JP7218991B2 - 押出成形ハニカム触媒 - Google Patents

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Description

本発明は、押出成形ハニカム触媒（extruded honeycomb catalyst）、前記触媒の製造方法、前記触媒を使用することによる内燃機関からの排ガス中のＮＯxを還元する方法、及び排出ガスを前記触媒にさらす工程を含む、発電所から発生される前記排出ガスの処理方法に関連する。
ＮＯxは、環境及び人間にとって有害になる、移動汚染源（mobile source）及び固定汚染源（stationary source）の主な排ガスの１種である。排ガスからＮＯxを除去するために、これまで、触媒還元法が開発されてきている。前記触媒還元法は、大量の排ガスを処理するために適しており、これらの中で、選択的にＮＯxをＮ2に触媒的に還元するために、還元剤としてアンモニアを添加する工程を含む方法が、優れていると報告されている。そのような選択的触媒還元（ＳＣＲ）において使用される前記触媒は、２００℃～６００℃のような広い温度範囲に渡ってＮＯxを還元することを要求される。さらに、これらの触媒のＳＣＲ活性は、長期間の熱水及び硫黄時効（hydrothermal and sulfur aging）後に著しく低下すべきではない。Ｖ2Ｏ5／ＷＯ3／ＴｉＯ2触媒は、Ｃｕ－ゼオライトＳＣＲと比較して、そのより優れたＳ耐性（S tolerance）について産業界でよく知られている。Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ、８０（１９９２年）１３５～１４８頁に記載されるように、Ｖ2Ｏ5／ＴｉＯ2へのＷＯ3のドーピングは、１）前記活性を向上させ、且つＳＣＲの温度範囲を広げる；２）アルカリ金属酸化物及び亜ヒ酸（arsenious oxide）の両方に対する耐毒性（poison resistance）を向上させる；３）ＮＨ3酸化及びＳＯ2酸化を減少させる。
近年の固定及び移動利用のための、より厳格なＮＯx排出基準の施行により、高性能且つ低コストのＮＯx除去触媒が、非常に必要とされている。押出成形ハニカムＶ2Ｏ5／ＷＯ3／ＴｉＯ2は、高性能且つ低コストの解決策として、ＮＯxの減少用に開発されている。押出成形ハニカム触媒は、操作中にそれを通じてガスが流れる複数のチャネル（channel）を有する、一体のモノリス物体（monolithic object）である。
以前の刊行物、ＵＳ７５０７６８４Ｂ２、ＵＳ２０１４／０１５７７６３Ａ１、ＷＯ２０１０／０９９３９５は、押出成形ハニカムＶ2Ｏ5／ＷＯ3／ＴｉＯ2触媒の製造、及びそれらのＮＯx除去用途における適用を明らかにした。別の刊行物、ＷＯ２０１３／１７９１２９は、（Ａx）（Ｔy）（Ｒz）ＶＯ4（式中、Ａは、少なくとも１個のアルカリ土類金属であり、Ｔは、少なくとも１個の遷移金属であり、Ｒは、少なくとも１種の希土類金属であり、ｘ、ｙ、ｚは、各金属のバナジウム酸塩（ＶＯ4）に対するモル比であり、１≧ｘ、ｙ、ｚ≧０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）からなる押出成形型壁流触媒（extruded type wall flow catalyst）を特許請求の範囲とした。しかしながら、ＷＯ２０１３／１７９１２９においては、Ｖ及びＳｂを含む前記触媒の例は一切ない。
ＷＯ２０１３／０１７８７３Ａ１は、ガス組成物に対する感受性がより低いＳＣＲ触媒等の種々の用途における機能性（functionality）をさらに改善するため、Ｃｕ－ＳＡＰＯ、若しくはＳＳＺ－１３、若しくはＷＯx／ＣｅＯ2－ＺｒＯ2の別層を有する、Ｆｅ－βゼオライト、若しくはＶ2Ｏ5／ＷＯ3／ＴｉＯ2、若しくはＦｅ－ＺＳＭ－５（ＭＦＩ）で作製された、コーティングされた押出成形型の基板又は触媒をさらに開示する。
ＳＡＢＩＣは、特許出願ＵＳ２００３／０１４４５３９Ａ１を出願し、ＶＳｂaＭbＯxの構造、並びにアルカン及びオレフィンのアンモ酸化におけるその用途であって、式中Ｍは、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム、ケイ素、ハフニウム、チタン及びニオブから選択される少なくとも１種の元素であり、ａは０．５～２０であり、ｂは、２～５０であり、ｘは、存在する前記元素の原子価要求によって決定されるものを特許請求の範囲とした。重要なことには、Ｖ及びＳｂは、マトリクス材料Ｍ中で遊離し、混合酸化物を形成していなかった。
ＫＲＰａｔ．１０１０６５２４２、及びＵＳＰａｔ．Ｎｏ２００９１４３２２５は、低温での改善されたＮＯx変換を有するＳＣＲ触媒組成物、及びその合成であって、前記触媒は、Ｖ2Ｏ5／Ｓｂ2Ｏ3／ＴｉＯ2の式を有し、前記Ｖ／Ｓｂ二成分系（binary system）が、担体材料上に担持されるものを開示している。しかしながら、ＵＳ２００９１４３２２５に記載された前記式及び製造方法は、押出成形ハニカム触媒を製造し得なかった。
