CN113164921A - 生产钒催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生产钒催化剂的方法，包括以下步骤：1)提供包含基于TiO2的载体以及含有钒和锑的复合氧化物的混合物；2)制备含有由步骤1)获得的混合物，包含至少一种选自Si、Al、Zr、Ti、W和Mo的物种的添加剂和溶剂的浆料；和3)将浆料施加于基材上或将浆料加工为成型体。本发明涉及由该方法获得/可获得的钒催化剂及其在降低氮氧化物(NOx)中的用途。
Description
发明领域
本发明总体上涉及一种生产经锑促进的钒催化剂的方法。更具体而言，本发明涉及一种生产用于选择性催化还原(SCR)的经锑促进的钒催化剂的方法，该经锑促进的钒催化剂由该方法获得/可获得，以及该催化剂在降低氮氧化物(NOx)中的用途。
背景
作为排气由移动源如汽车和固定源如发电装置排放的NOx会有害于环境和人类。为了由排气移除NOx，迄今已开发了催化还原方法。催化还原方法适用于处理大量排气，且在其中，包括加入氨作为还原剂以将NOx选择性地催化还原为N2的方法被报道为优越的。已开发了各种可用于选择性催化还原的催化剂(也称为SCR催化剂)用于降低固定源和移动源的NOx。
在各种SCR催化剂中，一组以钒氧化物为活性物种的催化剂(V型SCR催化剂)由于其在降低NOx过程中的低成本和耐硫性而特别令人感兴趣。通常V型SCR催化剂包含一种或多种促进剂以提供改善的催化剂性能。例如，含有钨或钼的氧化物作为促进剂的V型SCR催化剂已被广泛研究了数十年，如US3279884A、EP0272620A2、EP0348768A2、CA2899929A、CN103736497A、US 7507684B2、US2014/0157763A1、WO2010/099395A1、WO2013/179129A2、WO2013/017873A1所述。
由于需要进一步降低成本和改善催化剂性能以降低NOx，开发了具有替换促进剂的V型SCR催化剂。所关注的替换促进剂之一是锑。例如，在KR101065242B1、US2009/143225A1、US8975206B2和WO2017101449A1中描述了该以锑作为促进剂的V型SCR催化剂。
KR101065242B1公开了一种V型SCR催化剂，其通过包括将钒前体和锑前体混入含有TiO2溶胶的浆料中并煅烧所获得的浆料的方法制备。据描述以锑为促进剂的V型SCR催化剂在低温下具有良好NOx降低效率和耐毒性。
US2009/143225A1公开了一种V型SCR催化剂，其包含金属氧化物载体、作为活性材料的钒和作为促进剂的锑。该V型SCR催化剂通过用含钒和锑的前体浸渍TiO2或其他常规催化剂合成方法(如溶胶凝胶法)制备。据描述V型SCR催化剂可以在低温下促进NOx的还原并提高耐硫中毒性。
US8975206B2公开了一种V型SCR催化剂组合物，其包含以XVO4/S所示的钒酸盐，其中XVO4表示Bi-、Sb-、Ga-和/或Al-钒酸盐，且S是包含TiO2的载体。其中作为一个实例给出负载于TiO2/WO3/SiO2上的VSbO4，其通过将V和Sb源溶液混合、干燥和煅烧，以获得VSbO4，然后将其负载于TiO2/WO3/SiO2上而制备。据描述与RE-钒酸盐的现有技术材料相比，该SCR催化剂具有改善的耐热性。
WO2017101449A1公开了一种SCR催化剂，其由包括将钒/锑氧化物和任选地硅源与包含TiO2的载体混入溶剂中以获得悬浮液、干燥和煅烧的方法制备。钒/锑氧化物通过提供包含钒氧化物和锑氧化物的悬浮液并干燥而制备。
发明概述
