CN106111118A - 一种脱硝催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

一种脱硝催化剂的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种脱硝催化剂，属于烟气脱硝技术领域，包括凹凸棒土、TiO2和活性组分，活性组分包括V2O5、WO3、Sb2O5和Nb2O5，所述凹凸棒土、TiO2和活性组分的质量百分数之和为100％，凹凸棒土0‑15％，TiO2 75％‑85％，活性组分中V2O5 1‑5％、WO3 0‑5％、Sb2O5 0‑7％、Nb2O5 0‑5％。本发明还提供了上述脱硝催化剂的制备方法及其应用。本发明为大跨度、抗冲击、宽温型脱硝催化剂有许多优点，对于焦炉气、火电厂烟气、玻璃厂、陶瓷厂和烧结机厂的脱硝工作有很大的帮助，拓宽了脱硝的应用范围，本发明具有很好的市场和经济效益，也有深远的社会影响。

Description

一种脱硝催化剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及烟气脱硝技术领域，具体是一种脱硝催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
良好的生态环境是人类赖以生存的基础，是可持续发展的最大的无形资产；是实现经济快速发展的强有力的“推进器”。
备受全国各界瞩目的大气污染防治计划已经启动，钢铁、化工、建材(包含玻璃行业)等重污染行业也将在“世界最严”大气污染防治政策下，面临新洗牌的严峻命运！在这种压力和背景下,各种脱硝技术和相应的催化剂也纷纷出笼……。
在众多的脱硝技术中,选择性催化还原(SCR)属主流技术。
大家都知道:凡有高温的地方,都会产生有害的氮氧化物。而产生氮氧化物的工况又视锅炉的许多工况：锅炉的类型、燃料种类、使用的用途……而变化。为此,我们针对不同工况的脱硝,进行了脱硝催化剂的深入研究。现在我们将多SO2、多H2O、宽的工况下,研发的脱硝催化剂公开如下。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提供一种大跨度、抗冲击、宽温型脱硝催化剂。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：一种脱硝催化剂，包括凹凸棒土、TiO2和活性组分，所述活性组分包括V2O5、WO3、Sb2O5和Nb2O5。
进一步地，所述凹凸棒土、TiO2和活性组分的质量百分数之和为100％，所述凹凸棒土0-15％，所述TiO2 75％-85％，所述活性组分中V2O5 1-5％、WO3 0-5％、Sb2O5 0-7％、Nb2O5 0-5％。
进一步地，所述TiO2为锐钛型TiO2。
本发明还提供了上述脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)以偏钛酸为原料，用去离子水洗涤；
(2)将洗净的偏钛酸上担载活性组分，得到担载好活性组分的蜂窝状钛载体；
(3)将担载好活性组分的蜂窝状钛载体进行干燥与活化：干燥温度80-120℃，干燥时间16-38h；活化温度300-450℃，活化时间2-8h。
进一步地，所述步骤(3)中将担载好活性组分的蜂窝状钛载体进行干燥与活化：干燥温度105℃，干燥时间24h；活化温度400℃，活化时间6h。
进一步地，所述V2O5是用混揑法或共沉淀法担载在载体上。
进一步地，所述WO3、Sb2O5和Nb2O5是用浸渍法或混揑法担载在载体上。
本发明还提供了上述脱硝催化剂在烟气脱硝反应中的应用。
进一步地，所述脱硝催化剂的脱硝温度范围为200-470℃。
进一步地，所述脱硝催化剂能在SO2含量从200-2500mg/m3、H2O含量>30％的工况条件下运行。
相对于现有技术，本发明具有以下优势：
本发明为大跨度、抗冲击、宽温型脱硝催化剂有许多优点，而且是目前脱硝行业很难解决的课题：
(1)本发明温度范围跨度大：温度范围200-470℃，一般脱硝催化剂的极限温度是450℃，本发明脱硝催化剂比极限温度还高；