ＵＳ８９７５２０６Ｂ２において、担持ＸＶＯ4構造（ＸＶＯ4／Ｓ）であって、Ｘは、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｇａ又はＡｌ等を表し、Ｓは、ＴｉＯ2を含む担持材料であるものが開示され、実施例においては、ＴｉＯ2／ＷＯ3／ＳｉＯ2のみが担体として使用されていた。
上記の研究にもかかわらず、活性成分として酸化バナジウムを使用し、促進剤（promoter）として酸化アンチモン又は酸化鉄を使用する押出成形ハニカムＶ－ＳＣＲ触媒は、一切研究も開示もされていない。
ＵＳ７５０７６８４Ｂ２ ＵＳ２０１４／０１５７７６３Ａ１ ＷＯ２０１０／０９９３９５ ＷＯ２０１３／１７９１２９ ＷＯ２０１３／０１７８７３Ａ１ ＵＳ２００３／０１４４５３９Ａ１ ＫＲＰａｔ．１０１０６５２４２ ＵＳＰａｔ．Ｎｏ２００９１４３２２５ ＵＳ８９７５２０６Ｂ２
Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ、８０（１９９２年）１３５～１４８頁
本発明の目的は、新規な押出成形ハニカムＶ－ＳＣＲ触媒を提供することである。伝統的な押出成形ハニカムＶ2Ｏ5／ＷＯ3／ＴｉＯ2ＳＣＲ触媒と比較して、新たに設計された触媒は、広い温度範囲でより良好な性能、及び優れた熱安定性を示した。
前記目的は、押出成形ハニカム触媒、前記触媒の製造方法、前記触媒を使用することによる内燃機関からの排ガス中のＮＯxを還元する方法、及び前記触媒を使用することによる発電所から発生される排出ガスの処理方法によって達成され得る。
本発明の第一の態様において、活性成分としての酸化バナジウム、及び促進剤としての酸化アンチモン又は酸化鉄を含む押出成形ハニカム触媒が提供された。
本発明の第二の態様において、本発明の触媒を製造する方法であって、
ｉ）酸化バナジウム及び／又はそれらの前駆体、酸化アンチモン及び／又はそれらの前駆体、アンチモン及びバナジウム混合酸化物（mixed antimony and vanadium oxides）、鉄及びバナジウム混合酸化物（mixed iron and vanadium oxides）、前記担体及び／又はそれらの前駆体、並びに前記任意のバインダー及び／又はマトリックス及び／又はそれらの前駆体を混合し、成形可能な混合物にする工程；
ｉｉ）前記成形可能な混合物を、フロースルー（flow-through）ハニカム触媒体に押出成形する工程；
ｉｉｉ）前記触媒体を乾燥する工程；並びに
ｉｖ）前記触媒体をか焼する工程
を含む方法が提供された。
本発明の第三の態様において、還元剤、好ましくはＮＨ3の存在下で、排ガスを、本発明の触媒と接触させる工程を含む、内燃機関からの前記排ガス中のＮＯxを還元する方法が提供された。
本発明の第四の態様において、排出ガスを、本発明の触媒にさらす工程を含む、発電所から発生される前記排出ガスの処理方法が提供された。
伝統的な押出成形ハニカムＶ2Ｏ5／ＷＯ3／ＴｉＯ2ＳＣＲ触媒と比較して、本発明の触媒は、広い温度範囲でより良好な性能、及び優れた熱安定性を示す。
図１は、本発明の押出成形ハニカム触媒を示す。
＜押出成形ハニカム触媒＞
本発明の第一の態様において、活性成分としての酸化バナジウム、及び促進剤としての酸化アンチモン又は酸化鉄を含む押出成形ハニカム触媒が提供された。
前記酸化バナジウム負荷量（loading）（Ｖ2Ｏ5として計算される）は、前記触媒の総質量に対して、０．５～５質量％、好ましくは１～５質量％、さらに好ましくは１～３質量％の範囲である。
前記触媒中のＳｂは、促進剤であり、前記活性種（active species）酸化バナジウムの熱安定性を改善するために使用される。前記酸化アンチモン負荷量（Ｓｂ2Ｏ3として計算される）は、前記触媒の総質量に対して、０．７５～３０質量％、好ましくは１．５～１５質量％、さらに好ましくは３～１５質量％の範囲である。
Ｖ／Ｓｂモル比は、８：１～１：８、さらに好ましくは６：１～１：３、最も好ましくは５：１～１：２であり得る。
本発明の押出成形触媒は、活性担体材料を含む。前記活性種酸化バナジウム及び前記促進剤酸化アンチモンのための前記活性担体材料は、これらに限定されないが、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ、シリカアルミナ、シリカチタニア、タングステンチタニア、シリカタングステンチタニア、ゼオライト、セリア、セリアジルコニア混合酸化物、及び上記材料の任意の２種以上の混合物を含む。好ましくは、前記担体材料は、純粋なＴｉＯ2、ＴｉＯ2及びＳｉＯ2の両方、ＴｉＯ2及びＷＯ3の両方、若しくはＴｉＯ2、ＳｉＯ2及びＷＯ3を含むか、又はさらに好ましくはそれらからなる。
さらに、前記最終押出成形生成物の機械的強度を改善するため、少なくとも１種のバインダー及び／又はマトリックス成分が添加され得る。前記バインダー及び／又はマトリックス材料は、コーディエライト、窒化物、炭化物、ホウ化物、金属間化合物（intermetallic）、アルミノケイ酸塩、スピネル、アルミナ及び／又はドープされたアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、チタニア－ジルコニア、ガラス繊維、及びそれらの任意の２種以上の混合物からなる群から選択され得る。
酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5の形態で計算される）、酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3の形態で計算される）、アンチモン及びバナジウム混合酸化物、鉄及びバナジウム混合酸化物、並びに前記活性担体材料の総質量としての前記活性種は、前記押出成形触媒の総質量の％で、１０～１００％、好ましくは５０～９５％、さらに好ましくは７０～９０％、最も好ましくは７５～９０％の間で変化し得る。前記押出成形触媒中の追加のバインダー及び／又はマトリックス材料の含有量の質量は、最終生成物が良好な脱ＮＯx性能（deNOx performance）、及び十分な機械的強度を同時に有するという利点を結び付けるように、前記触媒の総質量に基づいて、０～５０％、好ましくは５～３０％、最も好ましくは１０～２５％の間で変化し得る。
前記触媒は、ＳｂＶＯ4等のアンチモン及びバナジウム混合酸化物、並びにＦｅＶＯ4等の鉄及びバナジウム混合酸化物から選択される少なくとも１種のような他の活性成分をさらに含み得る。
本発明の触媒は、フロースルーハニカム触媒体、すなわち、連続フローチャネル（flow channel）を有する形態をとり得る。前記ハニカム触媒の前記フローチャネルは、薄壁（thin-walled）チャネルであり、台形、長方形、正方形、正弦曲線状、六角形、楕円形、又は円形等の任意の適切な断面形状及び大きさであり得る。そのような構造は、最大９００ガス入口開口（gas inlet opening）（すなわち、セル（cell））／断面の平方インチ（per square inch）（以下、ｃｐｓｉと略す）を含み得、本発明によれば、構造は、好ましくは５０～６００ｃｐｓｉ、さらに好ましくは２００～６００ｃｐｓｉ、さらにいっそう好ましくは３００～６００ｃｐｓｉを有する。
本発明の押出成形ハニカム触媒は、操作中にそれを通じてガスが流れる複数のチャネルを有する、一体のモノリス物体である。コーティングされた触媒と比較して、セラミック基板（ceramic substrate）の排除、及びより多くの量の触媒活性成分の負荷によって、前記押出成形ハニカム触媒は、より安価な全体的な費用を有し、且つ同じ触媒体積でより多くの活性質量をもたらし、それにより広い温度範囲でより良好な性能を示す。
別の利点は、押出成形のために１塊（mass）のみを使用することによって、セラミック基板及び活性コーティング間の重大な相間（critical interphase）を除去することである。前記ハニカムがある程度脆性であっても、前記活性材料は喪失されない。
＜押出成形触媒の製造方法＞
本発明の第二の態様は、本発明の触媒を製造する方法に関連する。
前記押出成形触媒は、
ｉ）酸化バナジウム及び／又はそれらの前駆体、酸化アンチモン及び／又はそれらの前駆体、アンチモン及びバナジウム混合酸化物、鉄及びバナジウム混合酸化物、前記担体及び／又はそれらの前駆体、並びに前記任意のバインダー及び／又はマトリックス及び／又はそれらの前駆体を混合し、成形可能な混合物にする工程；
ｉｉ）前記成形可能な混合物を、フロースルーハニカム触媒体に押出成形する工程；
ｉｉｉ）前記触媒体を乾燥する工程；並びに
ｉｖ）前記触媒体をか焼する工程
を含む方法によって製造され得る。
工程ｉ）において、最終押出成形生成物の機械的強度を改善するため、少なくとも１種のバインダー及び／又はマトリックス成分が、前記混合物中に添加され得る。これらの材料は、コーディエライト、窒化物、炭化物、ホウ化物、金属間化合物、アルミノケイ酸塩、スピネル、アルミナ及び／又はドープされたアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、チタニア－ジルコニア、ガラス繊維、及びそれらの任意の２種以上の混合物からなる群から選択され得る。
本発明の方法の工程ｉ）において、任意の慣例の添加剤、例えば、可塑剤及び／又は分散剤等が、任意に添加され得る。適切な前記可塑剤、例えば、ポリエチレンオキシド、又は種々の種類の澱粉（例えば、ＷＡＬＯＣＥＬ（Ｄｏｗ Ｗｏｌｆｆ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｓ ＧｍｂＨ、Ｇｅｒｍａｎｙから）、ＭＥＴＨＯＣＥＬ（Ｄｏｗ Ｗｏｌｆｆ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｓ ＧｍｂＨ、Ｇｅｒｍａｎｙから））、セルロースエーテル、カルボキシメチルセルロール等、又はその他の官能化炭水化物（澱粉、デキストリン、ラクトース、グルコース、エトキシル化若しくはプロポキシル化によって変性された糖若しくは糖アルコール、アルコキシル化された炭水化物、水素添加された若しくは部分的に水素添加された炭水化物、及び／又はアルコキシル化された水素添加された若しくは部分的に水素添加された炭水化物）は、当業者に公知である。適切な前記分散剤、例えば、グラファイト及び同等の潤滑剤（ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、メチルセルロース、パラフィン、ステアリン酸又はステアレート、カルボン酸、シリコーン、石油、ワックスエマルジョン、リグノスルホネート（lignosulfonate）等）は、当業者に公知である。任意の添加剤の質量は、前記触媒の総質量に基づいて、０．５～５％、好ましくは１～３％等、前記押出成形操作に合わせて調整され得る。