通常将SCR催化剂施加于基材如流通式或壁流式基材或挤压为成型体以用于NOx降低应用。在商业规模的制造过程中，SCR催化剂的生产通常包括制备包含活性组分或其前体、促进剂或其前体和载体或其前体的浆料，将浆料涂覆于基材或挤压，然后热处理如干燥和煅烧。操作如浆料制备、涂覆或挤压需要在开放环境中进行，因为在实践中，这些操作不可能在保护的设施中或在封闭的环境中进行。如果在该类操作中出现有毒或具有潜在毒性的材料，则存在严重问题。
为了生产具有锑促进剂的V型SCR催化剂，可以使用各种锑前体如Sb2O3、SbCl3、Sb(CH3COO)3、Sb2(SO4)3，在其中Sb2O3由于其在标准储存条件下的稳定性、较低毒性和对生产设施的腐蚀性能较低而最优选。然而，Sb2O3可通过在空气中形成粉尘并且在450℃以上的温度下挥发而容易变得更危险，且因此导致严重的环境、健康和安全(EHS)风险。可以理解的是如果按照如KR101065242B1和US2009/143225A1中所述的方法制备具有锑促进剂的V型SCR催化剂，则将产生EHS风险。
如US8975206B2和WO2017101449A1中所述的具有锑促进剂的V型SCR催化剂的生产方法包括制备VSbO4或钒/锑氧化物，混入含有载体的浆料中，然后热处理或涂覆和热处理。在这些过程中可以避免在浆料制备中有意使用Sb2O3及其在操作如涂覆中的存在和然后的热处理中的存在。然而，VSbO4或钒/锑氧化物的预形成将导致通过该类方法获得的新鲜SCR催化剂的NOx转化性能不令人满意。
因此，本发明的目的是提供一种生产经锑促进的钒催化剂的方法，该方法在生产过程中不会导致EHS风险，优选具有所需的NOx降低性能。
本发明人发现本发明的目的可以通过一种生产经锑促进的钒催化剂的方法来实现，该方法包括一个用于形成包含基于TiO2的载体以及含有钒和锑的复合氧化物的混合物的单独过程。特别地，本申请涉及以下实施方案。
实施方案1.一种生产经锑促进的钒催化剂的方法，包括以下步骤：
1)提供包含基于TiO2的载体以及含有钒和锑的复合氧化物的混合物；
2)制备含有由步骤1)获得的混合物，包含至少一种选自Si、Al、Zr、Ti、W和Mo的物种的添加剂和溶剂的浆料；以及
3)将浆料施加于基材上或将浆料加工为成型体。
实施方案2.根据实施方案1的方法，其中在步骤1)中，包含基于TiO2的载体以及含有钒和锑的复合氧化物的混合物可通过包括以下子步骤的工艺过程提供
1.1)制备包含钒前体、锑前体和基于TiO2的载体或其前体，任选地与溶剂或由其组成的混合物；
1.2)在80-250℃的温度下干燥该混合物；以及
1.3)在300-700℃的温度下在含氧气氛中煅烧，获得包含基于TiO2的载体以及含有钒和锑的复合氧化物的混合物。
实施方案3.根据实施方案2的方法，其中如在子步骤1.1)中所制备的混合物是湿混合物，其优选通过初湿含浸(incipent wetness impregnation)制备。
实施方案4.根据实施方案3的方法，其中该湿混合物通过经由初湿含浸将钒前体在溶剂中的溶液加入基于TiO2的载体和Sb2O3的混合物中而提供。
实施方案5.根据实施方案2-4中任一项的方法，其中子步骤1.2)中的干燥在100-250℃，更优选110-180℃的温度下进行。
实施方案6.根据实施方案2-5中任一项的方法，其中子步骤1.3)中的煅烧在350-700℃，优选400-650℃，更优选450-600℃的温度下进行。
实施方案7.根据实施方案1-6中任一项的方法，其中基于TiO2的载体由TiO2，特别是锐钛矿形式的TiO2组成。
实施方案8.根据实施方案1-7中任一项的方法，其中添加剂是选自SiO2、ZrO2、Al2O3、TiO2、WO3和MoO3及其任何前体中的至少一种，其中优选添加剂是SiO2或其前体，或SiO2或其前体与ZrO2、Al2O3、TiO2、WO3和MoO3或其任何前体中任一种或多种的组合。
