使催化剂中毒而失去活性。因此，开发一种可用于200℃-300℃的低温抗硫脱硝催化剂具有重要的经济价值。
目前，国内的低温SCR脱硝催化剂尚处于实验室研究阶段，市场上缺少可以稳定运行的成熟产品。市面上在售的低温催化剂主要是高钒催化剂，通过增加催化剂中的钒含量来实现低温活性，但是高的钒含量同时也会提高催化剂的SO2/SO3转换率，生成的SO3与作为还原剂喷入的NH3、水蒸气生成硫酸氢氨，硫酸氢氨在低于290℃时，会在催化剂表面凝聚和富集，覆盖活性中心使SCR催化剂失活。而且钒是一种有毒物质，出于对环境保护的考虑，也不能一味地增加钒含量。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明是这样实现的：
一种低钒含量的低温抗硫脱硝催化剂，该催化剂由以下成分组成：
活性组分V2O5：1-3wt％；
助剂MoO3：3-9wt％；
助剂Sb2(SO4)3：1-5wt％；
载体TiO2：83-95wt％。
活性组分V2O5是催化剂中起主要催化作用的活性物质；助剂Sb2(SO4)3与MoO3的引入能和活性组分V2O5起协同作用，一方面使得催化剂在低温下具有催化活性，另一方面可以提高催化剂的抗硫性和可再生性；载体也有一定的协同作用。进而，在不影响催化剂活性的前提下，显著减少催化剂中钒的使用量，符合绿色环保的要求。
wt％为质量百分含量，上述成分组成是成型以后催化剂中各个组分占整个催化剂的质量百分比。
上述的低钒含量的低温抗硫脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)Sb2(SO4)3/TiO2粉体的制备：取乳酸锑溶于水中，加入钛白粉并搅拌溶液，向溶液中滴加稀硫酸，其中乳酸锑与稀硫酸的摩尔比n乳酸锑：n稀硫酸<2:3；将溶液静置后抽滤，得到沉淀物；将沉淀物干燥即制得Sb2(SO4)3/TiO2粉体；
乳酸锑与稀硫酸摩尔比n乳酸锑:n稀硫酸<2:3是为了保持稀硫酸过量，稀硫酸过量主要是为了抑制反应生成的Sb2(SO4)3水解。稀硫酸的溶度在这个范围，乳酸锑与稀硫酸反应效果最好。优选地，所述的V2O5-Sb2(SO4)3/TiO2低温SCR脱硝催化剂的制备方法，步骤1)中乳酸锑与稀硫酸摩尔比n乳酸锑:n稀硫酸为1:2至1:4。乳酸锑与稀硫酸摩尔比在这个范围，既可以保证酸过量，保持反应体系所需的酸性环境，又可以避免酸太多造成酸的浪费。
静置是为了使得Sb2(SO4)3/TiO2更好的结合并沉淀下来。优选地静置6h至10h。
将沉淀物在120℃至140℃下干燥12-36h。
2)活性液的制备：取草酸溶于水中，加入偏钒酸铵和七钼酸铵，搅拌溶解后即制得活性液；
偏钒酸铵溶于草酸溶液，加入草酸是为了使得偏钒酸铵顺利溶解。
七钼酸铵可以与偏钒酸铵一同加入到草酸溶液中，七钼酸铵还可以单独溶解在水中。
3)粗混泥料的制备：将步骤1)制备的Sb2(SO4)3/TiO2粉体和润滑剂混合均匀，其中润滑剂为硬脂酸和乳酸；再将其与步骤2)配制的活性液、玻璃纤维和纸桨棉搅拌均匀，得到粗混泥料；
4)精混泥料的制备：将步骤3)得到粗混泥料与粘结剂混合均匀，得到精混泥料，其中粘结剂为甲基纤维素和聚氧乙烯；
之所以将泥料分两次混合(粗混和精混)，是为了提高混合效果，进而提高催化剂性能。
5)成型：将步骤4)得到的精混泥料陈腐后挤出成型，得到催化剂湿胚；
陈腐指把混合好的泥料放置一段时间，使泥料之间充分反应和混合均匀，也叫陈化。陈腐一段时间，是为了使得泥料之间组分反应更加充分。陈腐时间优选12h至24h。
6)干燥：将步骤5)得到的催化剂湿胚干燥处理，得到催化剂干胚；
7)煅烧：将步骤6)得到的催化剂干胚经煅烧处理即即制得低钒含量的低温抗硫脱硝催化剂。
煅烧可以在马弗炉中煅烧。本发明的煅烧要先经低温干燥处理，这样是为了保证催化剂不容易开裂，因为在高温煅烧之前有一个低温干燥成型的过程。被发明制备的催化剂，可以根据实际需要，切割成所需的长度。