(2)本发明具有抗冲击性：所有的烟气中都含H2O和SO2，而这些杂质对脱硝危害极大，而本发明能在SO2含量从200-2500mg/m3、H2O含量>30％的工况条件下运行且不受影响，关键是SO2不转化为SO3,这样就不会生成NH4HSO4或(NH4)2SO4；
(3)本发明为宽温型：温度区间为200-470℃，能适应不同的要求，这对于目前峰谷供电因燃烧温度降低到28O℃后脱硝不合格提供了解决方案；
(4)本发明脱硝催化剂为蜂窝状结构，蜂窝状载体在干燥、活化时与其它催化剂不一样，本发明严格控制活化与干燥的时间和温度，避免了催化剂开裂，降低了次品和废品率；
(5)本发明脱硝催化剂对于焦炉气、火电厂烟气、玻璃厂、陶瓷厂和烧结机厂的脱硝工作有很大的帮助，拓宽了脱硝的应用范围，本发明具有很好的市场和经济效益，也有深远的社会影响。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明实施例六脱硝催化剂在温度为200℃、空速3000h-1、SO2 2000mg/Nm3、NOx 280mg/Nm3、O2 7.94％、H2O 30％、氮氮比1：1时的活性评价图。
图中：①为脱硝率曲线；②为为硫氧化率曲线。
具体实施方式
本发明各实施例中的扩孔、润滑剂和成型粘结剂均在干燥与活化步骤中完全碳化消失，因此不计入脱硝催化剂的化学组分中。
实施例一
(1)选购市售的偏钛酸为原料，用去离子水打浆，进行水洗、过滤，除去未洗净的SO4，使SO4控制在3-4％(以TiO2计)；
(2)取洗净后的偏钛酸1230.8g(TiO2含量约65％(W))加2500mL的去离子水打浆，并在打浆中加入3％(以V2O5计)(W)的偏钒酸铵(用5％草酸溶液在加热下溶解偏钒酸铵39g)，当偏钒酸草酸溶液和偏钛酸充分混匀后，再滴加8mol氨水，将溶液PH调节至9.0-9.2，然后过滤、水洗、干燥、粉 碎备用；
取上述担载上钒的偏钛酸混合物，加高粘凹凸棒土133.3g(固含量以90％计)、加1％的草酸铌47.3g(按Nb2O5计(W))、加扩孔、润滑剂：田菁粉44.8g、玻璃纤维59.7g和成型粘结剂：羟丙基甲基纤维素22.4g，然后进行揑合，在真空练泥机中脱除气泡，再在特殊模具上铵挤成50×50×200mm蜂窝状钛载体(蜂窝小孔5×5mm)。采用恒湿恒温干燥箱将蜂窝状钛载体经40-105℃程序升温144h干燥，采用马弗炉100-450℃程序升温16h焙烧备用；
将含有3％(W)V2O5、1％(W)Nb2O5的蜂窝状钛载体浸入根据载体吸水率要求配制的偏钨酸铵(43g(W))溶液中进行浸渍，浸渍温度：室温，浸渍时间：4h，这样担载上的WO3占4％(W)；
(3)担载好活性组分后的蜂窝状钛载体的干燥和活化工艺条件：根据差热分析仪的指示和实测情况，干燥温度：105℃；干燥时间：24h；活化温度：400℃；活化时间：6h。
本实施例的脱硝催化剂的化学组成为：TiO2 80％、凹凸棒土12％、V2O5 3％、WO34％、Nb2O5 1％。(见表1)
本实施例的脱硝催化剂活性评价为:反应温度250℃、SO2含量100mg/m3、NO含量8000mg/m3、空速2000h-1、脱硝率98.8％、硫氧化率42％。(见表2)
实施例二
(1)选购市售的偏钛酸为原料，用去离子水打浆，进行水洗、过滤，除去未洗净的SO4，使SO4控制在4-5％(以TiO2计)；
(2)取洗净后的偏钛酸1230.8g(W)加入高粘凹凸棒土133.3g(W)，再加入3％(以V2O5计)的偏钒酸铵39g(W)、4％(以Nb2O5计)草酸铌189g(W)，并加入适量的去离子水进行混揑，使活性组份充分混匀，然后加扩孔、润滑剂：羟丙基甲基纤维素56.1g、玻璃纤维48.1g，继续进行揑合，在真空练泥机中脱除气泡，再在特殊模具上挤成50×50×200mm蜂窝状钛载体(蜂窝小孔5×5mm)。蜂窝状钛载体经干燥、焙烧备用(干燥、焙烧参照实施例一)；
将含有3％(W)V2O5、4％(W)Nb2O5的蜂窝状钛载体浸入根据载体吸水率要求配制的偏钨酸铵(10.8g(W))溶液中进行浸渍，浸渍温度：室温，浸渍时间：4h，这样担载上的WO3占1.0％(W)；