实施方案9.根据实施方案1-8中的任一项的方法，其中步骤1的进行使得具有EHS风险的物质不直接释放至空气中。
实施方案10.根据实施方案1-9中任一项的方法，其在步骤3)之后进一步包括：
4)在-20℃至300℃的温度下干燥；以及
5)在至少350℃的温度下煅烧。
实施方案11.根据实施方案10的方法，其中步骤4)中的干燥在20-250℃，更优选20-200℃的温度下进行。
实施方案12.根据实施方案10或11的方法，其中步骤5)中的煅烧在350-700℃，优选400-700℃，特别是450-700℃，更优选450-600℃的温度下进行。
实施方案13.根据实施方案1-12中任一项的方法，其中在步骤3)中，将浆料施加于具有蜂窝结构的基材，特别是陶瓷蜂窝基材，或通过挤压成型为蜂窝体。
实施方案14.通过根据实施方案1-13中任一项的方法获得/可获得的经锑促进的钒催化剂。
实施方案15.通过根据实施方案1-13中任一项的方法获得/可获得的经锑促进的钒催化剂在选择性催化还原氮氧化物中的用途。
实施方案16.根据实施方案15的用途，其中氮氧化物存在于来自内燃机如柴油机、发电装置或焚烧炉的排气中。
实施方案17.一种选择性催化还原存在于来自内燃机如柴油机、发电装置或焚烧炉的排气中的氮氧化物的方法，包括使排气与根据实施方案14的经锑促进的钒催化剂接触。
附图简述
图1显示了如根据本发明的实施例2的阶段1)中所制备的中间体的XRD图案。
图2显示了如根据本发明的实施例2的阶段1)中所制备的进一步经在700℃下煅烧的中间体的XRD图案。
图3显示了如实施例3的阶段1)中所制备的中间体的XRD图案。
发明详述
现将在下文中详细描述本发明。应该理解的是本发明可以用许多不同的方式来体现，并且不应解释为限于本文所述的实施方案。除非另有提及，本文使用的所有技术和科学术语与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同。在本说明书和权利要求书中，单数形式的"一个"、"一种"和"该"包括复数指称，除非上下文另有明确说明。
<制备经锑促进的钒催化剂的方法>
本发明提供了一种生产经锑促进的钒催化剂的方法，包括以下步骤：
1)提供包含基于TiO2的载体以及含有钒和锑的复合氧化物的混合物；
2)制备含有由步骤1)获得的混合物，包含至少一种选自Si、Al、Zr、Ti、W和Mo的物种的添加剂和溶剂的浆料；以及
3)将浆料施加于基材上或将浆料加工为成型体。
在根据本发明的一个优选实施方案中，在步骤1)中，包含基于TiO2的载体以及含有钒和锑的复合氧化物的混合物可通过包括以下子步骤的工艺过程提供
1.1)制备包含钒前体、锑前体和基于TiO2的载体或其前体，任选地与溶剂或由其组成的混合物；
1.2)在80-250℃的温度下干燥该混合物；以及
1.3)在300-700℃的温度下在含氧气氛中煅烧，获得包含基于TiO2的载体以及含有钒和锑的复合氧化物的混合物。
因此，在一个优选实施方案中，本发明提供了一种生产经锑促进的钒催化剂的方法，包括以下步骤：
1)通过包括以下子步骤的工艺过程提供包含基于TiO2的载体以及含有钒和锑的复合氧化物的混合物：
1.1)制备包含钒前体、锑前体和基于TiO2的载体或其前体，任选地与溶剂或由其组成的混合物；
1.2)在80-250℃的温度下干燥该混合物；以及
1.3)在300-700℃的温度下在含氧气氛中煅烧，获得包含基于TiO2的载体以及含有钒和锑的复合氧化物的混合物；
2)制备含有由步骤1)获得的混合物，包含至少一种选自Si、Al、Zr、Ti、W和Mo的物种的添加剂和溶剂的浆料；以及
3)将浆料施加于基材上或将浆料加工为成型体。