工程ｉ）において、前記粉末混合物を解膠する（peptize）ため、任意に有機酸等の沈殿剤が添加され得る。前記適切な有機酸は、ギ酸、酢酸、又はシュウ酸、酒石酸等の二官能化酸からなる群から選択される。前記有機酸の量は、前記触媒の総質量に基づいて、１～２０質量％であり得る。前記酸は、希釈又は濃縮され得る。
さらに、工程ｉ）において、任意に細孔形成剤（pore forming agent）が添加され得る。前記細孔形成剤は、前記触媒のか焼中に分解し、触媒体中に細孔を生成する。前記細孔形成剤の種類、粒径及び量を選択することによって、前記細孔の数、細孔の大きさが制御され得る。適切な前記細孔形成剤は、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、塩化アンモニウム塩等、若しくはグラファイト、石炭灰等の熱分解性無機炭素等の無機細孔形成剤、及び／又はカルボキシ、ヒドロキシル等の官能基を有する、若しくは有さない炭水化物からなる、繊維、ポリマー、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート等の有機細孔形成剤の群から選択される。
工程ｉ）は、溶媒の存在下で実施され得る。前記溶媒は、当技術分野で公知の任意の適切な溶媒、好ましくは水を含む溶媒であり得、好ましくは、前記溶媒は脱イオン水である。
工程ｉｉ）は、任意の市販の適切な押出成形装置を用いて実施され得る。
前記押出成形物は、フロースルーハニカム触媒体の形態、すなわち連続フローチャネルを有する形態をとり得る。前記ハニカム触媒の前記フローチャネルは、薄壁チャネルであり、台形、長方形、正方形、正弦曲線状、六角形、楕円形、又は円形等の任意の適切な断面形状及び大きさであり得る。そのような構造は、最大９００ｃｐｓｉを有し得、本発明によれば、構造は、好ましくは５０～６００ｃｐｓｉ、さらに好ましくは３００～６００ｃｐｓｉ、さらにいっそう好ましくは３５０～６００ｃｐｓｉを有する。
押出成形後、前記押出成形物は、箔中に包まれ、空気中で乾燥され得る、又は－１０～－３０℃で、低圧（３０～１０００Ｐａ（０．３～１０ｍｂａｒ）等）で凍結乾燥され得る。前記乾燥期間は、１時間～６ヶ月であり得る。
乾燥後、前記結果として得られた押出成形物はか焼される。前記か焼温度は、２５０～７００℃、好ましくは４５０～６５０℃であり得る。前記か焼期間は、１０分～１０時間であり得る。
本発明との関連で、酸化バナジウムの前駆体及び酸化アンチモンの前駆体は、本発明の方法において、その後、酸化条件下、又は別の条件下でのか焼によって、それぞれ酸化バナジウム及び酸化アンチモンに変換され得る化合物を意味することが意図される。
前記酸化バナジウムの前駆体は、バナジウム酸アンモニウム、シュウ酸バナジル、五酸化バナジウム、バナジウムモノエタノールアミン、塩化バナジウム、三塩化酸化バナジウム、硫酸バナジル及びアンチモン酸バナジウム（vanadium antimonate）からなる群から選択され得る。
前記酸化アンチモンの前駆体は、酢酸アンチモン、エチレングリコールアンチモン、硫酸アンチモン、硝酸アンチモン、塩化アンチモン、硫化アンチモン、酸化アンチモン、バナジウム酸アンチモン（antimony vanadate）からなる群から選択され得る。
＜排ガス中のＮＯxを還元する方法＞
本発明の第三の態様は、還元剤、好ましくはＮＨ3の存在下で、排ガスを、本発明の触媒と接触させる工程を含む、内燃機関からの前記排ガス中のＮＯxを還元する方法に関連する。
本発明の一実施形態において、前記排ガスは、１５０～６５０℃、又は１８０～６００℃、又は２００～５５０℃の範囲の温度下で、前記触媒と接触される。
前記排ガスの前記押出成形触媒との接触は、還元剤の存在下で実施される。本発明において使用され得る前記還元剤は、ＮＯxを還元するため、それ自体当技術分野で公知の任意の還元剤、例えばＮＨ3であり得る。ＮＨ3は尿素から誘導され得る。
前記排ガスの流れの方向に対して、本発明の上流又は下流に他の触媒があり得る。
本発明の好ましい実施形態において、前記内燃機関は、ディーゼルエンジンである。
＜排ガス中のＮＯxを還元する方法＞
本発明の第四の態様は、排出ガスを、本発明の触媒にさらす工程を含む、発電所から発生される前記排出ガスの処理方法に関連する。
従って、本発明は、以下の実施形態を対象にする。
１．ａ）活性成分としての酸化バナジウム、及び促進剤としての酸化アンチモン；又は
ｂ）アンチモン及びバナジウム混合酸化物；又は
ｃ）鉄及びバナジウム混合酸化物
を含む押出成形ハニカム触媒。
２．バインダー及び／又はマトリックス材料をさらに含む項目１に記載の触媒。
３．前記触媒が、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ、シリカアルミナ、シリカチタニア、タングステンチタニア、シリカタングステンチタニア、ゼオライト、セリア、セリアジルコニア混合酸化物、及び上記材料の任意の２種以上の混合物からなる群から選択される少なくとも１種の活性担体をさらに含む項目１又は２に記載の触媒。
