CN105148941A

CN105148941A - 一种钒钛系蜂窝脱硝催化剂的再生浸渍液及再生工艺

Info

Publication number: CN105148941A
Application number: CN201510515082.8A
Authority: CN
Inventors: 王丽娜; 贾会珍; 刘海军; 崔飞飞; 於承志
Original assignee: TIANHE (BAODING) ENVIRONMENTAL ENGINEERING Co Ltd
Current assignee: TIANHE (BAODING) ENVIRONMENTAL ENGINEERING Co Ltd
Priority date: 2015-08-20
Filing date: 2015-08-20
Publication date: 2015-12-16

Abstract

本发明公开了一种钒钛系蜂窝脱硝催化剂的再生浸渍液及再生工艺，经过本发明处理后的蜂窝式脱硝催化剂，脱硝活性恢复至新鲜催化剂的98％以上。且此再生工艺简单且易实现再生工业化。

Description

一种钒钛系蜂窝脱硝催化剂的再生浸渍液及再生工艺

技术领域

本发明涉及催化剂再生技术领域，具体涉及一种钒钛系蜂窝脱硝催化剂的再生浸渍液及再生工艺。

背景技术

氮氧化物作为燃煤锅炉或燃煤火电厂的主要污染物之一，其排放受到越来越严格的控制。截至目前，现有火电机组氮氧化物排放标准统一为100mg/m³，燃气锅炉氮氧化物排放标准为50mg/m³。脱硝催化剂的使用能使火电厂及锅炉行业氮氧化物的排放控制在排放标准以下，其工作原理是高温烟气中的氮氧化物在V₂O₅的催化下能被氨气还原为无污染的氮气。

脱硝催化剂分为三种形式：蜂窝式、平板式和波纹板式，三种形式的催化剂各有优缺点。其中波纹板式催化剂质地最轻，脱硝效率较其余两种催化剂高，适合用于灰分较少的煤质烟气脱硝，但同时价格较贵。板式催化剂是多层钢网叠放而成，其催化剂层隙大，灰尘容易通过。板式催化剂适用于灰分较多的煤质烟气脱硝，但其脱硝效率较其余两种催化剂低。蜂窝催化剂性能介于板式催化剂和波纹板式催化剂之间，脱硝效率较高且相对于波纹板式堵灰较轻，价格合理，在国内市场应用最为广泛。

一般电厂SCR脱硝反应器催化剂采用三层安装方式，开始时，先装第一层和第二层催化剂，预留最下层。当脱硝处理后的氮氧化物含量不能满足排放要求时，在预留层装上第三层催化剂。由于烟气中含有灰尘，K，Na及重金属等有害物质，随着使用时间的延长，催化剂孔道被堵塞，甚至中毒，导致脱硝效率下降。当脱硝效率再不能满足要求时，更换第一层催化剂，之后依次更换第二、三层催化剂，以此类推。研究人员对催化剂传统替换方案和催化剂优选替换方案进行了成本分析，发现再生方案最能节省电厂成本。

蜂窝式催化剂再生在国内主要处于研发阶段，再生项目寥寥无几。专利CN102658170A介绍了一种再生工艺：减活催化剂→加压水喷淋→超声清洗→加压水喷淋→酸洗→鼓风干燥→浸渍→鼓风干燥→煅烧，经过此再生工艺再生的脱硝催化剂活性达到新鲜催化剂的92％。专利CN102658215A介绍了一种新的再生清洗液使得失活的钒钛系催化剂恢复活性，此再生清洗液中没有V₂O₅前驱物，大大降低了浸渍液的毒性。专利US7569506介绍了SCR脱硝催化剂再生酸处理的技术，降低SO₂转化率。

现有专利虽然在一定程度上使催化剂得以再生，但脱硝效率并没有太大提高，且以上再生工艺实现工业化的难度较大。

发明内容

针对上述问题，本发明提供了一种钒钛系蜂窝脱硝催化剂的再生浸渍液及再生工艺，实现了催化剂再生情况良好，工艺简单且易实现再生工业化。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种钒钛系蜂窝脱硝催化剂的再生浸渍液，按重量百分比计，由以下成份组成：

