CN104646022B - 一种蜂窝式低温脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种蜂窝式低温脱硝催化剂,所述催化剂由如下重量百分比的组分制备而成:去离子水40~50wt%、载体15~25wt%、水溶性铁盐5~15wt%、水溶性锰盐5~10wt%、水溶性铈盐2~8wt%和粘结剂5~10wt%。本发明同时提出了上述催化剂的制备方法,包括催化剂浆料的制备、蜂窝状骨架结构的浸渍、催化剂成型等步骤。本发明的催化剂具有较宽的温度窗口,而且低温活性较高,极大的改善了催化剂的微观性能,提高了脱硝效率。

Description

一种蜂窝式低温脱硝催化剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于大气污染物控制技术领域,具体涉及一种低温脱硝催化剂及其制备方 法。
背景技术
[0002] 火电厂、汽车尾气及工业窑炉排放的氮氧化物(NOx)是主要的大气污染物之一,易 引起酸雨、光化学烟雾、雾霾等环境问题,危害人类健康。根据我国最新的《火电厂大气污染 物排放标准》,从2012年1月1日起所有新建燃煤机组氮氧化物(NOx)排放量要达到lOOmg/m3, 从2014年1月1日起,重点地区火电机组氮氧化物排放量要达到100mg/m3。因此有效的脱除 NOx已经成为环保领域重点研究课题。
[0003] 在现今火电厂中大多采用工艺成熟、技术可靠的选择性催化还原(SCR)技术处理 烟气,来降低NOx排放浓度。目前,商业上广泛应用的催化剂是V205/Ti02系催化剂,但这种催 化剂制备困难、价格昂贵;活性温度窗口较高,催化装置一般安置在除尘器、脱硫塔之前,容 易出现催化剂堵塞、中毒等问题;其重要活性成分V2O5具有毒性,废弃催化剂的处理也会增 加其运营成本。为了降低成本,低温SCR脱硝催化剂得到国内外学者的关注。
发明内容
[0004] 发明目的:为解决现有技术中存在的问题,本发明提供一种材料来源广泛、价格低 廉的蜂窝式低温脱硝催化剂及其制备方法,制备的催化剂具有比表面积大、孔隙度高、催化 活性高、抗水抗硫性较好等优点。
[0005] 技术方案:为实现上述技术目的,本发明提出了 一种蜂窝式低温脱硝催化剂,其特 征在于,所述催化剂由如下重量百分比的组分制备而成:
[0006] 去离子水:40〜50wt%
[0007] 载体:15〜25wt%
[0008] 水溶性铁盐:5〜15wt %
[0009] 水溶性锰盐:5〜10wt%
[0010] 水溶性铈盐:2〜8wt%
[0011] 粘结剂:5〜10wt%。
[0012] 具体地,所述的水溶性锰盐为硝酸锰或醋酸锰的水合物,如四水合硝酸锰、四水合 醋酸锰,更优选地,所述的水溶性锰盐为四水合醋酸锰;所述的水溶性铁盐为硝酸铁或草酸 铁的水合物,如九水合硝酸铁、五水合草酸铁,优选地为九水合硝酸铁;所述的水溶性铈盐 为硝酸铈或醋酸铈的水合物,如六水合硝酸铈、三水合醋酸铈,优选地为六水合硝酸铈为。
[0013] 所述的水溶性铁盐为硝酸铁的水合物,所述的水溶性铈盐为硝酸铈的水合物。优 选地,所述的水溶性锰盐为硝酸锰的水合物,,所述的水溶性铁盐为九水合硝酸铁,所述的 水溶性铈盐为六水合硝酸铈。
[0014] 优选地,所述的载体为粉末状γ -Al2O3或粉末状活性炭,载体粒径小于等于40μπι。
[0015] 所述的粘结剂为胶体二氧化硅、聚乙烯醇和羧甲基纤维素中的任意一种或他们的 混合物,优选地,所述粘接剂由60wt %胶体二氧化娃、25wt %聚乙稀醇和15wt %羧甲基纤维 素组成。
[0016] 本发明进一步提出了上述的蜂窝式低温脱硝催化剂的制备方法,其特征在于,包 括如下步骤:
[0017] (1)将配方量的可溶性的锰盐、可溶性的铁盐和可溶性的铈盐加入配方量的去离 子水中配成混合溶液;
[0018] (2)将配方量的载体加入到上述混合溶液中,恒温搅拌,将搅拌后的混合物放入超 声波发生器中进行超声浸渍,向浸渍后的混合物中加入配方量的粘接剂形成浆料;
[0019] (3)将蜂窝状骨架结构放入步骤⑵配好的浆料中,然后进行超声浸渍;
[0020] ⑷将浸渍后的蜂窝状骨架放入微波炉中进行烘干;