４．前記活性担体が、ＴｉＯ2系材料であり、好ましくはＴｉＯ2、ＴｉＯ2及びＳｉＯ2の混合物、ＴｉＯ2及びＷＯ3の混合物、若しくはＴｉＯ2、ＳｉＯ2及びＷＯ3の混合物を含むか、又はさらに好ましくはそれらからなる項目３に記載の触媒。
５．前記触媒の総質量に基づいて、前記酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5の形態で計算される）が、０．５～５質量％、好ましくは１～５質量％、さらに好ましくは１～３質量％の量である項目１～４のいずれかに記載の触媒。
６．前記触媒の総質量に基づいて、前記酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3の形態で計算される）が、０．７５～３０質量％、好ましくは１．５～１５質量％、さらに好ましくは３～１５質量％の量である項目１～５のいずれかに記載の触媒。
７．前記触媒が、酸化バナジウム及び酸化アンチモンを含み、前記Ｓｂ／Ｖモル比が、８：１～１：８、さらに好ましくは６：１～１：３、最も好ましくは５：１～１：２である項目１～６のいずれかに記載の触媒。
８．前記触媒が、最大９００セル／断面の平方インチ（以下、ｃｐｓｉ）、好ましくは５０～６００ｃｐｓｉ、さらに好ましくは２００～６００ｃｐｓｉ、さらにいっそう好ましくは３００～６００ｃｐｓｉを含む項目１～７のいずれかに記載の触媒。
９．前記触媒の総質量に基づいて、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5の形態で計算される）、酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3の形態で計算される）、アンチモン及びバナジウム混合酸化物、鉄及びバナジウム混合酸化物、並びに前記活性担体の総質量が、５０～９５％、好ましくは７０～９０％、さらに好ましくは７５～９０％の範囲である項目１～８のいずれかに記載の触媒。
１０．前記バインダー及び／又はマトリックス材料が、コーディエライト、ガラス繊維、窒化物、炭化物、ホウ化物、金属間化合物、アルミノケイ酸塩、スピネル、アルミナ及び／又はドープされたアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、チタニア－ジルコニア、及びそれらの任意の２種以上の混合物の少なくとも１種から選択される項目１～９のいずれかに記載の触媒。
１１．前記バインダー及び／又はマトリックス材料の質量比が、前記触媒に総質量に基づいて、０～５０％、好ましくは５～３０％、最も好ましくは１０～２５％の範囲である項目１～１０のいずれかに記載の触媒。
１２．前記酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5の形態で計算される）が、１～５質量％の量であり、前記酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3の形態で計算される）が、１．５～１５質量％の量であり、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5の形態で計算される）、酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3の形態で計算される）、及び前記活性担体の前記総質量が、７０～９０％の範囲であり、前記バインダー及び／又はマトリックス材料の前記質量比が、５～３０％の範囲である項目１～１１のいずれかに記載の触媒。
１３．前記酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5の形態で計算される）が、１～３質量％の量であり、前記酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3の形態で計算される）が、３～１５質量％の量であり、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5の形態で計算される）、酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3の形態で計算される）、及び前記活性担体の前記総質量が、７５～９０％の範囲であり、前記バインダー及び／又はマトリックス材料の前記質量比が、１０～２５％の範囲である項目１～１１のいずれかに記載の触媒。
１４．項目１～１３のいずれかに記載の触媒を製造する方法であって、
ｉ）酸化バナジウム及び／又はそれらの前駆体、酸化アンチモン及び／又はそれらの前駆体、アンチモン及びバナジウム混合酸化物、鉄及びバナジウム混合酸化物、前記担体及び／又はそれらの前駆体、並びに前記任意のバインダー及び／又はマトリックス及び／又はそれらの前駆体を混合し、成形可能な混合物にする工程；
ｉｉ）前記成形可能な混合物を、フロースルーハニカム触媒体に押出成形する工程；
ｉｉｉ）前記触媒体を乾燥する工程；並びに
ｉｖ）前記触媒体をか焼する工程
を含む方法。