渗透促进剂2-4wt‰；

助溶剂0.5-2wt％；

偏钒酸铵0.5-2wt％；

其余为去离子水和酸；

所述再生浸渍液pH值为5-7。

在本发明中，渗透促进剂为JFC-1型脂肪醇聚氧乙烯醚、JFC-1型脂肪醇聚氧乙烯醚、JFC-1型脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或两种，其质量分数优选为3wt‰。

在本发明中，助溶剂为单乙醇胺、尿素、吐温中的一种或两种，其质量分数优选为1wt％。

在本发明中，活性组分为偏钒酸铵，其质量分数优选为1wt％。

在本发明中，再生浸渍液中所添加的酸为乳酸，醋酸，草酸中的一种，更优选为草酸。添加酸的目的是调节浸渍液的pH值，pH值优选为5。

在本发明中，再生浸渍液的制备方法包含以下步骤：

1)将渗透促进剂，助溶剂加入去离子水中，并搅拌均匀，得到溶液A；

2)向溶液A中加入偏钒酸铵固体，并搅拌均匀，得到溶液B；

3)向溶液B中加入酸调节pH值至5-7，搅拌陈化，得到最终的再生浸渍液。

一种钒钛系蜂窝脱硝催化剂的再生工艺，采用上述再生浸渍液实现，具体步骤为：

1)用压缩空气吹扫需再生的催化剂，吹扫时间为0.1-1h，优选为0.5h。

2)将吹扫过的催化剂进行水洗，水洗时间为0.3-3h，优选为0.3-1h，更优选为0.5h。

3)将水洗过的催化剂进行酸洗，酸洗时间为0.1-2h，优选为0.5-1.5h，更优选为1h。

4)将酸洗过的催化剂用高压水喷淋，喷淋时间为10-60min，优选为10-30min，更优选为20min。

5)将喷淋过的催化剂进行超声清洗，超声清洗时间为10-60min，优选为20-40min，更优选为30min。

6)将超声清洗后的催化剂进行一级干燥，恒温110-140℃干燥1-4h，更优选为130℃干燥1-3h，更优选为130℃干燥2h。

7)将一级干燥后的催化剂进行浸渍，浸渍时间为0.5-6h，优选为1-4h，更优选为2h。

8)将浸渍后的催化剂进行二级干燥，恒温100-130℃干燥1-6h，优选为110℃干燥2-4h，更优选为110℃干燥3h。

9)将二级干燥后的催化剂进行煅烧，煅烧温度为400-600℃，优选为450-550℃，更优选为500℃。煅烧时间控制为2-8h，优选为3-6h，更优选为4h。

其中：

步骤1)中压缩空气压强为0.2-3MPa，优选为0.5-1.5MPa，更优选为1MPa。

步骤2)中采用去离子水进行水洗。

步骤3)中酸洗采用的酸洗液浓度为0.1-2mol/L，优选为0.3-1mol/L，更优选为0.5mol/L。酸洗液中的酸可以为硫酸，硝酸，醋酸，草酸中的一种或多种，所述酸洗液采用去离子水配制。

步骤4)中高压水喷淋口出水速度为4-15m/s，优选为5-10m/s。喷淋的目的是除去催化剂表面多余的酸液，不会造成超声清洗池过酸，影响浸渍。

步骤5)中将喷淋过的催化剂放入超声清洗池中进行超声清洗，超声波频率为15-32kHZ，超声波功率和超声清洗池池底面积的关系为20-40kW/m²。

在本发明中，步骤9)煅烧使活性成分前驱物转化为活性成分。本发明中，所述煅烧能够本发明对所述煅烧采用的设备没有特殊限制，只要温度能达到所需温度并满足恒温时间即可。

本发明的技术效果如下：

经过本发明处理后的蜂窝式脱硝催化剂，脱硝活性恢复至新鲜催化剂的98％以上。且此再生工艺在实验室研究的基础上进行了中试实验，再生效果和小试实验结果相差无几，说明此再生工艺具有可行性和可实践性。

