CN106268785B - 一种scr脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种scr脱硝催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种SCR脱硝催化剂及其制备方法，包括陶土、组分1和组分2；按质量百分比计，陶土：组分1：组分2＝45％～60％：25％～40％：15％。本发明的催化剂在烟气温度120‑240℃之间具有良好的脱硝效率及抗硫性能，并且成本低，制备过程简单，可用于火电厂等燃煤电厂烟气处理中除尘或除尘脱硫后的低温脱硝。与市售的V2O5‑WO3/TiO2相比，该SCR催化剂不含有毒组分钒，而且低温(120～240℃)活性优异，催化剂以低成本且资源丰富的陶土为原材料，制备成本低，且过程简单，适用于工业化大批量生产，可为工业企业提高经济效益，在工业烟气的脱硝领域会有更大的应用前景。

Description

一种SCR脱硝催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于环境保护技术领域，尤其涉及一种SCR脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
以煤炭为主的能源结构，使得我国煤炭资源大量消耗。在燃煤产生的烟气中，NOX可引起酸雨、光化学烟雾和地面臭氧等环境问题，因而成为大气污染物中被重点控制的对象之一。近年来，国务院“节能减排十二五规划”对电力等燃煤工业企业大力推行清洁生产；2014年7月实施的中国火电大气污染排放新标准——《火电厂大气污染物排放标准》(GB13223—2011)对氮氧化物的排放要求由650mg/m3提高到100mg/m3。国家对氮氧化物排放的控制越来越严格，使得对烟气脱硝技术在燃煤电厂实际应用中，提出了更高的要求。在目前的脱硝领域中，选择性催化还原法(Selective Catalytic Reduction—SCR)是当前国内外去除烟气中NOX最有效的方法之一。
SCR催化剂是SCR脱硝技术的核心。目前商业应用最广泛的V2O5-WO3/TiO2催化剂，其最佳催化温度范围在300～400℃，高反应温度窗口要求其相应的SCR装置必须直接安装在锅炉排烟后，电除尘和脱硫塔之前，因此进入SCR装置的烟气均为未经除尘和脱硫处理的，这种高灰、高硫型烟气容易致使钒基催化剂孔堵塞、硫中毒和碱(土)金属中毒，降低催化剂使用寿命，增加了工业企业的运行成本。而将SCR装置置于除尘和脱硫塔装置后，则可在一定程度上避免这些问题。但经脱硫和除尘处理后，虽然烟气中的SO2、碱(土)金属及颗粒物浓度大幅降低，但烟气温度也随之降低(100～240℃)，因此，若要将SCR催化剂用于尾部位置，则需要研究开发具有低温高效SCR催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种SCR脱硝催化剂及其制备方法，旨在解决上述的目前钒基脱硝催化剂在商业应用上不足的问题。
本发明是这样实现的，一种SCR脱硝催化剂，所述SCR脱硝催化剂按照质量计包括：陶土、组分1和组分2；陶土：组分1：组分2＝45％～60％：25％～40％：15％。
进一步，所述组分1为自煤粉、面粉或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的一种；组分2为自硅酸钠或羧甲基纤维素钠(CMC)。
本发明的另一目的在于提供一种所述的SCR脱硝催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤一，混合物的制备：将陶土、组分1及组分2分散于溶液溶剂中，混合均匀；
步骤二，成型和干燥：混合物放进模具压制成型，110℃干燥12h；
步骤三，煅烧：所述的干燥物经高温煅烧2h，取出冷却后，破碎筛分至粒径10～20目；
步骤四，酸洗处理：所得破碎后物质浸泡在硝酸溶液中80℃处理2h，用去离子水冲洗至中性，干燥；
步骤五，混合液的配制：将锰、铈金属的前驱体物质溶于一定水溶液中，搅拌混均；
步骤六，混合：将步骤四所述的干燥后物质浸泡在步骤五所述混合液中，静置；
步骤七，干燥和煅烧：将步骤六所述混合物干燥，在一定温度下惰性气体保护煅烧2h，得SCR催化剂。
进一步，所述溶液溶剂选自乙醇或去离子水；
所述模具为柱型模具，压力为10～20MPa；
所述高温煅烧为900℃～1200℃，以惰性气体为保护气氛，惰性气体可选自氮气、氩气或氦气；