优选地，步骤4)中粗混泥料与粘结剂混合过程中，同时用水和质量浓度为15％-25％的氨水调节其pH和含水率，使得混合后的精混泥料pH大于8、含水率为26％-30％。
泥料的pH大于8，是为了保证泥料中的碱性环境，因为在碱性条件下，泥料的流动性和塑性较好，有利于步骤5)的催化剂成型；水分过高，步骤5)难以挤出成型，水分太低，催化剂容易出现裂缝。
优选地，步骤6)所述的干燥处理条件为：在升温速率为0.5℃/h至1℃/h的条件下缓慢升至50℃至70℃，并在50℃至70℃下干燥8h至16h。
升温速率不宜过快，否则会使得催化剂有裂缝，影响催化剂性能的发挥。
优选地，步骤7)所述的煅烧处理条件为：控制升温速率在10℃/h至30℃/h下将温度升至500℃至600℃，并在500℃至600℃下煅烧4h至8h。
进一步地，步骤1)所述稀硫酸的溶度为1mol/L至2mol/L。
进一步地，乳酸锑取1.46-7.32重量份、钛白粉取83-95重量份、偏钒酸铵取1.29-3.86重量份、七钼酸铵取3.68-11重量份。
这些物质的取量，根据元素守恒，以成型以后催化剂各个组分进行推算。
更进一步地，润滑剂取1-2重量份、玻璃纤维取4-7重量份、纸桨棉取0.5-2重量份、粘结剂取1-3重量份。
润滑剂、玻璃纤维、纸桨棉、粘结剂，经过煅烧以后，在催化剂中几乎没有残存。它们的取量只要是为了配合成型加工的需求。
优选地，润滑剂为质量比为1:3至1:5的硬脂酸和乳酸。
优选地，粘结剂为质量比为1:1至1:3的甲基纤维素和聚氧乙烯。
本发明具有如下优点：
本发明采用的MoO3具有一定的低温活性，可以取代催化剂中部分的钒，降低催化剂SO2/SO3转换率，使催化剂具有良好的低温抗硫性。Sb2(SO4)3中的Sb元素由于Sb-O键强度较弱，NH4HSO4盐容易从催化剂表面脱附分解，可以进一步提高催化剂的低温抗硫性，同时SO4 2-可以提高催化剂的酸性，有利于NH3在催化剂表面吸附，促进SCR反应进行，并降低硫氧化物的吸附。总之，本发明制备的催化剂在烟(尾)气温度为200-300℃下脱硝效率高，而且具有优异的抗硫性，也就是本发明制备的催化剂具有低温下具有高催化性、抗硫性且具有低污染性。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合实施方式详予说明。
实施例1
一种低钒含量的低温抗硫脱硝催化剂，该催化剂由以下成分组成：
活性组分V2O5：1wt％；
助剂MoO3：3wt％；
助剂Sb2(SO4)3：1wt％；
载体TiO2：95wt％。
实施例2
一种低钒含量的低温抗硫脱硝催化剂，该催化剂由以下成分组成：
活性组分V2O5：2wt％；
助剂MoO3：5wt％；
助剂Sb2(SO4)3：2wt％；
载体TiO2：91wt％。
实施例3
一种低钒含量的低温抗硫脱硝催化剂，该催化剂由以下成分组成：
活性组分V2O5：3wt％；
助剂MoO3：9wt％；
助剂Sb2(SO4)3：5wt％；
载体TiO2：83wt％。
实施例4
一种低钒含量的低温抗硫脱硝催化剂，该催化剂由以下成分组成：
活性组分V2O5：1wt％；
助剂MoO3：7wt％；
助剂Sb2(SO4)3：3wt％；
载体TiO2：89wt％。
实施例5
一种低钒含量的低温抗硫脱硝催化剂，该催化剂由以下成分组成：
活性组分V2O5：2wt％；
助剂MoO3：6wt％；
助剂Sb2(SO4)3：4wt％；
载体TiO2：88wt％。
实施例6
一种低钒含量的低温抗硫脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)Sb2(SO4)3/TiO2粉体的制备：取1.46重量份乳酸锑溶于水中，加入83重量份钛白粉并搅拌溶液，向溶液中滴加溶度为1mol/L稀硫酸，其中乳酸锑与稀硫酸的摩尔比n乳酸锑：n稀硫酸<2:3；将溶液静置后抽滤，得到沉淀物；将沉淀物干燥即制得Sb2(SO4)3/TiO2粉体的制备；