附图说明

图1是本发明钒钛系蜂窝脱硝催化剂再生工艺的流程图。

具体实施方式

在本发明中，对处理前和处理后的催化剂用催化剂评价装置(SR--H10051)测定其脱硝效率，经过对比分析，明确本发明的处理效果。催化剂评价装置包括气瓶组、气体混合加热器、模拟反应器和烟气分析仪(350型、德国Testo公司)等部件。试样尺寸：断面为3孔×3孔，长度15cm两块串联。实验条件的模拟烟气组成：烟气中H₂O为9.21vol％；O₂为2.53vol％(湿基)；CO₂为14.68％(湿基)；SO₂为2730mg/Nm³(；NO为350mg/Nm³；氨氮摩尔比1.0；温度为365℃；空速：2500h^-1。用烟气分析仪检测反应器进口和出口的NO浓度。

脱硝效率计算公式如下所示：

脱硝效率＝([NO]_入-[NO]_出)/[NO]_入×100％(1)

其中[NO]_入表示脱硝评价装置入口处的NO浓度，[NO]_出表示脱硝评价装置出口处的NO浓度。

本发明的工艺过程为吹灰-水洗-酸洗-喷淋-超声-一级干燥-浸渍-二级干燥-煅烧，如图1所示，其中喷淋废水可二次用作酸洗池废水。

为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。

实施例1

选取某电厂已使用两年的失活钒钛系蜂窝催化剂，新鲜催化剂的活性为91％，失活催化剂脱硝活性降为35％。催化剂孔道堵塞率达到26％。催化剂单体尺寸为15cm×15cm×90cm，截取一段尺寸为15cm×15cm×30cm的催化剂进行模拟再生实验。

用0.2MPa的压缩空气吹扫催化剂1h；将吹扫过的催化剂模块在水洗池中鼓泡清洗30min；将水洗过的催化剂模块在0.5M硫酸溶液中鼓泡清洗1h；将酸洗过的催化剂模块用高压水(流速为5m/s)喷淋30min；将喷淋过的催化剂模块在20kHz超声清洗池中清洗30min；之后在烘箱中110℃恒温干燥4h；将一级干燥后的催化剂模块在浸渍池(浸渍液配比为JFC-1型脂肪醇聚氧乙烯醚3wt‰；单乙醇胺1wt％；偏钒酸铵1wt％；其余为去离子水和草酸，pH＝5)中浸渍2h；将浸渍后的催化剂模块在烘箱中100℃恒温干燥6h，将二级干燥后的催化剂模块转移至马弗炉中进行煅烧，升温速率为5℃/min，500℃恒温煅烧4h。

将煅烧后的催化剂冷却至室温，截取一段端面为3孔×3孔，长度为30cm的催化剂模块进行脱硝性能检测。实验条件的模拟烟气组成：烟气中H₂O为9.21vol％；O₂为2.53vol％(湿基)；CO₂为14.68％(湿基)；SO₂为2730mg/Nm³(；NO为350mg/Nm³；氨氮摩尔比1.0；温度为365℃；空速：2500h^-1。用烟气分析仪检测反应器进口、出口的NO浓度、SO₂转化率以及氨气逃逸率。检测结果如下所示。

名称	NO转化率/％	SO₂转化率/％	氨气逃逸率/ppm
				新鲜催化剂	91.0	0.8	2.0
失活催化剂	35.2	0.3	18.3
				再生后催化剂	92.0	0.8	2.3