在本发明的上下文中，基于TiO2的载体意指任何包含TiO2的载体。优选地，载体由TiO2，TiO2和SiO2，TiO2和WO3，TiO2、SiO2和WO3，TiO2和Al2O3或TiO2和ZrO2组成。更优选地，载体由TiO2组成。要在本发明中使用的TiO2可市购或通过本领域已知的常规方法制备。优选地，要在本发明中用作载体的TiO2是锐钛矿的形式。
在本发明的上下文中，钒前体和锑前体分别意指含钒化合物和含锑化合物，其可以在根据本发明的方法中转化为含钒和锑的复合氧化物。
优选地，钒前体选自钒酸铵、草酸钒、草酸钒、五氧化二钒、单乙醇胺钒、氯化钒、三氯化钒氧化物(vanadium trichloride oxide)、硫酸氧钒、硫酸钒、锑化钒、锑酸钒和钒氧化物。
优选地，锑前体选自乙酸锑、乙二醇锑(乙二醇锑)、硫酸锑、硝酸锑、氯化锑、硫化亚锑、锑氧化物(例如Sb2O3)和钒酸锑。更优选，Sb2O3用作锑前体。
在根据本发明的方法的子步骤1.1)中，可以是干或湿的混合物，可以以本领域已知的各种方式制备，这取决于要在该步骤中使用的前体。例如，湿混合物可以通过初湿含浸技术制备，也称为毛细管浸渍或干浸渍。在一个特定的实施方案中，湿混合物通过包括制备基于TiO2的载体和Sb2O3的混合物且然后经由初湿含浸渍加入钒前体的溶液的方法制备。
在根据本发明的方法的子步骤1.2)中，干燥优选在100-250℃，更优选110-180℃的温度下进行。干燥可以以本领域中已知的任何方式进行而没有特别的限制。
在根据本发明的方法的子步骤1.3)中，煅烧优选在350-700℃，优选400-650℃，更优选450-600℃的温度下进行。通常煅烧进行30分钟至50小时，优选1-10小时，最优选1-5小时的时段。
对步骤1.3)中施加的含氧气氛没有特别限制，其可以是空气或惰性气体如氮气的氧气混合物。
在某些实施方案中，可以在子步骤1.3)中获得包含基于TiO2的载体以及含有钒、锑和钛的复合氧化物的混合物。优选地，含钒和锑的复合氧化物是钒、锑和钛的复合氧化物。在不受任何理论约束下，据信在相对较高的煅烧温度和/或较长的煅烧时间下，有利于含有钒、锑和钛的复合氧化物的形成。
优选地，根据本发明的方法的步骤1)，包括子步骤1.1)、1.2)和1.3)的进行使得具有EHS风险的物质不直接释放至空气中，例如在防止该类物质直接释放至空气中的保护措施下。
在根据本发明的方法的步骤2)中，浆料可以用本领域中已知的任何方式制备而没有特别的限制。例如，浆料可通过包括在溶剂中制备包含基于TiO2的载体以及含有钒和锑的复合氧化物的混合物的悬浮液，任选在6至7的范围内调节pH值，将添加剂加入悬浮液的方法制备。应理解的是在制备浆料中，必要时可以使用任何常规助剂如pH调节剂、粘结剂、有机表面活性剂和/或增稠剂，以改善有利于后续步骤的悬浮液性能。添加剂可以是任何可将物种如Si、Al、Zr、Ti、W和/或Mo加入要生产的催化剂的材料。例如，添加剂可以是天然或合成的氧化物、氮化物、碳化物、硼化物、金属互化物或选自Si、Al、Zr、Ti、W和Mo的物种的盐。特别地，添加剂可以选自氧化铝、掺杂氧化铝、二硼化铝(aluminum diboride)、二氧化硅、碳化硅、硅铝酸盐、二氧化钛、钨氧化物、钼氧化物、钨掺杂的二氧化钛、钼掺杂的二氧化钛、氧化锆、二氧化钛-氧化锆、其任何前体和任何混合物。天然矿物如堇青石和尖晶石也可用作添加剂。
特别地，添加剂是选自SiO2、ZrO2、Al2O3、TiO2、WO3和MoO3及其任何前体中的至少一种。优选地，添加剂是SiO2或其前体，或SiO2或其前体与ZrO2、Al2O3、TiO2、WO3和MoO3中的任一种或多种或其任何前体的组合。在提及时，前体是指可以提供所需物种的任何物质。例如，SiO2的前体可以是硅溶胶、硅酸、硅酸盐(如硅酸钠)、烷氧基硅烷等或其任何两种或更多种的组合。当作为添加剂使用时，SiO2可以是本领域已知的任何形式，例如但不限于石英、熔融或无定形二氧化硅。