2)活性液的制备：取草酸溶于水中，加入1.29重量份偏钒酸铵和3.68重量份七钼酸铵，搅拌溶解后即制得活性液；
3)粗混泥料的制备：将步骤1)制备的Sb2(SO4)3/TiO2粉体和1重量份润滑剂混合均匀，其中润滑剂为质量比为1:3的硬脂酸和乳酸；再将其与步骤2)配制的活性液、4重量份玻璃纤维和0.5重量份纸桨棉搅拌均匀，得到粗混泥料；
4)精混泥料的制备：将步骤3)得到粗混泥料与1重量份粘结剂混合均匀，得到精混泥料，其中粘结剂为质量比为1:1的甲基纤维素和聚氧乙烯；混泥料与粘结剂混合过程中，同时用水和质量浓度为15％的氨水调节其pH和含水率，使得混合后的精混泥料pH大于8、含水率为26％；
5)成型：将步骤4)得到的精混泥料陈腐后挤出成型，得到催化剂湿胚；
6)干燥：将步骤5)得到的催化剂湿胚干燥处理，得到催化剂干胚；在升温速率为0.5℃/h的条件下缓慢升至50℃，并在50℃下干燥16h；
7)煅烧：将步骤6)得到的催化剂干胚经煅烧处理即即制得低钒含量的低温抗硫脱硝催化剂；控制升温速率在10℃/h下将温度升至500℃，并在500℃下煅烧8h。
实施例7
一种低钒含量的低温抗硫脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)Sb2(SO4)3/TiO2粉体的制备：取7.32重量份乳酸锑溶于水中，加入95重量份钛白粉并搅拌溶液，向溶液中滴加溶度为2mol/L稀硫酸，其中乳酸锑与稀硫酸的摩尔比n乳酸锑：n稀硫酸<2:3；将溶液静置后抽滤，得到沉淀物；将沉淀物干燥即制得Sb2(SO4)3/TiO2粉体的制备；
2)活性液的制备：取草酸溶于水中，加入3.86重量份偏钒酸铵和11重量份七钼酸铵，搅拌溶解后即制得活性液；
3)粗混泥料的制备：将步骤1)制备的Sb2(SO4)3/TiO2粉体和2重量份润滑剂混合均匀，其中润滑剂为质量比为1:5的硬脂酸和乳酸；再将其与步骤2)配制的活性液、7重量份玻璃纤维和2重量份纸桨棉搅拌均匀，得到粗混泥料；
4)精混泥料的制备：将步骤3)得到粗混泥料与3重量份粘结剂混合均匀，得到精混泥料，其中粘结剂为质量比为1:3的甲基纤维素和聚氧乙烯；混泥料与粘结剂混合过程中，同时用水和质量浓度为25％的氨水调节其pH和含水率，使得混合后的精混泥料pH大于8、含水率为30％；
5)成型：将步骤4)得到的精混泥料陈腐后挤出成型，得到催化剂湿胚；
6)干燥：将步骤5)得到的催化剂湿胚干燥处理，得到催化剂干胚；在升温速率为1℃/h的条件下缓慢升至70℃，并在70℃下干燥8h；
7)煅烧：将步骤6)得到的催化剂干胚经煅烧处理即即制得低钒含量的低温抗硫脱硝催化剂；控制升温速率在30℃/h下将温度升至600℃，并在600℃下煅烧4h。
实施例8
一种低钒含量的低温抗硫脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)Sb2(SO4)3/TiO2粉体的制备：取3.32重量份乳酸锑溶于水中，加入86重量份钛白粉并搅拌溶液，向溶液中滴加溶度为1.5mol/L稀硫酸，其中乳酸锑与稀硫酸的摩尔比n乳酸锑：n稀硫酸<2:3；将溶液静置后抽滤，得到沉淀物；将沉淀物干燥即制得Sb2(SO4)3/TiO2粉体的制备；
2)活性液的制备：取草酸溶于水中，加入1.66重量份偏钒酸铵和5重量份七钼酸铵，搅拌溶解后即制得活性液；
3)粗混泥料的制备：将步骤1)制备的Sb2(SO4)3/TiO2粉体和1.3重量份润滑剂混合均匀，其中润滑剂为质量比为1:4的硬脂酸和乳酸；再将其与步骤2)配制的活性液、5重量份玻璃纤维和0.8重量份纸桨棉搅拌均匀，得到粗混泥料；