实施例2

从实施例1中所述的催化剂模块上截取一段尺寸为15cm×15cm×30cm的催化剂进行模拟再生实验。

用0.5MPa的压缩空气吹扫催化剂40min；将吹扫过的催化剂模块在水洗池中鼓泡清洗20min；将水洗过的催化剂模块在2M草酸溶液中鼓泡清洗20min；将酸洗过的催化剂模块用高压水(流速为4m/s)喷淋60min；将喷淋过的催化剂模块在25kHz超声清洗池中清洗20min；之后在烘箱中120℃恒温干燥3h；将一级干燥后的催化剂模块在浸渍池(浸渍液配比为JFC-2型脂肪醇聚氧乙烯醚3wt‰；单乙醇胺1wt％；偏钒酸铵1wt％；其余为去离子水和醋酸，pH＝5)中浸渍6h；将浸渍后的催化剂模块在烘箱中110℃恒温干燥4h，将二级干燥后的催化剂模块转移至马弗炉中进行煅烧，升温速率为5℃/min，450℃恒温煅烧6h。

名称	NO转化率/％	SO₂转化率/％	氨气逃逸率/ppm
				新鲜催化剂	91.0	0.8	2.0
失活催化剂	35.2	0.3	18.3
				再生后催化剂	90.7	0.8	2.7

实施例3

用1MPa的压缩空气吹扫催化剂30min；将吹扫过的催化剂模块在水洗池中鼓泡清洗40min；将水洗过的催化剂模块在0.5M醋酸溶液中鼓泡清洗1h；将酸洗过的催化剂模块用高压水(流速为10m/s)喷淋20min；将喷淋过的催化剂模块在32kHz超声清洗池中清洗10min；之后在烘箱中130℃恒温干燥2h；将一级干燥后的催化剂模块在浸渍池(浸渍液配比为JFC型脂肪醇聚氧乙烯醚4wt‰；单乙醇胺1.5wt％；偏钒酸铵1.5wt％；其余为去离子水和草酸，pH＝5)中浸渍4h；将浸渍后的催化剂模块在烘箱中120℃恒温干燥2h，将二级干燥后的催化剂模块转移至马弗炉中进行煅烧，升温速率为5℃/min，400℃恒温煅烧8h。

名称	NO转化率/％	SO₂转化率/％	氨气逃逸率/ppm
				新鲜催化剂	91.0	0.8	2.0
失活催化剂	35.2	0.3	18.3
				再生后催化剂	90.2	0.7	2.1

实施例4

用2MPa的压缩空气吹扫催化剂20min；将吹扫过的催化剂模块在水洗池中鼓泡清洗60min；将水洗过的催化剂模块在0.1M硝酸溶液中鼓泡清洗2h；将酸洗过的催化剂模块用高压水(流速为15m/s)喷淋10min；将喷淋过的催化剂模块在20kHz超声清洗池中清洗30min；之后在烘箱中140℃恒温干燥1h；将一级干燥后的催化剂模块在浸渍池(浸渍液配比为JFC-1型脂肪醇聚氧乙烯醚2wt‰；单乙醇胺2wt％；偏钒酸铵2wt％；其余为去离子水和醋酸，pH＝6)中浸渍1h；将浸渍后的催化剂模块在烘箱中130℃恒温干燥1h，将二级干燥后的催化剂模块转移至马弗炉中进行煅烧，升温速率为5℃/min，550℃恒温煅烧3h。

名称	NO转化率/％	SO₂转化率/％	氨气逃逸率/ppm
				新鲜催化剂	91.0	0.8	2.0
失活催化剂	35.2	0.3	18.3

再生后催化剂

89.9

0.9

2.9

实施例5

用3MPa的压缩空气吹扫催化剂10min；将吹扫过的催化剂模块在水洗池中鼓泡清洗30min；将水洗过的催化剂模块在0.5M硫酸溶液中鼓泡清洗1h；将酸洗过的催化剂模块用高压水(流速为5m/s)喷淋30min；将喷淋过的催化剂模块在15kHz超声清洗池中清洗60min；之后在烘箱中130℃恒温干燥2h；将一级干燥后的催化剂模块在浸渍池(浸渍液配比为JFC-1型脂肪醇聚氧乙烯醚3wt‰；单乙醇胺0.5wt％；偏钒酸铵0.5wt％；其余为去离子水和乳酸，pH＝7)中浸渍30min；将浸渍后的催化剂模块在烘箱中100℃恒温干燥6h，将二级干燥后的催化剂模块转移至马弗炉中进行煅烧，升温速率为5℃/min，600℃恒温煅烧2h。