在根据本发明的方法中，步骤(1)中任选使用的溶剂和步骤(2)中使用的溶剂相互独立地可以是本领域已知的任何合适的溶剂，优选含水溶剂，特别是水，更优选去离子水。
在根据本发明的方法中，步骤1)中使用的钒前体、锑前体、基于TiO2的载体或其前体以及步骤2)中使用的添加剂的量可以根据在这些步骤中使用的特定物种而变化，条件是这些量可以提供具有对NOx降低性能所需的组成的催化剂。该经锑促进的钒催化剂的所需的组成在本领域是已知的，例如由WO2017101449A1已知。
除非在上下文中另有提及，在每种情况下，钒、锑、载体和添加剂的量表示为各自的氧化物，即V2O5、Sb2O3、TiO2和其他载体物种的任何氧化物(如果存在)，以及将由添加剂加入的物种的氧化物。这些组分的任何百分比量相对于钒、锑、载体和添加剂的量之和计算。在本发明的上下文中，以各自氧化物表示的所有组分的总和还称为"催化剂组合物"。
以V2O5表示的钒的量通常为0.5-20wt％，优选1-10wt％，更优选2-8wt％。以Sb2O3表示的锑的量通常为0.5-30wt％，优选1-20wt％，特别是1.5-15wt％，更优选3-13wt％。优选钒和锑以10:1-1:10，特别是5:1-1:5，更优选3:1-1:3的以各元素表示的摩尔比V/Sb存在。
添加剂的量取决于成品催化剂的形式。添加剂的量以加入催化剂中的各自物种的氧化物的总量表示在成品催化剂是将在下文中描述的涂覆基材的形式的情况下通常为1-30wt％，优选1-15wt％，且在成品催化剂是成型体形式的情况下通常为1-90wt％，优选5-60wt％，更优选10-50wt％。如果使用超过一种添加剂，则每种添加剂的各自量对于本发明而言并不关键。
在其中SiO2用作添加剂且成品催化剂是涂覆基材的形式的特定实施方案中，SiO2的量通常为0.4-18wt％，优选0.8-15wt％，更优选2-10wt％。
基于TiO2的载体占催化剂组合物的余量。通常以TiO2和上述其他氧化物(如果存在的话)一起表示的基于TiO2的载体的量为20-97.5wt％，特别是40-95wt％，更优选50-90wt％。
在根据本发明的方法的步骤3)中，可将浆料通过本领域已知的任何方法，例如通过载体涂层施加于惰性基材上。应理解的是将由此涂覆有浆料的基材干燥和煅烧，从而准备使用。经涂覆的基材形式的获得的催化剂可以具有优良的物理强度和低背压的优点。
该基材没有特别的限制，且例如为流通式基材或壁流式基材。基材可以是通常用于制备该类催化剂的任何那些材料，例如陶瓷或金属，且优选具有陶瓷蜂窝状结构。可以采用任何合适的基材，例如具有由基材的入口或出口面延伸的细小的、平行的气流通道的整料式基材，使得通道对在其中流动的流体开放(即流通式基材)。由其流体入口至其流体出口基本上是直线路径的通道由壁限定，催化材料作为载体涂层施加于其上，使得流动通过通道的气体接触催化材料。整料式基材的流动通道是薄壁通道，其可以具有任何合适的截面形状和尺寸，如梯形、矩形、方形、正弦形、六边形、椭圆形、圆形等。
该类整料式基材可含有至多每平方英寸的截面约900个或更多个流动通道(或“孔”)，尽管可以使用的数量要少得多。例如，基材可以具有每平方英寸约50-600个，更通常约200-400个孔("cpsi")。
催化剂组合物在基材上的负载量通常为0.5-10g/in3，优选1-7g/in3，更优选2-5.5g/in3。
作为替换，在根据本发明的方法的步骤3)中，可以根据本领域已知的各种技术，将浆料成型为珠粒、球体、丸粒或蜂窝体等。在成型过程中，可根据需要加入任何常规助剂如粘合剂、填料和/或增塑剂。应理解的是成型体将干燥和煅烧，从而备用。