4)精混泥料的制备：将步骤3)得到粗混泥料与2重量份粘结剂混合均匀，得到精混泥料，其中粘结剂为质量比为1:2的甲基纤维素和聚氧乙烯；混泥料与粘结剂混合过程中，同时用水和质量浓度为20％的氨水调节其pH和含水率，使得混合后的精混泥料pH大于8、含水率为27％；
5)成型：将步骤4)得到的精混泥料陈腐后挤出成型，得到催化剂湿胚；
6)干燥：将步骤5)得到的催化剂湿胚干燥处理，得到催化剂干胚；在升温速率为0.6℃/h的条件下缓慢升至60℃，并在60℃下干燥12h；
7)煅烧：将步骤6)得到的催化剂干胚经煅烧处理即即制得低钒含量的低温抗硫脱硝催化剂；控制升温速率在20℃/h下将温度升至550℃，并在550℃下煅烧6h。
实施例9
一种低钒含量的低温抗硫脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)Sb2(SO4)3/TiO2粉体的制备：取4.32重量份乳酸锑溶于水中，加入89重量份钛白粉并搅拌溶液，向溶液中滴加溶度为2mol/L稀硫酸，其中乳酸锑与稀硫酸的摩尔比n乳酸锑：n稀硫酸<2:3；将溶液静置后抽滤，得到沉淀物；将沉淀物干燥即制得Sb2(SO4)3/TiO2粉体的制备；
2)活性液的制备：取草酸溶于水中，加入2.86重量份偏钒酸铵和6.68重量份七钼酸铵，搅拌溶解后即制得活性液；
3)粗混泥料的制备：将步骤1)制备的Sb2(SO4)3/TiO2粉体和2重量份润滑剂混合均匀，其中润滑剂为质量比为1:3的硬脂酸和乳酸；再将其与步骤2)配制的活性液、6重量份玻璃纤维和1.5重量份纸桨棉搅拌均匀，得到粗混泥料；
4)精混泥料的制备：将步骤3)得到粗混泥料与3重量份粘结剂混合均匀，得到精混泥料，其中粘结剂为质量比为1:1的甲基纤维素和聚氧乙烯；混泥料与粘结剂混合过程中，同时用水和质量浓度为15％的氨水调节其pH和含水率，使得混合后的精混泥料pH大于8、含水率为28％；
5)成型：将步骤4)得到的精混泥料陈腐后挤出成型，得到催化剂湿胚；
6)干燥：将步骤5)得到的催化剂湿胚干燥处理，得到催化剂干胚；在升温速率为0.5℃/h的条件下缓慢升至65℃，并在65℃下干燥10h；
7)煅烧：将步骤6)得到的催化剂干胚经煅烧处理即即制得低钒含量的低温抗硫脱硝催化剂；控制升温速率在25℃/h下将温度升至580℃，并在580℃下煅烧5h。
实施例10
一种低钒含量的低温抗硫脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)Sb2(SO4)3/TiO2粉体的制备：取5.6重量份乳酸锑溶于水中，加入91重量份钛白粉并搅拌溶液，向溶液中滴加溶度为1.5mol/L稀硫酸，其中乳酸锑与稀硫酸的摩尔比n乳酸锑：n稀硫酸<2:3；将溶液静置后抽滤，得到沉淀物；将沉淀物干燥即制得Sb2(SO4)3/TiO2粉体的制备；
2)活性液的制备：取草酸溶于水中，加入3重量份偏钒酸铵和3.68-11重量份七钼酸铵，搅拌溶解后即制得活性液；
3)粗混泥料的制备：将步骤1)制备的Sb2(SO4)3/TiO2粉体和2重量份润滑剂混合均匀，其中润滑剂为质量比为1:4的硬脂酸和乳酸；再将其与步骤2)配制的活性液、6重量份玻璃纤维和1重量份纸桨棉搅拌均匀，得到粗混泥料；
4)精混泥料的制备：将步骤3)得到粗混泥料与2重量份粘结剂混合均匀，得到精混泥料，其中粘结剂为质量比为1:2的甲基纤维素和聚氧乙烯；混泥料与粘结剂混合过程中，同时用水和质量浓度为23％的氨水调节其pH和含水率，使得混合后的精混泥料pH大于8、含水率为29％；
5)成型：将步骤4)得到的精混泥料陈腐后挤出成型，得到催化剂湿胚；
6)干燥：将步骤5)得到的催化剂湿胚干燥处理，得到催化剂干胚；在升温速率为0.8℃/h的条件下缓慢升至55℃，并在55℃下干燥14h；