名称	NO转化率/％	SO₂转化率/％	氨气逃逸率/ppm
				新鲜催化剂	91.0	0.8	2.0
失活催化剂	35.2	0.3	18.3
				再生后催化剂	89.3	0.9	2.7

Claims

1.一种钒钛系蜂窝脱硝催化剂的再生浸渍液，按重量百分比计，由以下成份组成：

渗透促进剂2-4wt‰；

助溶剂0.5-2wt％；

偏钒酸铵0.5-2wt％；

其余为去离子水和酸；

所述再生浸渍液pH值为5-7。

2.如权利要求1所述的钒钛系蜂窝脱硝催化剂的再生浸渍液，其特征在于，所述渗透促进剂选自JFC-1型脂肪醇聚氧乙烯醚、JFC-1型脂肪醇聚氧乙烯醚、JFC-1型脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或两种；所述助溶剂选自单乙醇胺、尿素、吐温中的一种或两种。

3.如权利要求1所述的钒钛系蜂窝脱硝催化剂的再生浸渍液，其特征在于，所述渗透促进剂的质量分数为3wt‰，所述助溶剂的质量分数为1wt％，所述偏钒酸铵的质量分数为1wt％。

4.如权利要求1所述的钒钛系蜂窝脱硝催化剂的再生浸渍液，其特征在于，所述浸渍液中所添加的酸为乳酸，醋酸，草酸中的一种，所述再生浸渍液的pH值为5。

5.权利要求1-4任一所述的钒钛系蜂窝脱硝催化剂的再生浸渍液的制备方法，包含以下步骤：

2)向溶液A中加入偏钒酸铵固体，并搅拌均匀，得到溶液B；

6.一种钒钛系蜂窝脱硝催化剂的再生工艺，采用权利要求1-4任一所述的钒钛系蜂窝脱硝催化剂的再生浸渍液实现，具体步骤为：

1)用压缩空气吹扫需再生的催化剂，吹扫时间为0.1-1h；

2)将吹扫过的催化剂进行水洗，水洗时间为0.3-3h；

3)将水洗过的催化剂进行酸洗，酸洗时间为0.1-2h；

4)将酸洗过的催化剂用高压水喷淋，喷淋时间为10-60min；

5)将喷淋过的催化剂进行超声清洗，超声清洗时间为10-60min；

6)将超声清洗后的催化剂进行一级干燥，恒温110-140℃干燥1-4h；

7)将一级干燥后的催化剂进行浸渍，浸渍时间为0.5-6h；

8)将浸渍后的催化剂进行二级干燥，恒温100-130℃干燥1-6h；

9)将二级干燥后的催化剂进行煅烧，煅烧温度为400-600℃，煅烧时间控制为2-8h。

7.如权利要求6所述的钒钛系蜂窝脱硝催化剂的再生工艺，其特征在于，步骤1)中压缩空气压强为0.2-3MPa；步骤2)中采用去离子水进行水洗。

8.如权利要求6所述的钒钛系蜂窝脱硝催化剂的再生工艺，其特征在于，步骤3)中酸洗采用的酸洗液浓度为0.1-2mol/L，酸洗液中的酸为硫酸，硝酸，醋酸，草酸中的一种或多种，所述酸洗液采用去离子水配制。

9.如权利要求6所述的钒钛系蜂窝脱硝催化剂的再生工艺，其特征在于，步骤4)中高压水喷淋口出水速度为4-15m/s。

10.如权利要求6所述的钒钛系蜂窝脱硝催化剂的再生工艺，其特征在于，步骤5)中将喷淋过的催化剂放入超声清洗池中进行超声清洗，超声波频率为15-32kHZ，超声波功率和超声清洗池池底面积的关系为20-40kW/m²。