进一步，所述硝酸溶液质量浓度为20％～50％；
锰前驱体物质选自硝酸锰、醋酸锰或乙酸锰，优选为硝酸锰；铈前驱物选自硝酸铈或硝酸铵铈，优选为硝酸铈。
进一步，所述静置时间为12h～24h。
所述干燥在60℃水浴下搅拌进行；所述煅烧温度为350℃～500℃，所述惰性气体选自氩气、氮气或氦气。
进一步，所述SCR脱硝催化剂中，Mn和Ce物质的比重为：Mn占催化剂质量的3％～12％，优选为5％～9％，Ce占催化剂质量的5％～15％，优选为8％～12％。
本发明提供的SCR脱硝催化剂及其制备方法，该SCR催化剂经高压成型，高温煅烧，所得催化剂载体耐高温且强度适中，负载低温催化活性较好的猛、铈金属氧化物后，在低温范围(120～240℃)内可保持较好的氮氧化物去除率和抗硫性能，可用于温度在100-250℃的烟气中，例如钢铁厂排放的烧结烟气等。与市售的V2O5-WO3/TiO2相比，该SCR催化剂不含有毒组分钒，在反应温度120℃～240℃范围内，该种SCR催化剂的脱硝效率可达62％～98％，比某市售V2O5-WO3/TiO2催化剂脱硝效率高约5％～20％。并且，该种SCR催化剂以成本低且资源丰富的陶土为原材料，成本低，制备过程简单，适用于工业化大批量生产。其在低温(120～240℃)范围的优异活性，可将该种SCR催化剂布置在烟气处理工艺路线中的尾部位置，减缓了SCR催化剂的中毒程度，降低了催化剂更换次数，在SCR催化剂因中毒需更换时，由于其以低成本的陶土为原材料，制备成本低，为工业企业提高了经济效益。
附图说明
图1是本发明实施例提供的SCR脱硝催化剂的制备方法流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下面结合附图对本发明的应用原理作进一步描述。
本发明实施例的SCR脱硝催化剂按照质量计包括：陶土、组分1及组分2；按照质量百分比陶土：组分1：组分2＝45％～60％：25％～40％：15％。
组分1可选自煤粉、面粉、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的一种，优选为煤粉；组分2可选自硅酸钠或羧甲基纤维素钠(CMC)。
如图1所示，本发明实施例的SCR脱硝催化剂的制备方法包括以下步骤：
S101：混合物的制备：将陶土、组分1及组分2分散于溶液溶剂中，混合均匀；
S102：成型和干燥：混合物放进模具压制成型，110℃干燥12h；
S103：煅烧：所述的干燥物经高温煅烧2h，取出冷却后，破碎筛分至粒径10～20目；
S104：酸洗处理：所得破碎后物质浸泡在硝酸溶液中80℃处理2h，用去离子水冲洗至中性，干燥；
S105：混合液的配制：将锰、铈金属的前驱体物质溶于一定水溶液中，搅拌混均；
S106：混合：将步骤S104所述的干燥后物质浸泡在步骤五所述混合液中，静置；
S107：干燥和煅烧：将步骤S106所述混合物干燥，在一定温度下惰性气体保护煅烧2h，得SCR催化剂。
步骤S101中所述的溶液溶剂可选自乙醇或去离子水；
步骤S101中所述的混合物组分按质量计如下：陶土：45％～60％，组分1：25％～40％，组分2：15％。
步骤S102所述的模具为柱型模具，压力为10～20MPa。
步骤S103所述高温煅烧为900℃～1200℃；所述惰性气体可选自氮气、氩气或氦气；
步骤S104所述的硝酸溶液浓度为20％～50％
步骤S105中的锰前驱体物质可选自硝酸锰、醋酸锰、乙酸锰，优选为硝酸锰；铈前驱物可选自硝酸铈、硝酸铵铈，优选为硝酸铈。浸泡后达到的物质比重为：Mn占催化剂质量的3％～12％，Ce占催化剂质量的5％～10％。
步骤S106中所述的静置时间为24h。
步骤S106中所述的干燥在60℃水浴下搅拌进行；所述煅烧温度为350℃～500℃；所述惰性气体可选自氩气、氮气、氦气的一种。
下面结合具体实施例对本发明的应用原理作进一步的描述。
实施例1
将陶土、硅酸钠、煤粉按质量比50％∶15％∶35％分散于水溶剂中，球磨混合均匀后，放进模具(直径为8mm)中10MPa下压制成型，置于110℃烘箱中干燥12h。干燥后样品置于气氛炉中，在氮气氛围保护下1000℃煅烧2h，冷却至室温，破碎筛分至10～20目。将破碎后样品浸泡在50％硝酸溶液中，80℃加热2h后，用去离子水冲洗至中性，110℃烘干。取一定量硝酸锰和硝酸铈混合后得前驱体溶液，将酸处理后的样品浸泡在前驱体溶液中，静置24h，，60℃水浴烘干，110℃干燥12h后，400℃氮气氛围下煅烧2h后得SCR催化剂。所得SCR催化剂中，Mn所占比重为7％，Ce为10％。