7)煅烧：将步骤6)得到的催化剂干胚经煅烧处理即即制得低钒含量的低温抗硫脱硝催化剂；控制升温速率在15℃/h下将温度升至550℃，并在550℃下煅烧7h。
实施例11
一种蜂窝式低钒含量的低温抗硫脱硝催化剂，该脱硝催化剂各组份含量如下：
活性组分V2O5：1wt％；
助剂MoO3：6wt％；
助剂Sb2(SO4)3：2wt％；
载体TiO2：91wt％。
上述的蜂窝式低钒含量的低温抗硫脱硝催化剂制备步骤如下：
(1)取2.92kg的乳酸锑溶于水中，加入91kg的钛白粉，搅拌并向溶液中滴加浓度为1mol/L的稀硫酸，乳酸锑与稀硫酸摩尔比n乳酸锑：n稀硫酸＝2:3；静置6h后进行抽滤，得到沉淀物；将沉淀物在120℃下干燥12h得到Sb2(SO4)3/TiO2粉体；
(2)取草酸溶于水中，加入1.29kg的偏钒酸铵和7.36kg的七钼酸铵，搅拌溶解后作为活性液备用；
(3)将步骤1)制备的Sb2(SO4)3/TiO2粉体和1kg的润滑剂混合均匀，其中润滑剂为质量比为1：3的硬脂酸和乳酸；再加入步骤2)配制的活性液、4kg玻璃纤维和0.5kg的纸桨棉，搅拌均匀，得到粗混泥料；
(4)步骤3)得到粗混泥料与1kg的粘结剂混合均匀，得到精混泥料，其中粘结剂为质量比为1：1的甲基纤维素和聚氧乙烯；粗混泥料与粘结剂混合过程中，同时用水和质量浓度为15％的氨水调节pH和含水率，使得精混泥料的pH大于8、含水率为27.5％；
(5)将步骤4)得到的精混泥料陈腐12h后挤出成型，得到催化剂湿胚；
(6)步骤5)得到的催化剂湿胚从室温经0.5℃/h缓慢升至50℃，并在50℃下干燥8h，得到催化剂干胚；
(7)步骤6)得到的催化剂干胚从室温经10℃/h升至600℃，并在600℃下煅烧8h，即制得蜂窝状低温脱硝催化剂。
制得的催化剂切成尺寸为35*35*200mm模块进行活性评价实验，其中烟气条件为：NO＝NH3＝1000ppm，O2＝5.0％，SO2＝250ppm，H2O＝10％，N2平衡，GHSV＝5000h-1。结果显示催化剂在200-300℃下脱硝效率高于80％。
制得的催化剂切成尺寸为35*35*200mm模块进行硫老化实验，其中烟气条件为：NO＝NH3＝1000ppm，O2＝5.0％，SO2＝250ppm，H2O＝10％，N2平衡，GHSV＝5000h-1，T＝220℃，结果显示催化剂连续运行48h后，脱硝效率只下降了2％。
实施例12
一种蜂窝式低钒含量的低温抗硫脱硝催化剂，该脱硝催化剂各组份含量如下：
活性组分V2O5：1.2wt％；
助剂MoO3：7.5wt％；
助剂Sb2(SO4)3：2wt％；
载体TiO2：89.3wt％。
上述的蜂窝式低钒含量的低温抗硫脱硝催化剂制备步骤如下：
(1)取2.92kg的乳酸锑溶于水中，加入89.3kg的钛白粉，搅拌并向溶液中滴加浓度为1mol/L的稀硫酸，乳酸锑与稀硫酸摩尔比n乳酸锑：n稀硫酸＝2:4；静置6h后进行抽滤，得到沉淀物；将沉淀物在120℃下干燥12h得到Sb2(SO4)3/TiO2粉体；
(2)取草酸溶于水中，加入1.548kg的偏钒酸铵和9.2kg的七钼酸铵，搅拌溶解后作为活性液备用；
(3)将步骤1)制备的Sb2(SO4)3/TiO2粉体和1.5kg的润滑剂混合均匀，其中润滑剂为质量比为1：3的硬脂酸和乳酸；再加入步骤2)配制的活性液、4kg玻璃纤维和0.5kg的纸桨棉，搅拌均匀，得到粗混泥料；
(4)步骤3)得到粗混泥料与1kg的粘结剂混合均匀，得到精混泥料，其中粘结剂为质量比为1：1的甲基纤维素和聚氧乙烯；粗混泥料与粘结剂混合过程中，同时用水和质量浓度为15％的氨水调节pH和含水率，使得精混泥料的pH大于8、含水率为28％；
(5)将步骤4)得到的精混泥料陈腐14h后挤出成型，得到催化剂湿胚；
(6)步骤5)得到的催化剂湿胚从室温经0.7℃/h缓慢升至55℃，并在55℃下干燥10h，得到催化剂干胚；