在一个特定实施方案中，将浆料通过挤压成型为蜂窝体，干燥并煅烧，以提供经挤压的蜂窝体形式的成品催化剂。该经挤压的蜂窝体形式的催化剂包含作为骨架的催化材料本身而不含额外的惰性基材。通过省去惰性基材的使用，每体积的催化剂本体可以获得显著更多量的催化材料，因此与经涂覆的基材形式的成品催化剂相比，可以提供更好的NOx降低性能，特别是在低温下。
在一个特定实施方案中，根据本发明的方法在步骤3)之后进一步包括：
4)在-20℃至300℃的温度下干燥；
5)在至少350℃的温度下煅烧。
在根据本发明的方法的步骤4)中，干燥优选在20-250℃，更优选20-200℃的温度下进行。干燥可以以本领域中已知的任何方式进行而没有特别的限制。
在根据本发明的方法的步骤5)中，煅烧优选在350-700℃，优选400-700℃，特别是450-700℃，更优选450-600℃的温度下进行。
步骤5)中的煅烧通常在成品催化剂为经涂覆的基材形式的情况下进行性不超过5小时，特别是不超过3小时，例如2小时且在成品催化剂为成型体的情况下进行不超过20小时，特别是不超过10小时，例如5小时。
<经锑促进的钒催化剂>
在另一方面，本发明提供了通过上文所述的根据本发明的方法获得/可获得的经锑促进的钒催化剂。
<选择性催化还原氮氧化物(NOx)的方法>
在另一方面，本发明涉及通过根据本发明的方法获得/可获得的经锑促进的钒催化剂在NOx，特别是排气中的NOx的选择性催化还原中的用途。
可由根据本发明的方法获得/可获得的经锑促进的钒催化剂处理的排气是任何含有要移除或还原的NOx的排气。排气来自例如但不限于内燃机，如柴油机、发电装置或焚烧炉。
因此，提供了一种还原来自内燃机排气中的NOx的方法，该方法包括使排气与根据本发明的方法获得/可获得的经锑促进的钒催化剂接触。
在一个特定实施方案中，排气在150-650℃，或180-600℃，或200-550℃的温度下与根据本发明的方法获得/可获得的经锑促进的钒催化剂接触。
排气与根据本发明的方法获得/可获得的经锑促进的钒催化剂的接触在还原剂存在下进行。在本发明中可以使用的还原剂可以是本领域本身已知的用于还原NOx的任何还原剂，例如NH3。NH3可以来自于尿素。
本发明将通过以下实施例进一步说明，这些实施例提出了特别有利的实施方案。虽然提供实施例是为了说明本发明，但它们并不意欲限制本发明。
实施例
除非另有说明，下文描述的所有实验在20℃的温度下进行。
实施例1(对比)
将82.64g作为载体的锐钛矿TiO2粉末、40g钒含量对应于4gV2O5的草酸氧钒在DI水中的溶液和6.4g Sb2O3粉末在100gDI水中混合并搅拌30分钟以获得悬浮液。在搅拌下，向悬浮液中加入18.6g 30％的氨水，以获得7.0的pH值，然后加入23.2g SiO2含量为30％的DI水中的SiO2溶胶。在搅拌20分钟后，获得包含4％V2O5，6.4％Sb2O3，7.0％SiO2和82.6％TiO2(基于这些氧化物之和)的均匀浆料。然后，将壁厚为5密耳、直径为1英寸且长度为4英寸的350cpsi的堇青石蜂窝状基材浸入所获得的浆料中，以负载足够的浆料。用气刀小心吹掉过量的负载浆料，然后用热空气在150℃下干燥10分钟，然后在450℃下在空气中煅烧3小时。重复载体涂覆、干燥和煅烧的工艺过程，以在基材上总共负载4.5g/in3的干载体涂层。
实施例2(本发明)
阶段1)
在装有搅拌器的1升高压釜中，加入82.64g锐钛矿TiO2载体和6.4gSb2O3，并在搅拌下混合2小时，以形成混合粉末。在该干燥粉末中，根据初湿含渍通过喷嘴向TiO2和Sb2O3的混合粉末中加入40g钒含量对应于4g V2O5的草酸氧钒在DI水中的溶液。在再搅拌2小时后，将该湿混合粉末释放出来并转移至具有通风器和集尘器的旋转干燥器中且在120℃下干燥4小时以形成干粉。然后将该干粉移入具有通风器和集尘器的煅烧炉中并在550℃下煅烧2小时，以获得93.04g干粉。