[0021] (5)重复步骤⑶和步骤(4) 4〜5次后将蜂窝状骨架结构放入马弗炉中煅烧然后自 然冷却即制的催化剂。
[0022] 其中,步骤(2)中,恒温搅拌采用磁力搅拌,条件为:搅拌温度30〜60°C,搅拌时间 0·5-1·5h〇
[0023] 步骤(2)中,超声浸渍的条件为:超声波功率为200〜600W,频率为20〜40kHz,浸渍 时间为2〜6h。
[0024] 优选地,步骤⑶中,超声浸渍的条件为:超声波功率为200〜600W,频率为20〜 40kHz,浸渍时间为5〜6h。
[0025] 步骤⑷中,烘干功率为100〜800W,烘干时间5〜30min。
[0026] 步骤⑶中,所述煅烧温度为400〜600 °C,煅烧时间5〜7h。
[0027] 有益效果:与现有技术相比,本发明具有如下优点:
[0028] (1)本发明所使用的原料来源广泛、价格低廉,降低了制造脱硝催化剂的成本,而 且所使用材料无毒副作用,不会对环境和人类造成伤害;
[0029] (2)本发明使用了超声波、微波对催化剂经行改性,极大的改善了催化剂的微观性 能,提尚了脱硝效率;
[0030] ⑶本发明提供的脱硝催化剂具有较宽的温度窗口,而且低温活性较高,脱硝单元 可置于脱硫除尘单元之后,可降低烟尘、重金属、二氧化硫对催化剂的毒副作用。制备过程 中采用了超声波浸渍及微波烘干,拓宽了催化剂的活性温度窗口,提高了其低温活性。
附图说明
[0031] 图1为本发明制备的不同催化剂样品脱硝效率比较示意图;
[0032] 图2为本发明制备的不同催化剂样品抗硫抗水性能比较示意图;
[0033] 图3为联合改性对催化剂脱硝活性影响的示意图;
[0034] 图4为联合改性对催化剂抗硫抗水性能影响的示意图;
[0035] 图5为制备的催化剂的SEM图,其中,a为催化剂C5,b为催化剂C4。
具体实施方式
[0036] 下述实施例中使用的试剂均为常规试剂,其中,使用的蜂窝状骨架结构选用堇青 石陶瓷蜂窝载体,其由北海市辉煌朗洁环保科技(集团)公司生产,600孔/平方英。
[0037] 实施例1催化剂Cl的制备。
[0038] 将四水合醋酸锰、九水合硝酸铁、六水合硝酸铈溶于50ml去离子水中,配成混合溶 液,向该溶液中加入20g γ -Al2O3粉末,控制金属元素与载体的质量比Mn: Fe: Ce: Al2O3 = 8:2 :4:100。首先使用磁力恒温搅拌器40°C下恒温搅拌lh,将样品放入超声波发生器中进行超 声波浸渍,超声波功率为300W,频率为30Khz,浸渍时间为2h。而后加入15g粘结剂配成浆料, 粘结剂的组成为:胶体二氧化硅60wt %、聚乙烯醇25wt %和羧甲基纤维素15wt %。搅拌后将 堇青石陶瓷蜂窝载体放入浆料中以上述超声波参数浸渍5h,然后将浸渍后的堇青石陶瓷蜂 窝载体放入微波炉中进行烘干,微波功率为350W,烘干时间为15min,将堇青石陶瓷蜂窝载 体重复浸渍烘干4〜5次,最后在马弗炉中以450°C煅烧5h后自然冷却,即制得催化剂,记为 Cl0
[0039] 实施例2催化剂C2的制备。
[0040] 实施步骤如实施例1,其他条件不变,改变Mn: Fe: Ce质量比为8: 2:6,制得催化剂 C2〇
[0041] 实施例3催化剂C3的制备。
[0042] 实施步骤如实施例1,其他条件不变,改变Mn: Fe: Ce质量比为8:4:6,制得催化剂 C3〇
[0043] 实施例4催化剂C4的制备。
[0044] 实施步骤如实施例1,其他条件不变,改变Mn: Fe: Ce质量比为8:6: 8,制得催化剂 C4〇
[0045] 实施例5催化剂C5的制备。
[0046] 将四水合醋酸锰、九水合硝酸铁、六水合硝酸铈溶于去离子水中,配成混合溶液, 向该溶液中加入适量γ -AI2O3粉末,控制金属元素与载体的质量比Mn:Fe:Ce:Al2〇3 = 8:6:8 :100。首先使用磁力恒温搅拌器40°C下恒温搅拌lh,将样品在室温下静置浸渍24h。而后加 入15g粘结剂配成楽:料,粘结剂的组成为:胶体二氧化娃60wt %、聚乙稀醇25wt %和羧甲基 纤维素15wt%。配成浆料,搅拌后将蜂窝状载体放入浆料浸渍5h,然后将浸渍后的堇青石陶 瓷蜂窝载体放入烘箱中进行烘干,烘干温度为105°C,烘干时间为12h,将堇青石陶瓷蜂窝载 体重复浸渍烘干4-5次,最后在马弗炉中以450°C煅烧5h后自然冷却,即制得催化剂,记为 C5〇
