CN102407071B - 一种微波催化选择性还原反应脱硝方法 - Google Patents

一种微波催化选择性还原反应脱硝方法 Download PDF

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一种微波催化选择性还原反应脱硝方法，所述方法包括在微波催化反应器装置的反应管中填充催化剂形成微波催化反应床，被处理气体在通过微波催化反应床时发生气-固反应进行脱硝处理；所述催化剂是以活性炭为基，负载活性组分组成的复合型催化剂；所述负载活性组分为金属及其氧化物或/和过渡金属及其氧化物，负载活性组分负载量的质量比为0.1-15％；所述复合型催化剂填充在微波催化反应器装置的反应管中组成复合型微波催化反应床，被处理气体经过复合型微波催化反应床时，以复合型催化剂中的活性炭为还原剂，与气体中的一氧化氮发生选择催化还原反应，将氮氧化物脱除。本发明具有转化率高、能耗小、节能环保，运行成本低、无二次污染等优点。

Description

一种微波催化选择性还原反应脱硝方法
技术领域
本发明涉及一种微波催化选择性还原反应脱硝方法。
背景技术
随着我国经济的发展，能源消耗量，特别是化石能源的消耗量大幅度增加。与此相应，大气的污染程度也日益加剧，以煤为主的能源结构是影响我国大气环境质量的主要因素。目前，我国95％以上的火电厂是以燃煤为主，短期内难以改变。燃煤过程中排放的二氧化硫、二氧化碳、氮氧化物和粉尘分别占我国排放量的87％，71％，67％和60％。在我国，粉尘已经得到了很好的控制和治理；烟气脱硫技术也已日趋成熟，烟气脱硫项目已经在有序地进行；唯有氮氧化物的污染尚未得到有效控制。“十二五”是我国经济发展的重要时期，也是氮氧化物控制的关键时期，如何采取高效的脱硝措施，消除氮氧化物的污染已成为环境保护中的重要课题。目前工业上应用的技术是以氨为还原剂的选择性催化还原技术为NH3-SCR法，NH3-SCR法是现有氮氧化物处理技术中最成熟的方法之一，该方法可在较低的温度下使氮氧化物脱除率达到80～90％，其不足之处：还原剂消耗量大，催化剂易中毒，管路设备要求高和脱硝效率不高。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种效率高的、节能环保的、成本低、无二次污染的微波催化选择性还原反应脱硝方法。
本发明的目的通过下述技术方案予以实现：所述方法包括在微波催化反应器装置的反应管中填充催化剂形成微波催化反应床，被处理气体在通过微波催化反应床时发生气-固反应进行脱硝处理；所述催化剂是以活性炭为基，负载活性组分组成的复合型催化剂；所述负载活性组分为金属及其氧化物或/和过渡金属及其氧化物，负载活性组分负载量的质量比为0.1％-15％；所述复合型催化剂填充在微波催化反应器装置的反应管中组成复合型微波催化反应床，被处理气体经过复合型微波催化反应床时，以复合型催化剂中的活性炭为还原剂，与气体中的一氧化氮发生选择催化还原反应，将氮氧化物脱除。
所述选择催化还原反应的温度为摄氏200-700度；所述选择催化还原反应的压力为常压或微压；所述选择催化还原反应的停留时间为0.5-10秒，优选1-5秒。
所述选择催化还原反应的温度为摄氏450-550度；所述选择催化还原反应的压力为常压或微压；所述选择催化还原反应的停留时间为1-6秒，优选1.5-3秒。
所述选择催化还原反应的微波频率为500-3000兆赫兹、500-2350兆赫兹或856-965兆赫兹。
所述选择催化还原反应的微波频率为950兆赫兹或2450兆赫兹。
所述负载活性组分为金属锰，负载量质量比为1％-6％，优选2％-5％。
所述负载活性组分为氧化锰，负载量质量比为2％-8％，优选3％-6％。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：转化率高、能耗小、节能环保，运行成本低、无二次污染。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明：
本发明所述方法包括在微波催化反应器装置的反应管中填充催化剂形成微波催化反应床，被处理气体在通过微波催化反应床时发生气-固反应进行脱硝处理；所述催化剂是以活性炭为基，负载活性组分组成的复合型催化剂；所述负载活性组分为金属及其氧化物或/和过渡金属及其氧化物，负载活性组分负载量的质量比为0.1％-15％，优选3％-12％；所述复合型催化剂填充在微波催化反应器装置的反应管中组成复合型微波催化反应床，被处理气体经过复合型微波催化反应床时，以复合型催化剂中的活性炭为还原剂，与气体中的一氧化氮发生选择催化还原反应，将氮氧化物脱除。