阶段2)
向93.04g阶段1)中制备的干粉中，加入115g DI水并搅拌1小时，以获得悬浮液。在搅拌下，向悬浮液中加入18.6g 30％的氨水，以获得7.0的pH值，然后加入23.2g SiO2含量为30％的DI水中的SiO2溶胶。在搅拌1小时后，获得均匀浆料。然后，将壁厚为5密耳、直径为1英寸且长度为4英寸的350cpsi的堇青石蜂窝状基材浸入获得的浆料中，以负载足够的浆料。用气刀小心吹掉过量负载浆料，然后用热空气在150℃下干燥10分钟，然后在450℃下在空气中煅烧3小时。重复载体涂覆、干燥和煅烧的工艺过程，以在基材上总共负载4.5g/in3的干载体涂层。
实施例3(对比)
阶段1
将40.0g黄色V2O5粉末和64g白色Sb2O3粉末在300g DI水中混合，并在90℃下搅拌40小时，以形成悬浮液，然后在200℃下喷雾干燥，以获得黑色粉末。经喷雾干燥的粉末的黑色表明形成不同于V2O5和Sb2O3的物质。
阶段2)
向115g DI水中，依次加入10.4g阶段1)中制备的黑色粉末和82.64gTiO2粉末，然后通过均化器均化2小时，以获得悬浮液。在搅拌下，向悬浮液中加入18.6g 30％的氨水，以获得7.0的pH值，然后加入23.2g SiO2含量为30％的DI水中的SiO2溶胶。在搅拌1小时后，获得均匀浆料。然后，将壁厚为5密耳、直径为1英寸且长度为4英寸的350cpsi的堇青石蜂窝状基材浸入所获得的浆料中，以负载足够的浆料。将过量负载浆料用气刀小心地吹掉，然后用热空气在150℃下干燥10分钟，然后在空气中在450℃下煅烧3小时。重复载体涂覆、干燥和煅烧的工艺过程，以在基材上总共负载4.5g/in3的干载体涂层。
XRD表征
除非另有提及，本文中的X射线衍射分析是指用Cu Kα辐射，步长0.02°，D8Advance Series II，Bruker AXS GmbH的X射线衍射。
由实施例2的阶段1)获得的干粉通过XRD表征。XRD图案显示于图1，由其没有观察到单独的Sb2O3的衍射峰。据信形成含有钒和锑的复合氧化物且因此可以有效地防止Sb2O3在后续操作中释放至空气中。
将由实施例2的阶段1)获得的干粉在700℃下在空气中进一步煅烧1小时，然后用XRD表征。XRD图案显示于图2，由其观察到2θ值为约27.3°和35.7°处的两个强烈的峰。据信形成钒、锑和钛的复合氧化物。
将由实施例3的阶段1)获得的黑色粉末用XRD表征。XRD图案显示于图3，由其可以确认形成钒和锑的复合氧化物。由2θ值为35°和36°之间的最高线所表示的峰值归因于钒和锑的复合氧化物。
实施例1-3的催化剂的SCR性能测试
将实施例1-3的催化剂在200℃和500℃下测试SCR性能。将所有催化剂置于固定床实验室模拟器上进行测试。进料气体以体积计由5％H2O，10％O2，500ppm NO，500ppm NH3和余量N2组成，并以60,000h-1的空速供应。催化剂在新鲜状态下(制备时)和在由90％的空气和10％的蒸汽(v/v)组成的气氛中于550℃下陈化100小时后均进行性能测试。表1中概括了活性测试结果。
SCR性能由NOx的转化率表征，其根据下式计算：
Conv.NOx＝(NOx入口–NOx出口)/NOx入口x100％
表1
由表1所示的结果可以看出，实施例2的经锑促进的钒催化剂在新鲜和陈化状态下，特别是在陈化状态下在200℃下实现的NOx转化率高于具有相同催化剂组成的实施例1的催化剂在200℃下实现的NOx转化率，而在500℃下实现相当的性能。