１５．－ 酸化バナジウム及び／又はそれらの前駆体、酸化アンチモン及び／又はそれらの前駆体、アンチモン及びバナジウム混合酸化物、鉄及びバナジウム混合酸化物、前記担体及び／又はそれらの前駆体、並びに前記任意のバインダー及び／又はマトリックス材料及び／又はそれらの前駆体を含む溶液、又は混合物を供給し、且つ前記溶液、又は前記混合物を混合し、成形可能な混合物を得る工程；
－ 前記成形可能な混合物を、連続チャネルを有し、２００ｃｐｓｉのセル密度を示す６端断面（six-edge cross section）を有するフロースルーハニカム触媒体に押出成形する工程；
－ 前記触媒体を箔中に包み、空気中で６週間乾燥するか、又は－１０～－３０℃で、低圧で凍結乾燥する工程；
－ ６００℃の温度で、１～６時間か焼し、固体の触媒体を形成する工程
を含む項目１４に記載の方法。
１６．前記酸化バナジウムの前駆体が、バナジウム酸アンモニウム、シュウ酸バナジル、五酸化バナジウム、バナジウムモノエタノールアミン、塩化バナジウム、三塩化酸化バナジウム、硫酸バナジル及びアンチモン酸バナジウムからなる群から選択される項目１４又は１５に記載の方法。
１７．前記酸化アンチモンの前駆体が、酢酸アンチモン、エチレングリコールアンチモン、硫酸アンチモン、硝酸アンチモン、塩化アンチモン、硫化アンチモン、酸化アンチモン、バナジウム酸アンチモンからなる群から選択される項目１４～１６のいずれかに記載の方法。
１８．前記工程ｉ）において、水を含む溶媒が添加される、及び／又は細孔形成剤が添加される項目１４～１７のいずれかに記載の方法。
１９．前記工程ｉ）において、可塑剤及び／又は分散剤及び／又は沈殿剤等の１種以上の慣例の添加剤が添加される項目１４～１８のいずれかに記載の方法。
２０．項目１４～１９のいずれかに記載の方法によって得られうる触媒。
２１．還元剤、好ましくはＮＨ3の存在下で、排ガスを、項目１～１３及び２０のいずれかに記載の触媒と接触させる工程を含む、内燃機関からの前記排ガス中のＮＯxを還元する方法。
２２．前記排ガスが、１５０～６５０℃、１８０～６００℃、又は２００～５５０℃の範囲の温度下で、前記触媒と接触される項目２１に記載の方法。
２３．前記内燃機関がディーゼルエンジンである項目２１又は２２に記載の方法。
２４．排出ガスを、項目１～１３及び２０のいずれかに記載の触媒にさらす工程を含む、発電所から発生される前記排出ガスの処理方法。
以下の実施例は、本発明を説明するために提供されるが、本発明を限定するものでは一切ない。
異なる活性成分及び組成物の性能を研究するため、実施例に同じ酸化物出発物質及び同じバインダーが使用され、当然に、Ｓｂ－及び／又はＶ－化合物に対するその他の出発物質の種々の組み合わせがある。
＜触媒を製造するための一般的な手順＞
実施例において使用されるＶ／Ｓｂ混合酸化物ＶＳｂＯ4を以下の通り調製する：４０．０ｇのＶ2Ｏ5及び６４．１ｇＳｂ2Ｏ3を３００ｇの脱イオン水中に混合し、撹拌して懸濁液を形成した。この懸濁液を２００℃で噴霧乾燥し、酸化物の混合物を形成した。
Ｖ／Ｆｅ混合酸化物ＶＦｅＯ4は、Ｔｒｅｉｂａｃｈｅｒからである。
市販の粉末酸化アンチモン粉末（ＣａｍｐｉｎｅからのＳｂ2Ｏ3）、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、ＶＳｂＯ4及びＶＦｅＯ4をＴｉＯ2系担体ＴｉＯ2（ＣｒｙｓｔａｌからのＤＴ５１）又はＷＯ3／ＴｉＯ2（ＣｒｙｓｔａｌからのＤＴ５２）、及びバインダー及び／又はマトリックス材料としてコーディエライト８０８ Ｍ／２７、並びに可塑剤ポリエチレンオキシドＰＥＯ Ａｌｋｏｘ Ｅ１６０（２％）及びＷａｌｏｃｅｌ ＭＷ１５０００ＧＢ（１％）と混合し、ギ酸水溶液で成形可能で流動性のあるスリップ（slip）に加工する。
前記成形可能な混合物を、Ｈａｅｎｄｌｅからの押出成形装置で、フロースルーハニカム触媒体、すなわち、連続フローチャネルを有し、１００ｃｐｓｉのセル密度を示す円形断面を有する触媒体に押出成形する。続いて、前記触媒体を箔中に包み、空気中で６週間乾燥し、その後、それを、さらなる質量損失を示さなくなるまで、包装なしで乾燥した。
その後、前記触媒体を、６００℃の温度で３時間か焼し、固体触媒体を形成する。
Figure 0007218991000001
得られた触媒を５５０℃で１００時間時効し（age）、反応器で評価した。全ての触媒を、直径１インチ、長さ３インチのコアに切断し、試験のために固定実験室シミュレーター（fixed lab simulator）に配置した。性能評価中、低温及び高温の両方での脱ＮＯx性能を判断するため、２００℃及び５００℃の両方で触媒の触媒活性を測定した。供給ガスは、５００ｐｐｍのＮＨ3、５００ｐｐｍのＮＯ、１０％のＨ2Ｏ、５％のＯ2からなり、Ｎ2で調節されたものであった。空間速度（space velocity）は、６０，０００ｈ-1であった。最初に、触媒入口温度を供給ガス中で２００℃に上昇させた。触媒出口でのＮＨ3、ＮＯx濃度を、両方の濃度が安定するまで測定及び記録した。その後、触媒入口温度を５００℃に上昇させ、触媒出口のＮＨ3、ＮＯx濃度を、それら両方が安定するまで、再度測定及び記録した。前記評価において、触媒入口のＮＨ3及びＮＯx濃度は両方とも５００ｐｐｍであり、変化しなかった。脱ＮＯx効率は、以下の式によって計算した：