所述选择催化还原反应的温度为摄氏200-700度；所述选择催化还原反应的压力为常压或微压；所述选择催化还原反应的停留时间为0.5-10秒，优选1-5秒。
所述选择催化还原反应的温度为摄氏450-550度；所述选择催化还原反应的压力为常压或微压；所述选择催化还原反应的停留时间为1-6秒，优选1.5-3秒。
所述选择催化还原反应的微波频率为500-3000兆赫兹、500-2350兆赫兹或856-965兆赫兹。
所述选择催化还原反应的微波频率为950兆赫兹或2450兆赫兹。
所述负载活性组分为金属锰，负载量质量比为1％-6％，优选2％-5％。
所述负载活性组分为氧化锰，负载量质量比为2％-8％，优选3％-6％。
负载活性组分选择金属锰或氧化锰的优点，与现有技术的NH3-SCR使用的钒催化剂比较，锰的价格便宜，原料易得。
以下实施例来自实验室，AC代表活性炭。
主要实验仪器：本案申请人研制的新型微波催化反应器，天津市泰斯特仪器有限公司生产的马弗炉，天津市泰斯特仪器有限公司生产的电热鼓风干燥箱，德国赛多利斯集团生产的CPA系列电子天平，台湾亚翔集团生产的AWL-1001-U型纯水机，梅特勒-托利多仪器上海有限公司生产的DGG-9030B型精密pH计，常规加热下的催化反应实验装置为：MRT-6123型微反实验装置。气体分析仪为美国制造的42C NO-NO2-NOX Analyzer。
在实验室内，模拟废气为大连大特气体有限公司提供的为N2和NO组成的混合气，其中NO浓度为1000ppm。
对比例，常规加热活性炭还原脱硝的实验室研究：
称取10g活性炭颗粒填充在反应管，通入浓度为1000ppm的一氧化氮混合气体，其中氧气浓度为5.88％，常规加热下的反应实验装置采用MRT-6123型微反实验装置，采用电方式加热反应管，使用热电偶记录反应管床层中心温度，在反应温度分别为摄氏250度、300度，400度、500度和600度时，使用集气瓶收集反应管排出的尾气，使用气体分析仪测量尾气中一氧化氮的含量。实验结果参见表1。
表1：常规加热活性炭还原脱硝的转化率
  反应温度(℃)   250   300   400   500   600
  NO转化率(％)   47.2   52.5   65.7   86.6   92.8
  尾气温度(℃)   102   108   112   120   132
结论：实验结果表明，反应温度越高，转化率越高，同时，尾气排放温度也高。
实施例1，微波催化活性炭催化剂还原脱硝的实验室研究：
实验内容：称取10ml活性炭填装在新型微波催化反应器的石英反应管内，通过考察反应温度，氧气含量，一氧化氮的空速，微波功率等来测试微波与活性炭协同催化还原脱硝的效果。
微波催化活性炭催化剂还原脱硝的结果参见表2。
反应条件：活性炭填装量10ml，气体流量160ml/min，空速为1920h-1；氧气流量10ml/min，氧含量为5.88％，一氧化氮的进气含量为1000ppm。
表2反应温度对微波与活性炭协同催化还原NO活性的影响
  序号   反应温度   一氧化氮出口浓度   转化率   注备
  1   250℃   371ppm   62.9％
  2   400℃   75.0ppm   92.5％
  3   500℃   2.16ppm   99.78％
  4   600℃   1.81ppm   99.82％
  5   27℃   890ppm   11％   备注1
备注1：减少的一氧化氮被活性炭吸附。
结论：随温度的升高，一氧化氮的转化率增加。
实施例2，微波催化Mn负载活性炭催化剂选择还原NO实验室研究。
催化剂的制备：
采用等体积浸渍法制备Mn/活性碳，.称取15g活性炭颗粒，置于50ml烧杯中，用量筒量取20ml的去离子水，溶解1.03gMnCl2，将溶液倒入活性炭中，均匀搅拌，在超声波发生装置中振动2小时，常温下浸渍12小时，在50℃干燥箱中干燥12小时，在110℃干燥箱中干燥12小时，即制得负载量为3％的Mn/活性碳催化剂。使用同种方法制备5％Mn/AC和10％Mn/AC催化剂。
实验研究内容：