此外，实施例2的生产方法包括单独的阶段，以用于形成包含基于TiO2的载体以及含有钒和锑的复合氧化物的混合物，而不含任何直接释放至空气中的具有EHS风险的物质。
Claims (17)
1.一种生产经锑促进的钒催化剂的方法，包括以下步骤：
1)提供包含基于TiO2的载体以及含有钒和锑的复合氧化物的混合物；
2)制备含有由步骤1)获得的混合物，包含至少一种选自Si、Al、Zr、Ti、W和Mo的物种的添加剂和溶剂的浆料；和
3)将浆料施加于基材上或将浆料加工为成型体。
2.根据权利要求1的方法，其中在步骤1)中，包含基于TiO2的载体以及含有钒和锑的复合氧化物的混合物可通过包括以下子步骤的工艺过程提供
1.1)制备包含钒前体、锑前体和基于TiO2的载体或其前体，任选地与溶剂或由其组成的混合物；
1.2)在80-250℃的温度下干燥该混合物；和
1.3)在300-700℃的温度下在含氧气氛中煅烧，以获得包含基于TiO2的载体以及含有钒和锑的复合氧化物的混合物。
3.根据权利要求2的方法，其中在子步骤1.1)中所制备的混合物是湿混合物，其优选通过初湿含浸制备。
4.根据权利要求3的方法，其中该湿混合物通过经由初湿含浸将溶剂中的钒前体溶液加入基于TiO2的载体和Sb2O3的混合物中而提供。
5.根据权利要求2-4中任一项的方法，其中子步骤1.2)中的干燥在100-250℃，更优选110-180℃的温度下进行。
6.根据权利要求2-5中任一项的方法，其中子步骤1.3)中的煅烧在350-700℃，优选400-650℃，更优选450-600℃的温度下进行。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中基于TiO2的载体由TiO2，特别是锐钛矿形式的TiO2组成。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中添加剂是选自SiO2、ZrO2、Al2O3、TiO2、WO3和MoO3及其任何前体中的至少一种，其中优选添加剂是SiO2或其前体，或SiO2或其前体与ZrO2、Al2O3、TiO2、WO3和MoO3或其任何前体中任一种或多种的组合。
9.根据权利要求1-8中的任一项的方法，其中步骤1的进行使得具有EHS风险的物质不直接释放至空气中。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其在步骤3)之后进一步包括：
4)在-20℃至300℃的温度下干燥；和
5)在至少350℃的温度下煅烧。
11.根据权利要求10的方法，其中步骤4)中的干燥在20-250℃，更优选20-200℃的温度下进行。
12.根据权利要求10或11的方法，其中步骤5)中的煅烧在350-700℃，优选400-700℃，特别是450-700℃，更优选450-600℃的温度下进行。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中在步骤3)中，将浆料施加于具有蜂窝结构的基材，特别是陶瓷蜂窝基材，或通过挤压成型为蜂窝体。
14.通过根据权利要求1-13中任一项的方法获得/可获得的经锑促进的钒催化剂。
15.通过根据权利要求1-13中任一项的方法获得/可获得的经锑促进的的钒催化剂在选择性催化还原氮氧化物中的用途。
16.根据权利要求15的用途，其中氮氧化物存在于来自内燃机如柴油机、发电装置或焚烧炉的排气中。
17.一种选择性催化还原存在于来自内燃机如柴油机、发电装置或焚烧炉的排气中的氮氧化物的方法，包括使排气与根据权利要求14的经锑促进的钒催化剂接触。
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