脱ＮＯx％＝１００×（５００ｐｐｍ－出口安定ＮＯx）／５００ｐｐｍ。
実施例及び比較例における前記触媒の配合、並びに低温及び高温の両方でのそれぞれの脱ＮＯx性能を、表１に列挙する。酸化バナジウムの質量パーセントは、Ｖ2Ｏ5の形態で計算される。酸化アンチモンの質量パーセントは、Ｓｂ2Ｏ3の形態で計算される。
本発明は、現在実用的な例となる実施形態と考えられるものに関連して記載されているが、本発明は開示された実施形態に限定されず、それどころか、添付の特許請求の範囲の精神及び範囲内に含まれる様々な変形及び同等の構成を網羅するように意図されていることが理解される。

Claims (22)

  1. ａ）活性成分としての酸化バナジウム、及び促進剤としての酸化アンチモン；又は
    ｂ）アンチモン及びバナジウム混合酸化物
    を含み、選択的触媒還元においてＮＯｘを還元するために使用される押出成形ハニカム触媒であって、
    前記押出成形ハニカム触媒が、２００～６００ｃｐｓｉ、好ましくは３００～６００ｃｐｓｉを含み、
    前記押出成形ハニカム触媒が、ＴｉＯ ２ 系材料である少なくとも１種の活性担体をさらに含む押出成形ハニカム触媒。
  2. バインダー及び／又はマトリックス材料をさらに含む請求項１に記載の押出成形ハニカム触媒。
  3. 前記押出成形ハニカム触媒の総質量に基づいて、前記ＴｉＯ ２ 系材料（ＴｉＯ ２ の形態で計算される）が６０質量％以上の量である請求項１又は２に記載の押出成形ハニカム触媒。
  4. 前記活性担体が、ＴｉＯ２、ＴｉＯ２及びＳｉＯ２の混合物、ＴｉＯ２及びＷＯ３の混合物、若しくはＴｉＯ２、ＳｉＯ２及びＷＯ３の混合物を含むか、又は好ましくはそれらからなる請求項１に記載の押出成形ハニカム触媒。
  5. 前記押出成形ハニカム触媒の総質量に基づいて、前記酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５の形態で計算される）が、０．５～５質量％、好ましくは１～５質量％、さらに好ましくは１～３質量％の量である請求項１～４のいずれか１項に記載の押出成形ハニカム触媒。
  6. 前記押出成形ハニカム触媒の総質量に基づいて、前記酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３の形態で計算される）が、０．７５～３０質量％、好ましくは１．５～１５質量％、さらに好ましくは３～１５質量％の量である請求項１～５のいずれか１項に記載の押出成形ハニカム触媒。
  7. 前記押出成形ハニカム触媒が、酸化バナジウム及び酸化アンチモンを含み、元素換算のＳｂ／Ｖモル比が、８：１～１：８、さらに好ましくは６：１～１：３、最も好ましくは５：１～１：２である請求項１～６のいずれか１項に記載の押出成形ハニカム触媒。
  8. 前記押出成形ハニカム触媒が、ＴｉＯ ２ 系材料である少なくとも１種の活性担体をさらに含み、
    前記押出成形ハニカム触媒の総質量に基づいて、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５の形態で計算される）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３の形態で計算される）、アンチモン及びバナジウム混合酸化物、並びに前記活性担体の総質量が、５０～９５％、好ましくは７０～９０％、さらに好ましくは７５～９０％の範囲である請求項１～７のいずれか１項に記載の押出成形ハニカム触媒。
  9. バインダー及び／又はマトリックス材料をさらに含み、
    前記バインダー及び／又はマトリックス材料が、コーディエライト、ガラス繊維、窒化物、炭化物、ホウ化物、金属間化合物、アルミノケイ酸塩、スピネル、アルミナ及び／又はドープされたアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、チタニア－ジルコニア、及びそれらの任意の２種以上の混合物の少なくとも１種から選択される請求項１～８のいずれか１項に記載の押出成形ハニカム触媒。
  10. バインダー及び／又はマトリックス材料をさらに含み、
    前記バインダー及び／又はマトリックス材料の質量比が、前記押出成形ハニカム触媒の総質量に基づいて、０～５０％、好ましくは５～３０％、最も好ましくは１０～２５％の範囲である請求項１～９のいずれか１項に記載の押出成形ハニカム触媒。
  11. バインダー及び／又はマトリックス材料をさらに含み、
    前記押出成形ハニカム触媒が、ＴｉＯ ２ 系材料である少なくとも１種の活性担体をさらに含み、
    前記酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５の形態で計算される）が、１～５質量％の量であり、前記酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３の形態で計算される）が、１．５～１５質量％の量であり、前記押出成形ハニカム触媒の総質量に基づいて、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５の形態で計算される）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３の形態で計算される）、及び前記活性担体の総質量が、７０～９０％の範囲であり、前記押出成形ハニカム触媒の総質量に基づいて、前記バインダー及び／又はマトリックス材料の質量比が、５～３０％の範囲である請求項１～１０のいずれか１項に記載の押出成形ハニカム触媒。