填装10ml活性炭在新型微波催化反应器的石英反应管内，通过考察反应温度，氧气含量，载Mn量条件测试Mn改性活性炭在微波下催化还原NO的催化性能。
(1)氧含量对Mn/AC催化剂微波催化还原NO结果参见表3。
反应条件：3％Mn/AC填装量10ml，气体流量160ml/min，一氧化氮的进气含量1000ppm.温度400℃。
表3氧含量对Mn改性活性炭在微波下催化还原NO的影响
  序号   氧气流量   氧气含量   一氧化氮出口含量   转化率
  1   0ml.min-1   0％   7.5ppm   99.25％
  2   10ml.min-1   4％   3.5ppm   99.65％
  3   15ml.min-1   6％   2.8ppm   99.72％
  4   20ml.min-1   8％   3.3ppm   99.67％
结论：氧含量对Mn/AC催化剂微波催化还原NO转化率无明显影响。
(2)不同载Mn量对Mn/AC催化剂微波催化还原NO结果参见表4。
条件：填装量都是10ml，NO浓度1000ppm，流量160ml/min，温度400℃，氧含量分别为0，10，16，25ml/min
表4不同载Mn量对Mn/AC催化剂微波催化还原NO结果
结论：Mn含量为3％NO转化率最优，并且在相同的反应时间内，3％Mn/活性碳的活性碳的损失率最低。
(3)反应床层温度对Mn/AC催化剂微波催化还原反应影响参见表5。
表5反应床层温度对NO转化率的影响
  序号   反应床层温度   3％Mn/AC催化剂转化率   AC催化剂转化率
  1   250℃   76.96％   62.90％
  2   300℃   84.08％   75.70％
  3   350℃   91.03％   ----
  4   380℃   99.12％   ----
  5   400℃   99.65％   92.50％
结论：反应床层温度对Mn/AC催化剂微波催化还原反应影响显著，使用Mn载量为3％的活性炭负载催化剂，反应床层温度380℃时NO转化率99.12％，反应床层温度达到400℃时NO转化率可达到99.65％；使用AC催化剂达不到高的转化率。
以上实施例表明：
(1)采用新型微波催化反应器装置，活性炭为催化剂进行了微波催化还原NO实验，在400℃，活性炭填装量10ml，NO气体流量160ml/min，空速1020h-1，NO含量1000ppm，氧气流量10ml/min，氧含量5.88％，进气NO浓度为1000ppm时，NO转化率为92.4％。与常规加热条件下的活性炭还原NO反应进行了对比，在相同的反应参数下，微波催化NO的转化率大大高于常规加热条件下NO的转化率，证明具有微波催化效应。
(2)使用载Mn活性炭为催化剂，微波选择性催化还原NO反应，在相同反应条件下，脱除率达到99.7％，活性炭的损失可大大降低。表明载Mn活性炭选择性催化还原NO较活性炭非选择性催化还原NO的效率高。Mn与V比较，价格更便宜。
(3)使用活性炭为还原剂，消除了使用氨为还原剂的二次污染。

Claims (3)

1.一种微波催化选择性还原反应脱硝方法，所述方法包括在微波催化反应器装置的反应管中填充催化剂形成微波催化反应床，被处理气体在通过微波催化反应床时发生气-固反应进行脱硝处理；所述催化剂是以活性炭为基，负载活性组分组成的复合型催化剂；所述负载活性组分为金属及其氧化物或/和过渡金属及其氧化物，负载活性组分负载量的质量比为0.1％-10％；所述复合型催化剂填充在微波催化反应器装置的反应管中组成复合型微波催化反应床，被处理气体经过复合型微波催化反应床时，以复合型催化剂中的活性炭为还原剂，与气体中的一氧化氮发生选择催化还原反应，将氮氧化物脱除；所述选择催化还原反应的压力为常压或微压；其特征在于，所述选择催化还原反应的温度为摄氏380-400度；所述选择催化还原反应的停留时间为0.5-10秒；所述选择催化还原反应的微波频率为950兆赫兹。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述负载活性组分为金属锰，负载量质量比为1％-6％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述负载活性组分为氧化锰，负载量质量比为2％-8％。
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