(7)步骤6)得到的催化剂干胚从室温经12℃/h升至600℃，并在600℃下煅烧6h，即制得蜂窝状低温脱硝催化剂。
制得的催化剂切成尺寸为35*35*200mm模块进行活性评价实验，其中烟气条件为：NO＝NH3＝1000ppm，O2＝5.0％，SO2＝250ppm，H2O＝10％，N2平衡，GHSV＝5000h-1。结果显示催化剂在200-300℃下脱硝效率高于84％。
制得的催化剂切成尺寸为35*35*200mm模块进行硫老化实验，其中烟气条件为：NO＝NH3＝1000ppm，O2＝5.0％，SO2＝250ppm，H2O＝10％，N2平衡，GHSV＝5000h-1，T＝220℃，结果显示催化剂连续运行48h后，脱硝效率只下降了4％。
实施例13
一种蜂窝式低钒含量的低温抗硫脱硝催化剂，该脱硝催化剂各组份含量如下：
活性组分V2O5：1.5wt％；
助剂MoO3：6wt％；
助剂Sb2(SO4)3：3wt％；
载体TiO2：89.5wt％。
上述的蜂窝式低钒含量的低温抗硫脱硝催化剂制备步骤如下：
(1)取4.38kg的乳酸锑溶于水中，加入89.5kg的钛白粉，搅拌并向溶液中滴加浓度为2mol/L的稀硫酸，乳酸锑与稀硫酸摩尔比n乳酸锑：n稀硫酸＝2:3；静置7h后进行抽滤，得到沉淀物；将沉淀物在130℃下干燥10h得到Sb2(SO4)3/TiO2粉体；
(2)取草酸溶于水中，加入1.935kg的偏钒酸铵和7.36kg的七钼酸铵，搅拌溶解后作为活性液备用；
(3)将步骤1)制备的Sb2(SO4)3/TiO2粉体和2kg的润滑剂混合均匀，其中润滑剂为质量比为1：2的硬脂酸和乳酸；再加入步骤2)配制的活性液、3.5kg玻璃纤维和0.8kg的纸桨棉，搅拌均匀，得到粗混泥料；
(4)步骤3)得到粗混泥料与1.5kg的粘结剂混合均匀，得到精混泥料，其中粘结剂为质量比为1：1.2的甲基纤维素和聚氧乙烯；粗混泥料与粘结剂混合过程中，同时用水和质量浓度为15％的氨水调节pH和含水率，使得精混泥料的pH大于8、含水率为29％；
(5)将步骤4)得到的精混泥料陈腐12h后挤出成型，得到催化剂湿胚；
(6)步骤5)得到的催化剂湿胚从室温经0.7℃/h缓慢升至55℃，并在55℃下干燥10h，得到催化剂干胚；
(7)步骤6)得到的催化剂干胚从室温经12℃/h升至600℃，并在600℃下煅烧6h，即制得蜂窝状低温脱硝催化剂。
制得的催化剂切成尺寸为35*35*200mm模块进行活性评价实验，其中烟气条件为：NO＝NH3＝1000ppm，O2＝5.0％，SO2＝250ppm，H2O＝10％，N2平衡，GHSV＝5000h-1。结果显示催化剂在200-300℃下脱硝效率高于85％。
制得的催化剂切成尺寸为35*35*200mm模块进行硫老化实验，其中烟气条件为：NO＝NH3＝1000ppm，O2＝5.0％，SO2＝250ppm，H2O＝10％，N2平衡，GHSV＝5000h-1，T＝220℃，结果显示催化剂连续运行48h后，脱硝效率只下降了6％。
实施例14
一种蜂窝式低钒含量的低温抗硫脱硝催化剂，该脱硝催化剂各组份含量如下：
活性组分V2O5：1.8wt％；
助剂MoO3：4.5wt％；
助剂Sb2(SO4)3：2.5wt％；
载体TiO2：91.2wt％。
上述的蜂窝式低钒含量的低温抗硫脱硝催化剂制备步骤如下：
(1)取3.65kg的乳酸锑溶于水中，加入91.2kg的钛白粉，搅拌并向溶液中滴加浓度为1.5mol/L的稀硫酸，乳酸锑与稀硫酸摩尔比n乳酸锑：n稀硫酸＝2:5；静置7h后进行抽滤，得到沉淀物；将沉淀物在140℃下干燥10h得到Sb2(SO4)3/TiO2粉体；
(2)取草酸溶于水中，加入2.322kg的偏钒酸铵和5.52kg的七钼酸铵，搅拌溶解后作为活性液备用；