(3)担载好活性组分后的蜂窝状钛载体的干燥和活化工艺条件：根据差热分析仪的指示和实测情况，干燥温度：100℃；干燥时间：30h；活化温度：420℃；活化时间：5h。
本实施例的脱硝催化剂的化学组成为：TiO2 80％、凹凸棒土12％、V2O5 3％、WO31％、Nb2O5 4％。(见表1)
本实施例的脱硝催化剂活性评价为:反应温度200℃、SO2含量100mg/m3、NO含量1000mg/m3、空速5000h-1、脱硝率95％、硫氧化率42％。(见表2)
实施例三
(1)选购市售的偏钛酸为原料，用去离子水打浆，进行水洗、过滤，除去未洗净的SO4，使SO4控制在4-5％(以TiO2计)；
(2)取洗净后的偏钛酸1230.8g(W)加入高粘凹凸棒土133.3g(W)，再加入4％(以V2O5计)的偏钒酸铵51.5g(W)、4％(以Nb2O5计)草酸铌189g(W)，并加入适量的去离子水进行混揑，使活性组份充分混匀，然后加扩孔、润滑剂：羟丙基甲基纤维素56.2g、玻璃纤维48.1g，继续进行揑合，在真空练泥机中脱除气泡，再在特殊模具上挤成50×50×200mm蜂窝状钛载体(蜂窝小孔5×5mm)；
(3)担载好活性组分后的蜂窝状钛载体的干燥和活化工艺条件：根据差热分析仪的指示和实测情况，干燥温度：90℃；干燥时间：35h；活化温度：380℃；活化时间：8h。
本实施例的脱硝催化剂的化学组成为：TiO2 80％、凹凸棒土12％、V2O5 4％、Nb2O54％。(见表1)
本实施例的脱硝催化剂活性评价为:反应温度230℃、SO2含量100mg/m3、NO含量1000mg/m3、空速5000h-1、脱硝率96.3％、硫氧化率42％。(见表2)
实施例四
(1)选购市售的偏钛酸为原料，用去离子水打浆，进行水洗、过滤，除去未洗净的SO4，使SO4控制在4-5％(以TiO2计)；
(2)取洗净后的偏钛酸1200g(W)加入高粘凹凸棒土133.3g(W)，再加入3％(以V2O5计)的偏钒酸铵39g(W)、3％(以Nb2O5计)草酸铌141.8g(W)、4％(以Sb2O5计)的乙酸锑73.9g(W)，并加入适量的去离子水进行混揑，使活性组份充分混匀，然后加扩孔、润滑剂：羟丙基甲基纤维素55.6g、玻璃纤维47.6g，继续进行揑合，在真空练泥机中脱除气泡，再在特殊模具上挤成50×50×200mm蜂窝状钛载体(蜂窝小孔5×5mm)；
(3)担载好活性组分后的蜂窝状钛载体的干燥和活化工艺条件：根据差热分析仪的指示和实测情况，干燥温度：110℃；干燥时间：20h；活化温度：450℃；活化时间：4h。
本实施例的脱硝催化剂的化学组成为：TiO2 78％、凹凸棒土12％、V2O5 3％、Nb2O53％、Sb2O5 4％。(见表1)
本实施例的脱硝催化剂活性评价为:反应温度230℃、SO2含量2500mg/m3、NO含量1000mg/m3、空速5000h-1、脱硝率96％、硫氧化率41％。(见表2)
实施例五
(1)选购市售的偏钛酸为原料，用去离子水打浆，进行水洗、过滤，除去未洗净的SO4，使SO4控制在4-5％(以TiO2计)；
(2)取洗净后的偏钛酸1200g(W)加入高粘凹凸棒土133.3g(W)，再加入3％(以V2O5计)的偏钒酸铵39g(W)、4％(以Nb2O5计)草酸铌189g(W)、3％(以Sb2O5计)的乙酸锑55.4g(W)，并加入适量的去离子水进行混揑， 使活性组份充分混匀，然后加扩孔、润滑剂：羟丙基甲基纤维素56.6g、玻璃纤维48.5，继续进行揑合，在真空练泥机中脱除气泡，再在特殊模具上挤成50×50×200mm蜂窝状钛载体(蜂窝小孔5×5mm)；
(3)担载好活性组分后的蜂窝状钛载体的干燥和活化工艺条件：根据差热分析仪的指示和实测情况，干燥温度：80℃；干燥时间：38h；活化温度：410℃；活化时间：7h。
本实施例的脱硝催化剂的化学组成为：TiO2 78％、凹凸棒土12％、V2O5 3％、Nb2O54％、Sb2O5 3％。(见表1)
本实施例的脱硝催化剂活性评价为:反应温度250℃、SO2含量2500mg/m3、NO含量1000mg/m3、空速5000h-1、脱硝率98.2％、硫氧化率41％。(见表2)
实施例六
(1)选购市售的偏钛酸为原料，用去离子水打浆，进行水洗、过滤，除去未洗净的SO4，使SO4控制在3-4％(以TiO2计)；