  12. バインダー及び／又はマトリックス材料をさらに含み、
    前記押出成形ハニカム触媒が、ＴｉＯ ２ 系材料である少なくとも１種の活性担体をさらに含み、
    前記酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５の形態で計算される）が、１～３質量％の量であり、前記酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３の形態で計算される）が、３～１５質量％の量であり、前記押出成形ハニカム触媒の総質量に基づいて、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５の形態で計算される）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３の形態で計算される）、及び前記活性担体の総質量が、７５～９０％の範囲であり、前記押出成形ハニカム触媒の総質量に基づいて、前記バインダー及び／又はマトリックス材料の質量比が、１０～２５％の範囲である請求項１～１０のいずれか１項に記載の押出成形ハニカム触媒。
  13. 請求項１～１１のいずれか１項に記載の押出成形ハニカム触媒を製造する方法であって、
    ｉ）酸化バナジウム及び／又はそれらの前駆体、及び、酸化アンチモン及び／又はそれらの前駆体、又はアンチモン及びバナジウム混合酸化物の少なくとも１つと、
    ＴｉＯ ２ 系材料である少なくとも１種の活性担体及び／又はそれらの前駆体と、
    任意のバインダー及び／又はマトリックス及び／又はそれらの前駆体とを混合し、成形可能な混合物にする工程；
    ｉｉ）前記成形可能な混合物を、フロースルーハニカム触媒体に押出成形する工程；
    ｉｉｉ）前記触媒体を乾燥する工程；並びに
    ｉｖ）前記触媒体をか焼する工程
    を含む方法。
  14. － 酸化バナジウム及び／又はそれらの前駆体、及び、酸化アンチモン及び／又はそれらの前駆体、又はアンチモン及びバナジウム混合酸化物の少なくとも１つと、
    ＴｉＯ ２ 系材料である少なくとも１種の活性担体及び／又はそれらの前駆体と、
    前記任意のバインダー及び／又はマトリックス材料及び／又はそれらの前駆体とを含む溶液、又は混合物を供給し、且つ前記溶液、又は前記混合物を混合し、成形可能な混合物を得る工程；
    － 前記成形可能な混合物を、連続チャネルを有し、２００ｃｐｓｉのセル密度を示す６端断面を有するフロースルーハニカム触媒体に押出成形する工程；
    － 前記触媒体を箔中に包み、空気中で６週間乾燥するか、又は－１０～－３０℃で、低圧で凍結乾燥する工程；
    － ６００℃の温度で、１～６時間か焼し、固体の触媒体を形成する工程
    を含む請求項１３に記載の方法。
  15. 前記酸化バナジウムの前駆体が、バナジウム酸アンモニウム、シュウ酸バナジル、五酸化バナジウム、バナジウムモノエタノールアミン、塩化バナジウム、三塩化酸化バナジウム、硫酸バナジル及びアンチモン酸バナジウムからなる群から選択される請求項１３又は１４に記載の方法。
  16. 前記酸化アンチモンの前駆体が、酢酸アンチモン、エチレングリコールアンチモン、硫酸アンチモン、硝酸アンチモン、塩化アンチモン、硫化アンチモン、酸化アンチモン、バナジウム酸アンチモンからなる群から選択される請求項１３～１５のいずれか１項に記載の方法。
  17. 前記工程ｉ）において、水を含む溶媒が添加される、及び／又は細孔形成剤が添加される請求項１３～１６のいずれか１項に記載の方法。
  18. 前記工程ｉ）において、可塑剤及び／又は分散剤及び／又は沈殿剤等の１種以上の慣例の添加剤が添加される請求項１３～１７のいずれか１項に記載の方法。
  19. 還元剤、好ましくはＮＨ３の存在下で、排ガスを、請求項１～１２のいずれか１項に記載の押出成形ハニカム触媒又は請求項１３～１８のいずれか１項に記載の方法によって得られる押出成形ハニカム触媒と接触させる工程を含む、内燃機関からの前記排ガス中のＮＯｘを還元する方法。
  20. 前記排ガスが、１５０～６５０℃、１８０～６００℃、又は２００～５５０℃の範囲の温度下で、前記押出成形ハニカム触媒と接触される請求項１９に記載の方法。
  21. 前記内燃機関がディーゼルエンジンである請求項１９又は２０に記載の方法。
  22. 排出ガスを、請求項１～１２のいずれか１項に記載の押出成形ハニカム触媒又は請求項１３～１８のいずれか１項に記載の方法によって得られる押出成形ハニカム触媒にさらす工程を含む、発電所から発生される前記排出ガスの処理方法。
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