(3)将步骤1)制备的Sb2(SO4)3/TiO2粉体和1.5kg的润滑剂混合均匀，其中润滑剂为质量比为1：3的硬脂酸和乳酸；再加入步骤2)配制的活性液、4kg玻璃纤维和0.5kg的纸桨棉，搅拌均匀，得到粗混泥料；
(4)步骤3)得到粗混泥料与1kg的粘结剂混合均匀，得到精混泥料，其中粘结剂为质量比为1：1的甲基纤维素和聚氧乙烯；粗混泥料与粘结剂混合过程中，同时用水和质量浓度为15％的氨水调节pH和含水率，使得精混泥料的pH大于8、含水率为28.5％；
(5)将步骤4)得到的精混泥料陈腐12h后挤出成型，得到催化剂湿胚；
(6)步骤5)得到的催化剂湿胚从室温经0.7℃/h缓慢升至55℃，并在55℃下干燥10h，得到催化剂干胚；
(7)步骤6)得到的催化剂干胚从室温经12℃/h升至600℃，并在600℃下煅烧6h，即制得蜂窝状低温脱硝催化剂。
制得的催化剂切成尺寸为35*35*200mm模块进行活性评价实验，其中烟气条件为：NO＝NH3＝1000ppm，O2＝5.0％，SO2＝250ppm，H2O＝10％，N2平衡，GHSV＝5000h-1。结果显示催化剂在200-300℃下脱硝效率高于84％。
制得的催化剂切成尺寸为35*35*200mm模块进行硫老化实验，其中烟气条件为：NO＝NH3＝1000ppm，O2＝5.0％，SO2＝250ppm，H2O＝10％，N2平衡，GHSV＝5000h-1，T＝220℃，结果显示催化剂连续运行48h后，脱硝效率只下降了8％。
实施例15
一种蜂窝式低钒含量的低温抗硫脱硝催化剂，该脱硝催化剂各组份含量如下：
活性组分V2O5：2.2wt％；
助剂MoO3：4.5wt％；
助剂Sb2(SO4)3：2wt％；
载体TiO2：91.3wt％。
上述的蜂窝式低钒含量的低温抗硫脱硝催化剂制备步骤如下：
(1)取2.92kg的乳酸锑溶于水中，加入91.3kg的钛白粉，搅拌并向溶液中滴加浓度为2mol/L的稀硫酸，乳酸锑与稀硫酸摩尔比n乳酸锑：n稀硫酸＝2:4；静置6h后进行抽滤，得到沉淀物；将沉淀物在120℃下干燥11h得到Sb2(SO4)3/TiO2粉体；
(2)取草酸溶于水中，加入2.838kg的偏钒酸铵和5.535kg的七钼酸铵，搅拌溶解后作为活性液备用；
(3)将步骤1)制备的Sb2(SO4)3/TiO2粉体和1.5kg的润滑剂混合均匀，其中润滑剂为质量比为1：2的硬脂酸和乳酸；再加入步骤2)配制的活性液、3kg玻璃纤维和0.5kg的纸桨棉，搅拌均匀，得到粗混泥料；
(4)步骤3)得到粗混泥料与1.5kg的粘结剂混合均匀，得到精混泥料，其中粘结剂为质量比为1：1的甲基纤维素和聚氧乙烯；粗混泥料与粘结剂混合过程中，同时用水和质量浓度为15％的氨水调节pH和含水率，使得精混泥料的pH大于8、含水率为28％；
(5)将步骤4)得到的精混泥料陈腐12h后挤出成型，得到催化剂湿胚；
(6)步骤5)得到的催化剂湿胚从室温经0.7℃/h缓慢升至60℃，并在60℃下干燥10h，得到催化剂干胚；
(7)步骤6)得到的催化剂干胚从室温经15℃/h升至600℃，并在600℃下煅烧6h，即制得蜂窝状低温脱硝催化剂。
制得的催化剂切成尺寸为35*35*200mm模块进行活性评价实验，其中烟气条件为：NO＝NH3＝1000ppm，O2＝5.0％，SO2＝250ppm，H2O＝10％，N2平衡，GHSV＝5000h-1。结果显示催化剂在200-300℃下脱硝效率高于86％。
制得的催化剂切成尺寸为35*35*200mm模块进行硫老化实验，其中烟气条件为：NO＝NH3＝1000ppm，O2＝5.0％，SO2＝250ppm，H2O＝10％，N2平衡，GHSV＝5000h-1，T＝220℃，结果显示催化剂连续运行48h后，脱硝效率只下降了10％。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利保护范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种低钒含量的低温抗硫脱硝催化剂，其特征在于，该催化剂由以下成分组成：