(2)取洗净后的偏钛酸1200g(TiO2含量约65％(W))加2000mL的去离子水打浆，并在打浆中加入3％(以V2O5计)(W)的偏钒酸(用5％草酸溶液在加热下溶解偏钒酸铵39g(W))，当偏钒酸草酸溶液和偏钛酸充分混匀后，再滴加8mol氨水，将溶液PH调节至9.0-9.2，然后过滤、水洗、干燥、粉碎备用；
取上述担载上钒的偏钛酸混合物，加高粘凹凸棒土133.3g(固含量以90％计)、加1％(W)Nb2O5草酸铌47.3g、加扩孔、润滑剂：田菁粉46.7g、玻璃纤维62.3g、和成型粘结剂：羟丙基甲基纤维素23.4g，然后进行揑合，在真空练泥机中脱除气泡，再在特殊模具上铵挤成50×50×200mm蜂窝状钛载体(蜂窝小孔5×5mm)。采用恒湿恒温干燥箱将蜂窝状钛载体经40-105℃程序升温288h干燥，采用马弗炉100-450℃程序升温16h焙烧备用；
将含有3％(W)V2O5、1％(W)Nb2O5的蜂窝状钛载体浸入根据载体吸水率要求配制的偏钨酸铵(32.3g(W))溶液中进行浸渍，浸渍温度：室温，浸渍时间：4h，这样担载上的WO3占3％(W)；
(3)担载好活性组分后的蜂窝状钛载体的干燥和活化工艺条件：根据差热分析仪的指示和实测情况，干燥温度：120℃；干燥时间：18h；活化温度：440℃；活化时间：3h。
本实施例的脱硝催化剂的化学组成为：TiO2 78％、凹凸棒土12％、V2O5 3％、WO33％、Nb2O5 1％、Sb2O5 3％。(见表1)
本实施例的脱硝催化剂活性评价为:反应温度200℃、SO2含量2000mg/m3、NO含量280mg/m3、空速3000h-1、脱硝率92％、硫氧化率42％。(见表2)
反应温度470℃、SO2含量2000mg/m3、NO含量465mg/m3、空速4000h-1、脱硝率92.1％、硫氧化率22.2％。(见表2)
实施例七
(1)选购市售的偏钛酸为原料，用去离子水打浆，进行水洗、过滤，除去未洗净的SO4，使SO4控制在4-5％(以TiO2计)；
(2)取洗净后的偏钛酸1200g(W)加入高粘凹凸棒土144.4g(W)，再加入3％(以V2O5计)的偏钒酸铵39g(W)、4％(以Nb2O5计)草酸铌189g(W)、2％(以Sb2O5计)的乙酸锑37g(W)，并加入适量的去离子水进行混揑，使活性组份充分混匀，然后加扩孔、润滑剂：羟丙基甲基纤维素56.3、玻璃纤维48.3g，继续进行揑合，在真空练泥机中脱除气泡，再在特殊模具上挤成50×50×200mm蜂窝钛载体(蜂窝小孔5×5mm)；
(3)担载好活性组分后的蜂窝状钛载体的干燥和活化工艺条件：根据差热分析仪的指示和实测情况，干燥温度：95℃；干燥时间：32h；活化温度：350℃；活化时间：8h。
本实施例的脱硝催化剂的化学组成为：TiO2 78％、凹凸棒土13％、V2O5 3％、Nb2O54％、Sb2O5 2％。(见表1)
本实施例的脱硝催化剂活性评价为:反应温度230℃、SO2含量500mg/m3、NO含量1000mg/m3、空速5000h-1、脱硝率98％、硫氧化率42％。(见表2)
实施例八
(1)选购市售的偏钛酸为原料，用去离子水打浆，进行水洗、过滤，除去未洗净的SO4，使SO4控制在4-5％(以TiO2计)；
(2)取洗净后的偏钛酸1200g(W)加入高粘凹凸棒土144.4g(W)，再加入3％(以V2O5计)的偏钒酸铵39g(W)、3％(以Nb2O5计)草酸铌141.8g(W)、2％(以Sb2O5计)的乙酸锑37g(W)、2％(以WO3计)的偏钨酸铵21.5g(W)，并加入适量的去离子水进行混揑，使活性组份充分混匀，然后加扩孔、润滑剂：羟丙基甲基纤维素55.0g、玻璃纤维47.2g，继续进行揑合，在真空练泥机中脱除气泡，再在特殊模具上挤成50×50×200mm蜂窝钛载体(蜂窝小孔5×5mm)；
(3)担载好活性组分后的蜂窝状钛载体的干燥和活化工艺条件：根据差热分析仪的指示和实测情况，干燥温度：115℃；干燥时间：30h；活化温度：410℃；活化时间：4h。
本实施例的脱硝催化剂的化学组成为：TiO2 78％、凹凸棒土12％、V2O5 3％、Nb2O53％、Sb2O5 2％、WO32％。(见表1)