[0047] 实施例6催化剂脱硝活性实验。
[0048] 将制备的催化剂装填在内径为2cm的不锈钢固定床反应器内,采用空速ΙδΟΟΟΙΓ1, 通入lOOOppmNO、IOOOppmNH3以及体积分数3.6%的02,对不同温度所得到的脱硝效率作图。 如图1所示。其中催化剂C4在90-330 °C很宽的温度范围可以保持大于93 %的脱硝效率。
[0049] 实施例7催化剂抗硫抗水性实验。
[0050] 将制备的催化剂C4装填在内径为2cm的不锈钢固定床反应器内,采用空速18000h —S通入100(^口111勵、100(^口111順3以及体积分数3.6%的02,在210°(:时通入50(^口111的502、体积 分数8 %的H2O,其脱硝效率变化如图2所示。在通入SO2、H20后IOh,催化剂C4脱硝效率可保持 在80 %左右,具有很尚的抗硫抗水性能
[0051] 实施例8催化剂改性对照组试验。
[0052] 为了比较超声波微波联合改性对催化剂脱硝性能的影响,取催化剂C4、C5分别做 脱硝活性实验,结果如图3所示,及催化剂抗硫抗水实验,结果如图4所示,实验参数与上述 实验保持一致。经过联合改性后的催化剂的脱硝活性及抗中毒性均有不同程度提高,
[0053] 实施例9催化剂微观性能表征。
[0054] 为了说明超声波微波联合改性对催化剂微观性能的影响,取催化剂C4、C5分别做 比表面积测试(BET)、扫面电子显微镜(SEM),结果如表1及图5。结合图表结果,联合改性提 高了催化剂的比表面积,改善了催化剂微观形貌,使催化剂具有更发达的孔隙结构。
[0055] 表1样品BET测试结果
[0056]
Figure CN104646022BD00061

Claims (5)

1. 一种蜂窝式低温脱硝催化剂,其特征在于,所述催化剂由如下重量百分比的组分制 备而成: 去尚子水:40〜50wt% 载体:15〜25wt% 水溶性铁盐:5〜15wt% 水溶性锰盐:5〜I Owt% 水溶性铈盐:2〜8wt% 粘结剂:5〜10wt%, 其中,]«11小6:〇6质量比为8:6:8; 所述粘结剂由60wt%胶体二氧化娃、25wt%聚乙稀醇和15wt%羧甲基纤维素组成,其通过 如下方法制备得到: (1) 将配方量的可溶性的锰盐、可溶性的铁盐和可溶性的铈盐加入配方量的去离子水 中配成混合溶液; (2) 将配方量的载体加入到上述混合溶液中,恒温搅拌,将搅拌后的混合物放入超声波 发生器中进行超声浸渍,向浸渍后的混合物中加入配方量的粘结剂形成浆料,超声浸渍的 条件为:超声波功率为200~600W,频率为20~40kHz,浸渍时间为2〜6 h; (3) 将蜂窝状骨架结构放入步骤(2)配好的浆料中,然后进行超声浸渍,超声浸渍的条 件为:超声波功率为200~600W,频率为20~40kHz,浸渍时间为5〜6 h; (4) 将浸渍后的蜂窝状骨架放入微波炉中进行烘干; (5) 重复步骤(3)和步骤(4) 4~5次后将蜂窝状骨架结构放入马弗炉中煅烧然后自然冷 却即制得催化剂,所述煅烧温度为400~600 °C,煅烧时间5〜7h。
2. 根据权利要求1所述的蜂窝式低温脱硝催化剂,其特征在于,所述的水溶性锰盐为硝 酸锰或醋酸锰的水合物;所述的水溶性铁盐为硝酸铁或草酸铁的水合物;所述的水溶性铈 盐为硝酸铈或醋酸铈的水合物。
3. 根据权利要求1所述的蜂窝式低温脱硝催化剂,其特征在于,所述的载体为粉末状 γ -Al2O3或粉末状活性炭,载体粒径小于等于40μπι。
4. 根据权利要求1所述的蜂窝式低温脱硝催化剂,其特征在于,步骤(2)中,恒温搅拌采 用磁力搅拌,条件为:搅拌温度30~60°C,搅拌时间0.5-1.5h。
5. 根据权利要求1所述的蜂窝式低温脱硝催化剂,其特征在于,步骤(4)中,烘干功率为 100~800W,烘干时间 5〜30min。
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