实施例2
将陶土、硅酸钠及煤粉按质量比60％∶15％∶25％分散于水溶剂中，球磨混合均匀后，放进模具(直径为8mm)中10MPa下压制成型，置于110℃烘箱中干燥12h。干燥后样品置于气氛炉中，在氮气氛围保护下1000℃煅烧2h，冷却至室温，破碎筛分至10～20目。将破碎后样品浸泡在30％硝酸溶液中，80℃加热2h后，用去离子水冲洗至中性，110℃烘干。取一定量硝酸锰和硝酸铈混合后得前驱体溶液，将酸处理后的样品浸泡在前驱体溶液中，静置24h，Ce为10％，60℃水浴烘干，110℃干燥12h后，400℃氮气氛围下煅烧2h后得SCR催化剂。所得SCR催化剂中，Mn所占比重为7％，Ce为10％。
实施例3
将陶土、CMC及面粉按质量比50％∶15％∶35％分散于水溶剂中，球磨混合均匀后，放进模具(直径为8mm)中10MPa下压制成型，置于110℃烘箱中干燥12h。干燥后样品置于气氛炉中，在氮气氛围保护下1000℃煅烧2h，冷却至室温，破碎筛分至10～20目。将破碎后样品浸泡在30％硝酸溶液中，80℃加热2h后，用去离子水冲洗至中性，110℃烘干。取一定量硝酸锰和硝酸铈混合后得前驱体溶液，将酸处理后的样品浸泡在前驱体溶液中，静置24h，110℃干燥12h后，400℃氮气氛围下煅烧2h后得SCR催化剂。所得SCR催化剂中，Mn所占比重为7％，Ce为10％。
实施例4
将陶土、CMC及面粉按质量比50％∶15％∶35％分散于水溶剂中，球磨混合均匀后，放进模具(直径为8mm)中10MPa下压制成型，置于110℃烘箱中干燥12h。干燥后样品置于气氛炉中，在氮气氛围保护下1000℃煅烧2h，冷却至室温，破碎筛分至10～20目。将破碎后样品浸泡在30％硝酸溶液中，80℃加热2h后，用去离子水冲洗至中性，110℃烘干。取一定量硝酸锰和硝酸铈混合后得前驱体溶液，将酸处理后的样品浸泡在前驱体溶液中，静置24h，60℃水浴烘干，110℃干燥12h后，400℃氮气氛围下煅烧2h后得SCR催化剂。所得SCR催化剂中，Mn所占比重为5％，Ce为8％。
反应条件：空速50,00h-1，NO含量500ppm，NH3含量500ppm，SO2含量100ppm，N2为平衡气。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种SCR脱硝催化剂，其特征在于，所述SCR催化剂由陶土、组分1和组分2组成；按照质量百分比陶土：组分1：组分2＝45％～60％：25％～40％：15％；
所述组分1为自煤粉、面粉或聚甲基丙烯酸甲酯中的一种；组分2为自硅酸钠或羧甲基纤维素钠；
所述SCR脱硝催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一，混合物的制备：将陶土、组分1及组分2分散于溶液溶剂中，混合均匀；
步骤二，成型和干燥：混合物放进模具压制成型，110℃干燥12h；
步骤三，煅烧：所述的干燥物经高温煅烧2h，取出冷却后，破碎筛分至粒径10～20目；
步骤四，酸洗处理：所得破碎后物质浸泡在硝酸溶液中80℃处理2h，用去离子水冲洗至中性，干燥；
步骤五，混合液的配制：将锰、铈金属的前驱体物质溶于一定水溶液中，搅拌混均；
步骤六，混合：将步骤四所述的干燥后物质浸泡在步骤五所述混合液中，静置；
步骤七，干燥和煅烧：将步骤六所述混合物干燥，在一定温度下惰性气体保护煅烧2h，得SCR催化剂。
2.如权利要求1所述的SCR脱硝催化剂，其特征在于，所述溶液溶剂选自乙醇或去离子水；
所述模具为柱型模具，压力为10～20MPa；
所述高温煅烧为900℃～1200℃，以惰性气体为保护气氛，惰性气体选自氩气或氦气。
3.如权利要求1所述的SCR脱硝催化剂，其特征在于，所述硝酸溶液质量浓度为20％～50％；
锰前驱体物质选自硝酸锰、醋酸锰或乙酸锰；铈前驱物选自硝酸铈或硝酸铵铈。
4.如权利要求1所述的SCR脱硝催化剂，其特征在于，所述静置时间为12h～24h。
5.如权利要求1所述的SCR脱硝催化剂，其特征在于，所述干燥在60℃水浴下搅拌进行；所述煅烧温度为350℃～500℃，惰性气体选自氩气或氦气。
6.如权利要求1所述的SCR脱硝催化剂，其特征在于，所述SCR脱硝催化剂中，Mn和Ce物质的比重为：Mn占催化剂质量的3％～12％，Ce占催化剂质量的5％～15％。
7.一种使用权利要求1所述SCR脱硝催化剂的选择性催化还原方法。
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