本实施例的脱硝催化剂活性评价为:反应温度389℃、SO2含量1000mg/m3、NO含量1000mg/m3、空速8000h-1、脱硝率97.5％、硫氧化率42％。(见表2)
表1各实施例中脱硝催化剂的化学组成
表2各实施例中脱硝催化剂的活性
注:从230-389℃硫氧化率在评价时做了空管试验，即反应器在不装催化剂的条件下,其它条件不变，测得的硫氧化率为42％；装催化剂评价时，测得的硫氧化率为41-42％，这时催化剂的硫氧化率应减去空管时的硫氧化率。因此装催化剂评价时出现的硫氧化率应减去空管时的硫氧化率，这样硫氧化率几乎为零，也就是说硫不氧化。而在高温时硫氧化率有所下降。总体来讲，本发明脱硝催化剂抑制了SO2的转化。
通过各实施例的数据可知，当本发明脱硝催化剂在V2O5为3％、WO3为4％时催化剂的脱硝率很高，Sb2O5能够抑制SO2的转化，并且Nb2O5有助于提高催化剂的低温活性。
催化剂的活性评价：催化剂的活性评价在计算机记录的4气路不锈钢固定床反应器连续活性评价装置上进行。反应配气模拟燃煤烟气进入外部电加热的反应器。反应温度用插入催化剂套的热电偶指示和控制。
应用钢瓶气模拟烟气成分配气，入口中NO 200-8000mg/m3、SO2 100-2500mg/m3、O24-8％(体积比)，平衡气为N2(高纯氮)，气体流量180L/h。试验所用催化剂取整块催化剂50-70Ml，空速2000-8000h-1，NH3/NO摩尔比为1.0。反应前后气体浓度用AVLDigas 4000light五气分析仪连续分析。
应用西安聚能仪器有限公司的烟气排放连续监测系统，型号TR-9300 (CEMS)，测量组分SO2 0-2500ppm、NO 0-2000ppm、NO2 0-1000ppm、O2 0-10％(体积比)、CO2和粉尘等。水份是用微量泵加入0-30％〔体积比〕。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种脱硝催化剂，包括凹凸棒土、TiO2和活性组分，其特征在于：所述活性组分包括V2O5、WO3、Sb2O5和Nb2O5。
2.根据权利要求1所述的一种脱硝催化剂，其特征在于：所述凹凸棒土、TiO2和活性组分的质量百分数之和为100％，所述凹凸棒土0-15％，所述TiO2 75％-85％，所述活性组分中V2O5 1-5％、WO3 0-5％、Sb2O5 0-7％、Nb2O5 0-5％。
3.根据权利要求1所述的一种脱硝催化剂，其特征在于：所述TiO2为锐钛型TiO2。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)以偏钛酸为原料，用去离子水洗涤；
(2)将洗净的偏钛酸上担载活性组分，得到担载好活性组分的蜂窝状钛载体；
(3)将担载好活性组分的蜂窝状钛载体进行干燥与活化：干燥温度80-120℃，干燥时间16-38h；活化温度300-450℃，活化时间2-8h。
5.根据权利要求4所述的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中将担载好活性组分的蜂窝状钛载体进行干燥与活化：干燥温度105℃，干燥时间24h；活化温度400℃，活化时间6h。
6.根据权利要求4所述的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述V2O5是用混揑法或共沉淀法担载在载体上。
7.根据权利要求4所述的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述WO3、Sb2O5和Nb2O5是用浸渍法或混揑法担载在载体上。
8.一种如权利要求1-3任一项所述的脱硝催化剂在烟气脱硝反应中的应用。
9.根据权利要求8所述的脱硝催化剂的应用，其特征在于：所述脱硝催化剂的脱硝温度范围为200-470℃。
10.根据权利要求8所述的脱硝催化剂的应用，其特征在于：所述脱硝催化剂能在SO2含量从200-2500mg/m3、H2O含量>30％的工况条件下运行。
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