活性组分V2O5：1-3wt％；
助剂MoO3：3-9wt％；
助剂Sb2(SO4)3：1-5wt％；
载体TiO2：83-95wt％。
2.如权利要求1所述的低钒含量的低温抗硫脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)Sb2(SO4)3/TiO2粉体的制备：取乳酸锑溶于水中，加入钛白粉并搅拌溶液，向溶液中滴加稀硫酸，其中乳酸锑与稀硫酸的摩尔比n乳酸锑：n稀硫酸<2:3；将溶液静置后抽滤，得到沉淀物；将沉淀物干燥即制得Sb2(SO4)3/TiO2粉体；
2)活性液的制备：取草酸溶于水中，加入偏钒酸铵和七钼酸铵，搅拌溶解后即制得活性液；
3)粗混泥料的制备：将步骤1)制备的Sb2(SO4)3/TiO2粉体和润滑剂混合均匀，其中润滑剂为硬脂酸和乳酸；再将其与步骤2)配制的活性液、玻璃纤维和纸桨棉搅拌均匀，得到粗混泥料；
4)精混泥料的制备：将步骤3)得到粗混泥料与粘结剂混合均匀，得到精混泥料，其中粘结剂为甲基纤维素和聚氧乙烯；
5)成型：将步骤4)得到的精混泥料陈腐后挤出成型，得到催化剂湿胚；
6)干燥：将步骤5)得到的催化剂湿胚干燥处理，得到催化剂干胚；
7)煅烧：将步骤6)得到的催化剂干胚经煅烧处理即制得低钒含量的低温抗硫脱硝催化剂。
3.如权利要求2所述的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4)中粗混泥料与粘结剂混合过程中，同时用水和质量浓度为15％-25％的氨水调节其pH和含水率，使得混合后的精混泥料pH大于8、含水率为26％-30％。
4.如权利要求2所述的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤6)所述的干燥处理条件为：在升温速率为0.5℃/h至1℃/h的条件下缓慢升至50℃至70℃，并在50℃至70℃下干燥8h至16h。
5.如权利要求2所述的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤7)所述的煅烧处理条件为：控制升温速率在10℃/h至30℃/h下将温度升至500℃至600℃，并在500℃至600℃下煅烧4h至8h。
6.如权利要求3至5任一所述的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)所述稀硫酸的溶度为1mol/L至2mol/L。
7.如权利要求3至5任一所述的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，乳酸锑取1.46-7.32重量份、钛白粉取83-95重量份、偏钒酸铵取1.29-3.86重量份、七钼酸铵取3.68-11重量份。
8.如权利要求7所述的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，润滑剂取1-2重量份、玻璃纤维取4-7重量份、纸桨棉取0.5-2重量份、粘结剂取1-3重量份。
9.如权利要求8所述的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，润滑剂为质量比为1:3至1:5的硬脂酸和乳酸。
10.如权利要求8所述的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，粘结剂为质量比为1:1至1:3的甲基纤维素和聚氧乙烯。
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